JPS6264830A - ポリシラン−シロキサンオリゴマ−および共重合体並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シロキサンとポリシラン特にポリ（ジメチル
シラン）とのオリゴマーおよび共重合体の製造に関する
。更に特定するに、本発明は、ユニークな光学的性質お
よび感光性を示すハロゲン末端オリゴマー並びにランダ
ム、ブロック、混成（ランダムとブロック）および変性
ブロック共重合体に関する。

本発明の背景 ポリシランは、広範な電子非局在化を示すけい素−けい
素結合と関連したいくつかの異例な特性ゆえに興味深い
。この異例な非局在化は、高い屈折率、紫外線周波数で
の高い吸光係数およびオレフィン様挙動と直接若しくは
間接的に関連づけられる。

重合体フェニルシランは明らかに、今世紀の初めキラピ
ング（Ｋｉｐｐｉｎｇ　）により取得され、またポリ（
ジメチルシラン）としても知られるベルメチルポリシラ
ンは、１９４９年頃既に、Ｍｅ、５ｉＣ１２〔ここでＭ
ｅはメチル（ＣＩ（５）基を意味する〕をナトリウム縮
合するととＫよって製造された。しかしながら、かかる
物質の光学的性質若しくは感光性を利用する、注目すべ
き応用物は何ら現われなかった。これは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンおよびナフサ石油シンナーの如き通常
の有機溶剤にはとんど又は全く溶けない高分子量シラｙ
重合体の取り扱いにくい性質の結果である。

この取り扱い困難という問題を排除するように重合体構
造を変性するいくつかの方策が講じられた。恐らく最も
よく知られているのは、１：２モル比のフェニルメチル
ジクロルシラントシメチルジクロルシランとをウルツー
フイツチツヒ縮合させ、それにより一つ置きのけい素原
子上でメチル基の代りにフェニル基を導入することによ
って誘導されろポリシランである。而して、フェニル基
の数が多くなると結晶性が急激に下がり、フェニル／メ
チル比が約１：３のときは、１（合体は非晶質で、融点
は２００℃に近く、室温での有機浴剤によく溶ける。［
ポリシラスチレン」と呼称されるこの化合物は、ロバー
ト・ウェスト等により、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ、１０３ニア３５２（１
９８１）で報告されている。

取り扱い困難という上記問題を排除する別の試みには、
メチル基を、エチル若しくはｎ−プロピル基の如き他の
炭化水素部分と置き換えることが含まれる。かかる置換
はいずれも、溶解性の問題を種々の度合いで解決するけ
れども、それによって、炭化水素対けい素化が高くなり
、そのためポリシランの光学的且つ熱的特性値が有意に
変動する。

本発明に従えば、基本的な一般式 ％式％（） （ここでＭｅはメチル基であり、Ｒは低級アルキル又は
、アリールであり、ｍは４〜約６０であり、ｎは１〜約
１００であり、ａおよびｂは各々１〜約１０であり、そ
してａ単位とｂ単位は交互に配列している） を有する線状シラン−シロキサン共重合体が開発された
。本発明の共重合体は、オリゴマー、ｎ＝１〜９のラン
ダム（ミクロブロック）共重合体、ｎ−１０〜１００の
ブロック（マクロブロック）共重合体および混成（ラン
ダムとブロック）共重合体の形状をなしうる。

また、一般式 ％式％（） （ココでＭｅ、ｍ、Ｉｎ、ａおよびｂは上に定義した通
りであり、Ｒ１は、或ろＳｉ　　原子上の低級アルキル
着しくはアリール基と、他のＳｉ　　原子上の、アクリ
レート、メタクリレート、ビニルおヨヒ他の不飽和官能
基よりなる群から選ばれる反応基にして、交互に存在し
うる） を有する変性共重合体も本発明の範囲内である。

本発明はまた、上記共１【合体の製造方法を包含する。

本発明方法のユニークな特徴は、先ずオリゴマーを形成
し次いで該オリゴマーをカップリングさせることによる
高分子量共重合体の逐次形成である。一般に、オリゴマ
ーは、ハロゲン化ジグロキザンとジハロシランとをリチ
ウム縮合で縮合させることにより製造され、高分子量シ
ラン−シロキサン共重合体はハロゲン末端オリゴマーを
ナトリウムで縮合させることにより製造される。換首す
るに、５ｉ−０（シロキサン）結合は、リチウムでの縮
合によりポリシラン鎖中に導入され得、或いはポリシラ
ンはポリシロキサンによって封入されうる。

本発明のポリシラン−シロキサン共重合体は、光反応性
組成物、プロセスおよび応用物で用いることのできるユ
ニークな光学的性質および感光性を示す。

好ましい実施態様の説明 ポリシラン−シロキサン共重合体（本明細書中この用語
は、オリゴマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体
、混成共重合体又は変性共重合体を含むものとして総称
的に用いられる）は、けい素−けい素（Ｓｉ　−Ｓｔ又
はシラン）結合４〜３０個のブロックにして該ブロック
間にけい素−酸素（シロキサン）結合１〜１００個を介
在させたものより成る。而して、少くとも４個（什学童
論的平均値）好ましくは少くとも５個若しくは６個の連
続Ｓｉ−Ｓ＋結合のあとシロキサン結合１個を介在させ
たものが本発明の重要部分をなす。

上記式ＩおよびＩＩにおいてａおよびｂがｎ　＝＝　１
〜９のランダムで交互配列しているなら、その共重合体
はランダム若しくはミクロブロック共重合体と呼称され
る。かかる共重合体には、本質上均質な挙動（すなわち
シラン特性とシロキサン特性との組合せ）があり、而し
て該共１ｔ合体はシリコーン溶剤に溶けず、Ｔ　）ｆ　
Ｆその他の極性溶剤にのみ溶ける。もし、５ｔ−Ｏ結合
が１０個以上連続して存在する（すなわちｎ＝１０〜約
１００）なら、その共重合体はブロック若しくはマクロ
ブロック共重合体と呼称される。このような共重合体は
、ヘキザメチルジンロキサンその他のシリコ−ン溶剤に
溶ける如きシロキサン特性（シリコーン若しくはシロキ
サン型挙動）をより多く示す傾向がある。

理解すべきは、ミクロブロック（ｎ−１〜９）共重合体
とマクロブロック（ｎ＝１０〜１００）共重合体との間
の区切りが幾分恣意的であるということ、而してそれは
、均質挙動とシロキサン型挙動との間に性質上の断絶が
あり且つまた合成方法が変化する（塩素若しくはシラノ
ール末端オリゴマーとポリシロキサンオリゴマーとのカ
ップリングの如き結合によりマクロブロック共重合体同
士が一緒になる）ところの近似点として選定されたとい
うことである。実際上、断絶点は約６若しくは７の如き
低い値でありうる。

ランダムとブロックの混成共１合体も赤本発明を構成す
る。例えば、重合体のポリシランに富む部分は、４〜３
０単位毎にシロキサン結合で無作為に遮断され次いでシ
ロキサン結合１０〜１００個連続したシロキサン部分へ
と推移しうる。仮想的例として下記のものを示すことが
できる：ランダム　ＡＡＡＡＡＦＷ清ん田ん精ＡＡＡＡ
Ｉ侶ＡＡＡＡＡＡ本発明のポリシラン−シロキサン共重
合体の基本的一般式は、高度に簡素化した既述の式Ｉに
よって表わすことができる。そこに使用せる記号Ｍｅは
メチル（ＣＭ、）基を表わす。Ｒは好ましくは、低級ア
ルキル（通常メチル）又はアリール（通常フェニル）で
あるが、他の有機基で置き換えうろことは当業者に理解
されよう。しかしながら、先に記した如く、炭化水素対
けい素化が高くなると、化合物の光学的熱待件値が有意
に変化するので、Ｒ基を小さく保つことは一般に望まし
い。

式Ｉ中その両端のダッシュは、共重合体の未特定末端基
への結合を示している。普通、これらは、シランおよび
シロキサン化学における通常の反応体の性質上ハロゲン
又はヒドロキシル基であるが、特に下記変性共重合体を
形成するときは他の末端基も可能である。

本発明の共重合体は線状共重合体であって、英国特許明
細書第６７５．９２１号および同第６８５６４８号のポ
リシラン−シロキサン物質の如く、加水分解性基３個を
有する単量体の導入により製せられる枝分れ若しくは架
橋樹脂物質とは区別される。本発明の共１合体中シラン
単位は各々少くとも４単位のブロックをなしているので
、隣接シロキサン単位からのけい素原子と一緒になると
、シロキサン結合で遮断される前に少くとも４個の連続
Ｓｉ　−Ｓｉ結合があることになる。好ましくは、４〜
３０個（より好ましくは５若しくは６〜３０個）の連続
シラン単位があるが、それより多いシラン単位も可能で
ある。

式Ｉ中ｎは、連続するシロキサン単位の数を示し、好ま
しくは１〜１００範囲であるが、より多いシロキサン単
位が含まれうる。ランダム共重合体を形成する場合、１
〜９単位が、シラン単位少くとも４個のブロックを遮断
する。ブロック共重合体を形成する場合、各々約１０〜
１００単位のシロキサンブロックがシラン単位少くとも
４個のブロック（鎖状物）を遮断する。

連続（遮断されない）シラン鎖およびシロキサン鎖（若
しくは単位）の数は明確な上限を有さないが、一般的に
ａおよびｂは各々約１０より高くはない。いずれにせよ
、共重合体中シラン単位の総数はｍ　ｘ　ａであり、シ
ロキサン単位の総数はｎ×ｂである。熱論、上記の仮想
的例で示される如く、ｍおよびｉは重合体鎖全体にわた
って変化しうる。

屈折率は、シラン単位数対シロキサン単位数の好適な尺
度である。なぜなら、シロキサンの屈折率は非常に低く
、またシランの屈折率は非常に高いからである。本発明
の共重合体をシラン−シロキサン含量で示すことができ
る。例えば、後記例２の共重合体は、（９ＯＮ）ジメチ
ルシラン−（１０％）ジメチルシロキサン共重合体と呼
称しうる。

本発明の共重合体は別の単量体の編入により特定態様で
変性しうる。例えば、本発明のポリシラン−シロキサン
共重合体にアクリレート官能側基を編入しうる。このよ
うに変性したポリシラン−シロキサン共重合体は、大巾
に簡素化せる既述の一般式Ｈによって表わすことができ
る。

この式■中Ｔｔ’　は式１のＲと同じでありうるが、シ
ロキサン単位の任意鎖中一つ置きのＳｉ　　原子上にあ
って、Ｒ１基は、アクリレート、メタクリレートその他
の不飽和置換基（特にビニル）から選ばれる反応基であ
りうる。

本発明の共重合体はユニークな光学的性質および感光性
を示し、種々の普通有機浴剤に可溶の液体若しくは固体
形状で製造することができる。特に、シラン−シロキサ
ン共重合体は放射軸に対し著しい感度を示す。その特定
構造ないし処方に依拠して、該共重合体は、非局在化に
より電子ビーム又は紫外線に応答し、アクリレート重合
若しくは架橋用光開始剤として挙動する。後記の例４お
よび例８は、アクリレート重合用開始剤として作用する
ときの本発明共１合体の光活性を例示する。

本発明に従った共重合体の一般的合成方法は、ポリシラ
ン−シロキサン共重合体又はポリシランのハロゲン末端
オリゴマーを形成し次いでオリゴマー同士又はオリゴマ
ーと別の高分子量シラノール末端シロキサ７棟とをカッ
プリングさせることを包含する。合成方法は、わかりや
すくするため大巾に簡素化した下記等式により例示され
うる。

該等式には塩素化合物が一例として示されており、また
該化合物は斯界で最も一般的であるが、他のハロゲン化
化合物も用いうろことは理解されよう。

同様に、反応条件についても、それが当業者に明らかな
けい素化学の類似反応に似ているので、ここで詳述する
ことはしない。而して、特定重合体種の製造に関する特
定の反応条件は、後記例に基いて当業者が付加的日常実
験のみにより決定することができる。

本発明の共１合体が画体か液体かは種々の要素に依存す
るが、重要性の高いものから挙げれば、該要素にはＳｉ
　−Ｓｉ結合（該結合は固体に有利な「堅固な」結合で
ある）の数、Ｒ基の種類（例えばフェニルは固体に有利
である）および全１合度（ＤＰ）が含まれる。ＤＰは容
易には調節されないが、ナトリウムカップリングの使用
によって、より高いＤＰがもたらされる。

ポリシラン−シロキサンオリゴマーは、ハロゲン化ジシ
ロキサンとジハロシランとをリチウム縮合により縮合さ
せることによって調製されうる。

一般に、この反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
如き有機溶剤にリチウム金属を分散させたものに反応体
を加えることにより室温で実施される。

液体オリゴマーは減圧下ストリッピング処理して溶剤を
除去する。この反応は、塩素末端ベルメチルポリシラン
−シロキサンオリゴマーを形成するジメチルジクロルシ
ランと１．３−ジクロルテトラメチルジシロキサンとの
下記反応式によって例示されうる： このポリシラン−シロキサンオリゴマーは、より高分子
量の共重合体が所望されるか或いはより低分子量の共重
合体が所望されるかに依って二つのルートのうちのいず
れかで本発明のランダム共重合体を形成するのに用いる
ことができる。より低分子量の共重合体（ｘく約１０）
は、下記反応式 ％式％（） が示す如く、ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンオリ
ゴマーをナトリウム縮合により縮合させることによって
形成されうる。

より高分子量のランダム共重合体（ｘ＞約１０）が望ま
しいときは、下記反応式 が示１−如く、オリゴマーを加水分解させることができ
る。

後者の加水分解反応を敷えんして、ハロゲン末端ポリシ
ラン−シロキサンオリゴマーとシラノール末端有機官能
シロキサンおよびハロゲン化有機官能シランとを反応さ
せることにより、アクリレート若しくはメタクリレート
変性ポリシラン−シロキサン共重合体の如き変性共１合
体を形成することができる。これらは好ましくはシロキ
サンを有するブロック共重合体、特にシラノール末端ボ
リジメチルシロキサンである。この方法は、塩素末端ポ
リシラン−シロキサンオリゴマーと、シラノール末端ポ
リジメチルシロキサンおよび反応性官能メチルジクロル
シランとの下記反応式によって例示される： 別法として、共重合体は、ノ・ロゲン末端ベルメチルシ
ランオリゴマーから諌導されうる。後者は二つのルート
のうちいずれかで遂行されうる。一方のルートは、下記
一般式 が例示する如く環状ベルメチルシランを塩素化すること
を包含する。他のルートは、下記ジメチルジクロルシラ
ンの縮合： ＪＩ ＳｉＭｅ２Ｃ１２−−→Ｃ１（Ｓ　ｉＭｅ２）ｍＣ１（
■）が例示する如く、ジメチルジハロシランをリチウム
縮合させることを包含する。

次いで、ハロゲン末端ベルメチルシランオリゴマーは、
下記反応式 が例示する如く、本発明に従ってヒドロキシル末端ポリ
シラン−シロキサンランダム共重合体を形成すべく好ま
しくは飽和炭酸水素ナトリウム溶液中で加水分解されう
る。

もしブロック共重合体が望ましいなら、加水分解は、下
記反応式 ％式％） に示される如くシラノール末端ポリジメチルシロキサン
の如きシラノール末端有機官能シロキサンを用いて遂行
されろ。

本発明の共重合体、方法および使用を更に詳述するため
に非制限的特定例を以下に示す。特配せぬ限り、屈折率
および比重を２５℃で測定した。

分子量の測定はＧＰＣスチロゲルカラム（多孔性５００
人および１０００人）によって行ない、ピークポリスチ
レン分子量とポリシラン分子量との相関係数（ｔＳ〜３
）を適用した。

例　　１ ベルメチルデカシランージンロキサンオリゴマー）”　
　　　の製造 １：　　　　　５１四つロフラスコにガラス製機械攪拌
器、添加漏斗、ドライアイス冷却器および窒素パージを
取付けた。これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：′　
　　　２１中リチウム金属３１　ｇ（４，５モル）の分
散体を装入した。機械攪拌を開始し、１．３−ジクロル
□、　　　　テトラメチルジシロキサン４９ｍ１（０，
２５モル）とジメチルジクロルシラン２４２ｍ１（２モ
ル）　トの混合物（Ｗｔｊ　ｔ　２９１　ｔｎｌ　）の
うち４ｏｍＡ！を加えた。

約３０分後、穏和な発熱が観察された。更に３０分間混
合物をかき混ぜた。それは薄い緑色を呈した。上記混合
物の残部を加えた。色は漸次紫色に変わり次いで黒くな
った。この添加のあいだ、温度は５０〜６５℃であった
。総量２９１ｄ混合物の添加時間は全体で５時間であっ
た。溶剤層をデカンテーションして塩を分離した。これ
をゼータ・フィルターパッドで炉遇し、減圧下４０℃で
ストリッピング処理した。ＧＰＣは、生成物（オリゴマ
ー）が９〜１８の平均重合度を有することを示した。オ
リゴマーはまた、ｔ４９５の屈折率（２３℃）およびＱ
、８９〜α９０の密度（２０℃）を有した。オリゴマー
は塩素で終端した。低粘度液体（オリゴマー）は２３０
　ｎｍで最大のＵＶ吸収を示した。

例　　２ ベルメチルデカシラン−ジシロキサン高分子物質の製造 ２５０ｄ三つロフラスコに電解ナトリウムビース２．３
　ｆｉとトルエン１００′ｌＬｌを装入した。このフラ
スコにハーシュバーグ（Ｈｅｒｓｂｂｅｒｇ　）攪拌機
、添加漏斗および冷却器を設置した。上記の混合物を高
速でかぎ混ぜながら約１００℃に加熱したのち６０℃に
冷却することによって、ナトリウム分散体を製造した。

例１からの塩素末端オリゴマー（２２，５，！？）を３
０分間にわたって加えた。色が濃い紫に変わった。混合
物をかき混ぜながら６０℃で４〜５時間加熱した。室温
に冷却後テトラヒドロフラン２５ｍ１！中水約２　ｍｌ
の混合物を緩徐に加えた。わずかな発泡が観察された。

紫色は薄くなったが、消えなかった。水２５ｍ１を加え
たところ、わずかに残っていた紫色が消失した。溶剤層
を分離し、水で２回洗浄し、次いで減圧下ス）　ＩＪツ
ビングした。得られた重合体物質の屈折率は２３℃で１
４９９であり、比重は０．９４であった。該物質は凝固
点１８〜２０℃の粘稠液体であり、２４０ｎｍおよび２
５５　ｎｍでＵＶ吸収を示した。ＧＰＣは、高分子１ｉ
（４５００〜９０００）部分と出発物質に類似の分子量
部分（ＭＷ約５００〜１０００）よりなる、二つのモー
ドのある分布を示ｔまた。

例　　６ ベルメチルペンタシラン−ジシロキサン］ｊ　合体ノ製
造 例１のオリゴマーを過剰の炭酸水素ナトリウム飽和水に
加え、２４時間かき混ぜた。ｉｆ重合体ヘキサンで抽出
し、濾過し、４０℃でストリッピングした。化合物の屈
折率はｔ４９１であった。この物質は液体であり、１０
℃に冷却されるまで凝固のきざしを示さなかった。元素
分析と、１２２５および１２３５での赤外ピーク比の比
較から、得られた重合体をベルメチルペンタシラン−ジ
シロキサン重合体と記しうろことがわかった。主なＵＶ
吸収は２３５　ｎｍであった。分子量は約４５００〜９
０００であった。

例　　４ シラン−シロキサン１（合体によるＵＶ開始アクリルオ
キシプロピルメチルジメチルジシロキサン共重合体を３
枚のガラススライドにフィルムとして塗布した。一枚は
共重合体のみのフィルムと１．、三枚用は共重合体にエ
チルベンゾイン５％を溶かしたもののフィルムとし、そ
して三枚用は共重合体に例２のシランシロキザン重合体
５Ｘを溶かしたもののフィルムとした。これら３枚のフ
ィルムラ大気下フュージョンＤ２００’７ツ）ＵＶ線に
５秒間暴露した。共重合体のみの試料は何ら硬化を示さ
なかった。エチルベンゾインとシラン−シロキサン重合
体混合物は、各共重合体フィルムの重合を光開始した。

アクリレート官能シロキサンは光開始剤の存在でＵＶ線
に敏感であった。

本例は、基本的な光開始剤であるエチルベンゾインに似
た態様で本発明のシラン−シロキサン共重合体が光開始
することを示している。

例　　５ 例１に記載したと同じ条件下で、テトラヒドロフラン中
２７．９’のリチウム金属分散体にジメチルジクロルシ
ラン２１８ｍ１とジクロルテトラメチルジシロキサン１
９．６　Ｎ／どの混合物を加えた。有機部分を分離後０
〜１０℃で４８時間貯蔵した。ドデカメチルシクロヘキ
ザシランの結晶が沈殿した。

この混合物を濾過して塩素末端オリゴマーを得た。

この物質は２１℃でｔ５０１の屈折率を有した。

元素分析の結果、化学量論的にＳｉ　−０−Ｓｉ結合１
つにつきＳｉ　−Ｓｉ結合約１５の比が示された。

また、本例のオリゴマーは２　ｉｓ　５　ｎｍおよび２
７５ｎｍでＵＶ最大を示した。分子量は約５００〜１０
００であった。

例　　６ ｉ、６−ジクロルテトラメチルジシロキサンの代りに１
３−ジクロル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル
ジシロキサンを用いたほかは例１の方法を繰返した。反
応が類似態様で進行した。初期発熱後、反応混合物は褐
色になり、最終的に赤橙色になったのち塩化リチウムが
沈殿して混合物が透明になった。後処理により、分子′
ｊｊ１５５０〜１０００．２５℃での屈折率ｔ５４７を
有するオリゴマーが得られた。それは２３５，２５０．
２５　Ｂ、２７５および２８５　ｎｍでＵＶ最大吸収を
示した。

例　　７ 例３に記載の条件下、例６のオリゴマーをナトリウムで
処理した。固体の重合体は約２５００〜４００００分子
量および１５５８５の屈折率を有した。それはまた、２
３５．２５０．２５８．２７５および２８５　ｎｍで例
６と同様のＵＶ最大吸収を示した。

シラン−シロキサン共重合体の有意な特性の一つは、下
記例８に示すシリコーン重合体において光活性ブロック
を形成しうろことである。

例　　８ 電磁攪拌機を備えた２５０１ｎｌフラスコに未抑制（Ｂ
ＨＴ不含）テトラヒドロフラン２５ｙｔｒｌとＯＨ含量
約２．５重量％のシラノール末端ポリジメチルシロキサ
ン（ＭＷ１７００）６ｇを装入した。

アクリルオキシプロピルメチル−ジクロルシラン（８ｇ
）を加えた。この混合物を１６時間かき混ぜた。例５か
らのベルメチルシラン−シロキサンオリゴマー（６ｇ）
を加えたのち、５０：５０のＴＨＦ／水混合物１０１１
１１を加えた。２０分後、この混合物を分液漏斗に注ぎ
入れ、水で３回洗浄匂だ。１合体を減圧下４０℃でスト
リッピングした。

得られた生成物は、予想された、（ベルメチルシラン−
ジシロキサン）−（アクリルオキシプロピルメチルシロ
キサン）−（ジメチルシロキサン）ブロック重合体のＩ
Ｒを示した。ブロック重合体の粘度は１００〜２０Ｏｃ
ｔｓｋ　　であり、２３℃での屈折率は１４４８であっ
た。

この液体重合体をガラススライドの表面に被覆し、大気
中フュージョンＤ２００ワット紫外線源に約１秒間暴露
した。この物質は硬化してフィルムを形成した。フィル
ムの屈折率はｔ４５４であった。

アクリルオキシプロピルメチルジクロルシランを加えず
に例８を繰返したところ、変性物とは異なる単純ブロッ
ク共重合体が得られた。

例　　９ 体水素置換物 頭上攪拌機、冷却器およびポット温度計を備えた１２１
四つロフラスコを窒累でガスシールした。

このフラスコに乾燥テトラヒドロフラン８ノと棒状カリ
ウム８１５ｇを装入した。カリウムは、鉱油を除くため
に予めヘキサンで洗浄しておいた。

最大限にかき混ぜながら、不溶性高分子量ポリジメチル
シランを１００Ｉずつ５回に分けて加え分散させた。ス
ラリーを加熱還流させた。数時間後、カリウムは溶解し
、小球物を形成した。続く３〜４日間、混合物はこはく
色になり、重合体が溶解した。混合物を２〜６週間還流
させたのちこれを冷却せしめた。該混合物をデカンテー
ションによりカリウム塩から分離し、ガラスウールで戸
遇し、次いで等容量のヘキサンに溶かした。溶液を、は
とんどのテトラヒドロフランが抽出されるまで水で十分
洗浄した。少量の固体重合体が沈殿した。

これを沖別した。減圧下でヘキサンをストリッピングし
た。得られた液状重合体は２２℃でｔ５５６１の屈折率
を有した。赤外は、２０５５ｃＩＩｌ−１での強い吸収
により立証される如くメチル基に取って代り水素置換が
導入された証拠を提示した。Ｇ　Ｐ　Ｃはλ（Ｗ）１２
００を示した。

当業者により認識されるように、本発明の広い概念から
逸脱することなく、本発明の上記実施例に対して変更を
なしうる。それゆえ、本発明は、開示せる特定の実施態
様に限定されず、前掲特許請求の範囲によって画成され
る本発明の範囲および精神内にある全ての修正を包括す
ることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔（ＳｉＭｅ＿２）＿ｍ〕＿ａ〔（ＯＳｉＭｅＲ）＿ｎ
   〕＿ｂ（ここでＭｅはメチル基であり、Ｒは低級アルキ
   ル又はアリールであり、ｍは４〜約３０であり、ｎは１
   〜約１００であり、ａおよびｂは各々１〜約１０であり
   、そしてａ単位とｂ単位は交互に配列している） の線状ポリシラン−シロキサン共重合体。 ２、ｎが１〜約９のランダム共重合体である、特許請求
   の範囲第１項記載のポリシラン−シロキサン共重合体。 ３、ｎが約１０〜約１００のブロック共重合体である、
   特許請求の範囲第１項記載のポリシラン−シロキサン共
   重合体。 ４、オリゴマーである、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リシラン−シロキサン共重合体。 ５、光反応性である、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   シラン−シロキサン共重合体。 ６、共重合体が、いくらかのシロキサンにアクリレート
   官能側基を編入させることにより変性される、特許請求
   の範囲第１項記載のポリシラン−シロキサン共重合体。 ７、一般式 〔（ＳｉＭｅ＿２）＿ｍ〕＿ａ〔（ＯＳｉＭｅＲ′）＿
   ｎ）＿ｂ（ここでＭｅはメチル基であり、Ｒ′は、或る
   Ｓｉ原子上の低級アルキル若しくはアリール基と、他の
   Ｓｉ原子上の、アクリレート、メタクリレート、ビニル
   および他の不飽和官能基よりなる群から選ばれる反応基
   にして、交互に存在しており、ｍは４〜約３０であり、
   ｎは１〜約１００であり、ａおよびｂは各々１〜約１０
   であり、そしてａ単位とｂ単位は交互に配列している〕 の変性線状ポリシラン−シロキサン共重合体。 ８、ｎが約１０〜約１００のブロック共重合体である、
   特許請求の範囲第７項記載の変性ポリシラン、シロキサ
   ン共重合体。 ９、特許請求の範囲第２項に記載せる高分子量線状ポリ
   シラン−シロキサンランダム共重合体の製造方法にして
   、ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンオリゴマーをナ
   トリウム縮合により縮合させることを含む方法。 １０、ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンが、ハロゲ
   ン化ジシロキサンとジクロルシランとのリチウム縮合に
   よる縮合で調製される、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１、特許請求の範囲第２項に記載せる高分子量ポリシ
   ラン−シロキサンランダム共重合体の製造方法にして、
   ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンオリゴマーを加水
   分解させることを含む方法。 １２、ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンオリゴマー
   が、ハロゲン化ジシロキサンとジクロルシランとのリチ
   ウム縮合による縮合で調製される、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第３項に記載せるポリシラン−シ
   ロキサンブロック共重合体の製造方法にして、ハロゲン
   末端ペルメチルシランオリゴマーとシラノール末端有機
   官能シロキサンとを反応させることを含む方法。 １４、シロキサンがシラノール末端ポリジメチルシロキ
   サンである、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、特許請求の範囲第７項に記載せる変性ポリシラン
   −シロキサン共重合体の製造方法にして、ハロゲン末端
   ペルメチルシラン−シロキサンオリゴマーにシラノール
   末端有機官能シロキサンおよびハロゲン化有機官能シラ
   ンを反応させることを含む方法。 １６、シランの有機官能価が、けい素原子１個につき少
   くとも１個のアクリレート若しくはメタクリレートを含
   む、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、シランがアクリルオキシプロピルメチルジクロル
   シランである、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、シロキサンがシラノール末端ポリジメチルシロキ
   サンである、特許請求の範囲第１５項記載の方法。