【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、土壌殺菌剤として有用な下記一般式
（）で表わされるチオリン酸エステルの製造方
法に関するものである。
（式中、X1およびX3はハロゲン原子を示し、X2は
メチル基またはエチル基を示す。）
本発明者らは、上記一般式（）で表わされる
Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・４・６−置換フエ
ニル）チオリン酸エステル類が土壌殺菌剤として
有効であることを見い出し（特公昭51−20571
号）て以来、その工業的に有利な製造方法につい
て検討してきた。
その結果、一般式（）
（式中、X1、X2およびX3は前述のとおりであ
る。）
で表わされるフエノール類とＯ・Ｏ−ジメチルチ
オリン酸クロリドとを塩化第一銅共存下、炭酸ア
ルカリで縮合させる方法が有効であることを知つ
たが、反応中の炭酸ガスの発生等の操業上の安定
性が懸念された。
この点を改良すべく検討を重ねた結果、触媒量
の銅化合物の共存下、苛性アルカリ水溶液で縮合
させると高収率、高純度で本発明のチオリン酸エ
ステルを得ることができることを見出し、本発明
を完成した。
本発明は、一般式（）で表わされるフエノー
ル類とジメチルチオリン酸クロリドとをトルエン
等の有機溶媒に溶解させるかあるいはそのまま
で、触媒を添加したのち苛性アルカリ水溶液を滴
下する方法またはフエノール類と苛性アルカリ水
溶液に触媒を添加した後、ジメチルチオリン酸ク
ロリドを滴下する方法、フエノール類に触媒を添
加したのち、ジメチルチオリン酸クロリドと苛性
アルカリ水溶液とを同時に滴下する方法等で行な
う。
触媒としては金属銅粉、硫酸銅、硫酸銅、塩化
第１銅、塩化第２銅、炭酸銅、酢酸銅等幅広く有
効であるが、金属銅粉が特に好ましい。
反応温度は０〜80℃、反応時間は１〜５時間程
度である。苛性アルカリの種類としては苛性ソー
ダ、苛性カリ等のいずれでも可能である。また苛
性アルカリ水溶液の濃度は10〜40％が適当であ
る。
用いる触媒量はフエノール１モル当り0.005〜
0.02モルが好適である。
さらに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、ジメ
チルチオリン酸クロリド16.05ｇ（0.1モル）、ト
ルエン16.0ｇおよび銅粉0.05ｇを加え、撹拌下50
℃で20％NaOH水溶液21ｇを30分間を要して滴下
した。滴下後、２時間同温度に保つたのち分液
し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗いした後ト
ルエンを留去しＯ・Ｏ−ジメチル−０−（２・６
−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオ
エートの白色結晶29.2ｇ（収率97％）を得た。
（純度97％）
実施例１の銅粉の代りに下記触媒を用い、同条
件で反応させたところ、下記収率、純度でＯ・Ｏ
−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチ
ルフエニル）ホスホロチオエートを得た。
The present invention relates to a method for producing a thiophosphoric acid ester represented by the following general formula (), which is useful as a soil fungicide. (In the formula, X 1 and X 3 represent a halogen atom, and X 2 represents a methyl group or an ethyl group.) It was discovered that 2,4,6-substituted phenyl) thiophosphate esters are effective as soil fungicides (Special Publication No. 51-20571).
Since then, we have been studying industrially advantageous manufacturing methods. As a result, the general formula () (In the formula, X 1 , X 2 and Although it was found to be effective, there were concerns about operational stability such as the generation of carbon dioxide gas during the reaction. As a result of repeated studies to improve this point, it was discovered that the thiophosphoric acid ester of the present invention can be obtained in high yield and purity by condensation with an aqueous caustic alkali solution in the presence of a catalytic amount of a copper compound. Completed the invention. The present invention discloses a method in which a phenol represented by the general formula () and dimethylthiophosphoric acid chloride are dissolved in an organic solvent such as toluene or as they are, a catalyst is added thereto, and then an aqueous caustic alkali solution is added dropwise; This can be carried out by adding a catalyst to an alkaline aqueous solution and then dropping dimethylthiophosphoric acid chloride, or by adding a catalyst to a phenol and then simultaneously dropping dimethylthiophosphoric acid chloride and a caustic alkali aqueous solution. A wide variety of catalysts are effective, including metallic copper powder, copper sulfate, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, copper carbonate, and copper acetate, but metallic copper powder is particularly preferred. The reaction temperature is 0 to 80°C, and the reaction time is about 1 to 5 hours. The type of caustic alkali may be either caustic soda or caustic potash. The appropriate concentration of the caustic alkali aqueous solution is 10 to 40%. The amount of catalyst used is 0.005 to 1 mole of phenol.
0.02 mol is preferred. Further, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 2,6-dichlor-4 in a 200ml four-necked flask
- Add 18.05 g (0.102 mol) of methylphenol, 16.05 g (0.1 mol) of dimethylthiophosphoric acid chloride, 16.0 g of toluene and 0.05 g of copper powder, and stir for 50 minutes.
21 g of a 20% NaOH aqueous solution was added dropwise over a period of 30 minutes. After the dropwise addition, the temperature was kept at the same temperature for 2 hours, and the layers were separated. The organic layer was washed with 3% NaOH and then with water, and the toluene was distilled off to give O.O-dimethyl-0-(2.6
29.2 g (yield: 97%) of white crystals of -dichloro-4-methylphenyl) phosphorothioate were obtained.
(Purity 97%) When the following catalyst was used in place of the copper powder in Example 1 and the reaction was carried out under the same conditions, O.O.
-dimethyl-O-(2,6-dichloro-4-methylphenyl)phosphorothioate was obtained.
【表】
実施例 ８
200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、20％
NaOH水溶液21ｇ、トルエン16ｇおよび銅粉0.05
ｇを加え、撹拌下50℃でジメチルチオリン酸クロ
リド16.05ｇ（0.1モル）を30分間を要して滴下し
た。滴下終了後、２時間 同温度に保つたのち分
液し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗した後ト
ルエンを留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・
６−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチ
オエートの白色結晶28.3ｇ（収率95％）を得た。
実施例 ９
200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ、トルエン16.0ｇお
よび銅粉0.05ｇを入れ、撹拌下50℃でジメチルチ
オリン酸クロリド16.05ｇと20％NaOH水溶液21
ｇとを同時に各々30分間を要して滴下した。滴下
終了後、２時間同温度に保つたのち分液し、有機
層を３％NaOH水洗い、水洗いした後トルエンを
留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオエート
の白色結晶28.9ｇ（収率96％）を得た。
実施例 10
実施例１の２・６−ジクロル−４−メチルフエ
ノールの代りに２・６−ジクロル−４−エチルフ
エノールを用い、同条件で反応させたところ、収
率97％でＯ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−エチルフエニル）ホスホロチオエート
の油状物を得た。（ｎ１８．０ Ｄ1.5500）
参考例 １
実施例１で触媒無添加の場合Ｏ・Ｏ−ジメチル
−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチルフエニ
ル）ホスホロチオエートの収率は46％であつた。[Table] Example 8 2,6-dichlor-4 in a 200ml four-necked flask
-Methylphenol 18.05g (0.102mol), 20%
NaOH aqueous solution 21g, toluene 16g and copper powder 0.05
g, and 16.05 g (0.1 mol) of dimethylthiophosphoric acid chloride was added dropwise at 50° C. over 30 minutes while stirring. After the dropwise addition was completed, the temperature was kept at the same temperature for 2 hours, the layers were separated, and the organic layer was washed with 3% NaOH and then water, and the toluene was distilled off.
28.3 g (yield 95%) of white crystals of 6-dichloro-4-methylphenyl) phosphorothioate were obtained. Example 9 2,6-dichlor-4 in a 200ml four-necked flask
- Add 18.05 g of methylphenol, 16.0 g of toluene and 0.05 g of copper powder, and heat at 50°C with stirring to 16.05 g of dimethylthiophosphoric acid chloride and 20% NaOH aqueous solution 21
g were simultaneously added dropwise over a period of 30 minutes each. After the dropwise addition was completed, the temperature was kept at the same temperature for 2 hours, the layers were separated, and the organic layer was washed with 3% NaOH and then with water, the toluene was distilled off, and O.O-dimethyl-O-(2.6-dichloro-4- 28.9 g (yield: 96%) of white crystals of methylphenyl) phosphorothioate were obtained. Example 10 When 2,6-dichloro-4-ethylphenol was used in place of 2,6-dichloro-4-methylphenol in Example 1 and the reaction was carried out under the same conditions, O.O-O- An oil of dimethyl-O-(2,6-dichloro-4-ethylphenyl) phosphorothioate was obtained. (n 18.0 D 1.5500) Reference Example 1 In Example 1 , when no catalyst was added, the yield of O.O-dimethyl-O-(2.6-dichloro-4-methylphenyl)phosphorothioate was 46%.