JPS6265703A - 流体から溶解性物質を分離する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 する。

発明の背景 純粋流体または混合流体が臨界点Ｃを超えると、液化お
よび蒸発／沸騰の過程でみられる気相（蒸　　　１気相
）と液相との間の状態変化は存在しないことがまず注意
される。この臨界点Ｃを超えると、単相の超臨界流体を
存在させるためにこの状態変化　　−が消滅するが、そ
の中でも容積比質量ρが広範囲に変化するのが特徴であ
る。第１図および第２図には状態変化の種々の状態が、
温度Ｔと圧力Ｐとつ関数として（第１図）および容積質
量ρと圧力Ｐとの関数として（第２図）表わされている
。こしを参照すると、圧力Ｐ１が臨界点ｐｃ　　と三重
点Ｔにおける圧力Ｐｔとの間にあるときに、温度をと昇
すると液相２から気相Ｉへの変化があることう１分かる
（第１図）。もし圧力Ｐ２が臨界圧Ｐ。

以上にあるとき温度を上昇しても相変化がなく、ここは
超臨界流体の領域となる（ここでは単に固旧と云われる
ものも示しであるが、これは本発明（は無関係である）
。

臨界温度Ｔ０１臨界点以下の温度Ｔ１および超匁界温度
Ｔ２の夫々の温度に対する等温曲線は順欠に、圧力Ｐ＋
　　（臨界点以下）と圧力Ｐ２　（超臨芋）とを交差す
ることが可能であることを第２図よ示している。ある一
定の圧力で、例えば臨界圧以下の圧力Ｐ１では、一定温
度で気体Ｉから液体２へ（またはその逆に）変化すると
き容積比質量に急激な変化が発生し、各相の容積比質量
（ρ１１１゜ρＱ１）は状態変化とともに温７ｉＩ本♀
邦？イ辛なり不連続な変化を生じ、一方間臨界圧力Ｐ２
ではもはや変化、即ち容積比質量の対応の急激な変化は
発生せず、容積比質量ρは温度の関数として連続的に大
きな変化を示す。

超臨界流体による抽出−分離−分留工程は、これらの流
体が液体よりも優れた特性、特に低粘度と良好な拡散率
とを有していることに基づいている。従って臨界点以下
の気体状態から超臨界流体状態への変化があるときは上
述のように容積比質量に極めて大きな変化があるばかり
でな（第３の物質の溶解度もまたかなり増大する。さら
に液−液抽出または液−固体抽出に比べ、最終工程の溶
剤−抽出分離は例えば第２の溶剤による再抽出や蒸留と
いうような面倒で高価な過程を必要とせず、単に等温膨
張、準等温膨張、等圧加熱またはこれら前記二種の組合
せにより容易に実行可能で、容積比質量の急激な低下に
より、溶解力の急変および抽出物の脱混合が行なわれる
。

超臨界流体のこれらの幾つかの特性は、分離、抽出およ
び分留の用途、特にクロマトグラフィに既に当業者によ
り利用されてきている（フランス特許出願第８２　０９
６４９号１９８２年６月３日付）。

特に例として第３（ａ−ｂ）図から第５（ａ〜ｂ）図に
示す３つの実施例をあげよう。これらの図で添字ｒａＪ
は流れ図を示し、添字ｒｂＪは対応サイクルをエンタル
ピ線図で示している。第３ａ図から第５ａ図と、エンタ
ルピ線図第３ｂ図から第５ｂ図との対応点または対応機
器は、大文字る冷却を防止する条件下での圧力低下と加
熱とくより行なわれるが、溶媒の再循環方法が異なって
いる。ＭＢａ図では、凝縮された臨界点以下の液体Ｃの
圧力を上昇して超臨界流体状ｉＤとするために、ボンデ
Ｐが使用される。第４ａ図では、臨界点以下の気体Ｂを
超臨界状ＭＣにするために圧縮機Ｋが使用され、次に熱
交換器Ｑ′が流体を所定？Ｉｉｉ度に低下する。

第５ａ図では、溶媒−抽出分離は温度上昇で行なわれ、
溶媒の再循環は形成された状態で圧縮比の小さい圧縮４
’ＡＫにより行なわれる。

さらに明確にするために、以下に３つのケースを個別に
説明する。

第３但鵠λぴ′￥３し図 一人　　超臨界状態。

−Ａｌｌ・・・分離状態：ＤＥＴ膨張器内の膨張と加熱
＋Ｑとにより、Ｂ点で臨界点以下の気体状態となる。

−ＢＣ凝縮過程二排熱−Ｑ′　により、気体は臨界点以
下の一定圧力下で凝縮されて液体となる。

一〇Ｄ　　再圧縮過程：ボンデＰにより超臨界圧まで加
圧される。

−ＤＡ　　再加熱過程：加熱＋Ｑ　／／されてサイクル
の始点Ａに戻る。

−Ａ　　超臨界状態。

−ＡＨ分離過程：ＤＥＴ膨張器内で膨張し、加熱＋Ｑさ
れながら臨界点以下の気体状態となる。

−ＢＣ再圧縮過程：圧縮機Ｋにより最初の超臨界圧に戻
る。

−ＣＡ　　冷却過程：排熱−Ｑ′によりサイクルの始点
に戻る。

−Ａ　　超臨界状態。

−ＡＢ　　ｅ離過程：熱交換による加熱＋Ｑと直接加熱
＋Ｑ″とによる。

−ＢＣ冷却過程：再加熱される分離過程の流体との熱交
換−Ｑと排熱−Ｑ′　とによる。

−ＣＡ　　再圧縮過程：圧縮機に内で僅かに再加熱され
ながら行なわれる。

高圧を使用することによる技術的制約と高コストにも拘
わらず、超臨界抽出は特に下記の利点を有する。

−上述のような古典的な抽出工程より実質的な省エネル
ギが実現される。

−工程内の温度は比較的低いので、熱感受性成分の劣化
の心配はない。

−種々の回収容器内の数段にわたる膨張により、抽出物
自身の分留が可能である。

−Ｃ０２のような非毒性の超臨界溶剤の使用は食品、薬
品、香料または化粧品工業およびさらに一般的に、人体
および環境有害物質の除去が必要なすべての工業に対す
る物質の分離または抽出に十分適用できる。

−最もよく使われている溶媒（軽質炭化水素、ＣＯ２、
Ｎ２０．は特に）は比較的安価である。

前述のように単一過程で実行可能なこの溶媒−一抽出分
離技術においては、溶媒の容積比質量がかなり減少され
るのでその溶解力を急激に変化させ、これにより抽出物
は、容積比質量の小さい臨界点以下の気体または超臨界
流体となった溶媒から分離される。

しかし原理は極めて簡単ではあるが、その適用には問題
がある。実際には、膨張部材内では溶媒は準断熱膨張お
よび非等温膨張を行なうので、これが一方では、容積比
質量の小さい臨界点以下の気体または超臨界流体内に、
膨張溶媒で形成された相からなるミストを形成させ、他
方では、小さい容積比質量の第１の和尚の溶解度が小さ
いものである抽出物の大部分を含有する溶媒の液滴から
なる液相な形成させる。

この時点から以後は、液滴を回収して溶媒を蒸発させる
ことが重要で、これを行なわないと、容積比質量の小さ
い相（臨界点以下の気体または超臨界流体）による抽出
物の同伴がかなり大きく、捕集効率は普通の値になって
しまう。多くの従来技術による契臨界抽出器では現在の
ところこのように良好な収率を収めるのには比較的効率
が悪くて結果は良好ではなく、従って物質の抽出に、例
えば植物性アロマというような高溶解力溶剤を必要とす
ることになる。

発明の要約 従って本発明の目的は、 −抽出媒体の膨張を確実に行なうこと、−　この膨張を
準等温で行なわせるために熱を与えること、 −高収率で抽出物を回収すること等である。

これを行なうために、本発明の特徴を有する装置は、 −この膨張を行わせる弁と、 −この弁のすぐ下流側に設けられだ液滴分離装置であっ
て、液滴はそれが流れる壁に沿って回収されて加熱捕集
容器に捕集されるが、前記壁もまた加熱流体で加熱され
るところの装置とを利用している。

本発明の１つの好ましい特徴によると、捕集装置４はサ
イクロン型で、サイクロン本体に流入するチューブ状管
を通って高角度でミストがサイクロン内に導入される。

本発明の技術的目的、特徴および利点をより明ある。

実施例 さらに略図で示す以下の図に対しては、前述の＠１図か
ら第５４陵かｙｂｂ図が参照される。

第６図では大口弁は図示されてなく、これは準断熱膨張
を確実に行なう通常の弁であればどれでもよいが、特に
ニードル弁はその作動が容易で加熱もし易いので有利で
ある。

この弁は、内径ｄを有する抽出媒体の入口管１に直接接
続される。

第６図の機器は基本的には３つの着脱可能部分、即ち溶
媒を再循環するためにそれを抜出すためのヘッド２と、
それ自身が分離／抽出器である本体３と、回収容器４と
からなる。これら種々の部材は既知の通常方法（主とし
てシールリングを用いたねじ込み）で組立てられるが、
図を簡単にするためにここでは図示しない。

入口管１は本体３に貫入して軸方向円筒孔６の接線方向
５から入るが、円筒孔６は下方は円錐部分７で境をなし
、上方は円筒孔６内に嵌合されたヘラ２２０円筒突出部
分８が突出する。このようにして形成された室９はサイ
クロンとして作動する。直径りのこの円筒部分はストッ
パ８の底部から、円筒孔６と円ｒａｍ部分７との接合部
１０まで長さＬを有する。高さがＨで上部接合部におけ
る直径がＤであるこの円錐部分７の底部には、容器４内
に配置されたボット１２の方向に軸方向抜出し通路１１
が穿孔されている。ヘッド２とストッパ８形成下部延長
部には軸方向に、室９の内部方向への伸長部分１５内へ
軸方向抜出し通路１４が穿孔されている。本体３とボッ
ト４とは熱搬送流体を循環させるためのジャケットまた
は二重ケーシング（夫々１６．１７）を設け、この熱搬
送流体は室９の円筒および円錐状の壁と回収ボット１２
とに対し以下述べるように液滴回収に適した温度を与え
る。

膨張弁（図示なし）の出口直後にて、抽出物を含有する
溶媒流体は線速度Ｖで貫入し、サイクロン室９内に導入
されている流体質量を回転させる。

このとき液滴は遠心力で分離して壁に沿って流下し、通
路１１を通過してボット１２内に回収される。

液滴を分前した膨張流体は、上部中央通路１５−１４か
ら循環通路（図示なし）方向へ抜出される。

第６図の装置の１変更態様として、回収ボット１２を省
略して、捕３物質を止めコック２１が設けられたダクト
２０から直接抜出すことが可能である（第６図の点線）
。

膨張後第６図の装置内に入り込む質量流速をここでＱｍ
とすると、ベンーロビンソン　（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎ
ｓｏｎ）の方程式などの状態方程式から容積比１ρを計
算して、これから容積流ｆ？Ｑｖ−Ｑｍ／ρが求まる。

実＋＜４　ＫよるとｐＶ　”　＜２　、０００ｋｇ・ｍ
　　−５ｅｃＯ値が２から３０　ｍ　／　ｓｅｃ、好ま
しくは２ないし１０　ｍ　／　ｓｅｃとなるようなｄで
決定可能である。

サイクロン室９の直径りに関しては、経験上からＤ　−
ｋｄ　において２．５　＜ｋ　＜４のときに最良の結果
が得られる。

と（に次の例をあげることができる。

少量の抽出物を含有する（たとえば１質量％未満）Ｃ０
２の質量流量がＱｒｎ−８ｋｇ／ｈであって以下に記述
の装置内で６０バールまで膨張されて３５℃に保持され
るものとする。Ｃ０２の臨界圧は７３バールで臨界温度
は３１．３°Ｃである。

６０バールへの膨張は、装置の上流にある膨張器（図示
なし）内で超臨界流体から臨界ガスへ持来して得られる
。

この場合、入口通路の直径ｄは２．５　ｍｍｓサイクロ
ン室の直径りはｌＯ闘、この円筒部分の長さＬは２０龍
そして円錐部分の高さＨは１５闘である。

この装置はステンレス鋼で製作され、３つの主要部分（
第６図の２．３．４）の間にはポリテトラフッ化エチレ
ン（ＰＴＦＥ）パツキンを有し、通常の材料力学計算に
より適切な厚さを選定すれば、このパツキンは環境温度
に近い温度（たとえばＯから８０℃）で約２００バール
の圧力に耐えられる。

熱搬送流体はジャケットまたは二重ケーシング１６．１
７から、遠心分離液滴のポット１２方向への流動を容易
にする温度まで上昇するのに必要な熱を供給する。従つ
く、熱搬送流体を装置から抜くことなしに容器４を分解
してポット１２を抜取れるように、第６図に略図で示し
た自動閉止弁１８．１９を有する接続部を設けることが
好ましい。

第１の変更態様として、第６図のような装置の幾つかを
第７図のＰｌ、Ｐ２・・・・・・、Ｐｎのように順次に
直列に設置したものを使用することが可能である。各装
置には夫々の膨張弁ＶＤ１　、ＶＤ２、・・・・・・Ｖ
Ｄｎが設けられ、各装置の溶媒出口は次の装置の膨張弁
の入口に接続される。このような構成の各段において分
離された成分は回収ポット（あるいは対応の通路）内に
受けられ、溶媒は膨張弁ＶＤを通過してより低い圧力で
新たに分離を行なうために次の段に送られる。これによ
り一段ずつ溶媒／抽出物の分離が行なわれる。

運転圧によっては、抽出物の成分を抽出物からストリツ
ｔングすることも可能である。

他の変更態様によれば、本発明による装置を１つ以上用
いて第７図と同様に直列に配置するが（第８図）、この
場合、溶媒主流上抽出物主流の段階膨張を行な５代りに
、大気圧回収を容易にするためにこれらの製品を、超臨
界流体を使用する設備で通常用いられる１つ以上の膨張
ポット内に沈殿させることも可能である。

第８図では一連の膨張ボッ）Ｄ１％Ｄ２・・・・・・Ｄ
ｎを示し、これらの前に膨張弁ｖＤ１、ｖＤ２・・・・
・・ＶＤｎが設けられ、各膨張ポットの溶媒出口は次の
段の膨張弁の入口に接続されている。このようにして一
段ごとに順次膨張が行なわれる。各ポットの下部部分内
で回収された抽出物は液状の溶媒内に溶解されるかまた
はこの溶媒の大量部分を含有して、これらは本発明によ
る装＆Ｐ１％Ｐ２・・・・・・Ｐルの入口に送られ、こ
れらの装置は膨張ポットＤＩ、Ｄ２・・・・・・Ｄｎか
ら出る抽出物を分留させる。

上部出口は大気に接続（Ｖ　Ａ１　、ＶＡ２・・・・・
・Ｖ　Ａｎ）してもよいし、または溶媒をさらに回収す
ることが可能ならばＶＲＩ、ＶＨ２・・・・・・ＶＲｎ
　　を介して回収系Ｒに接続される。もし第８図上で本
発明により各、膨張ボッ）Ｄに対し各１つの装置Ｐが設
けられるならば、幾つかの装置を直列に設けて第７図に
示すように連続減圧の形にして、抽出物を膨張ポットＤ
１、ｐ２・・・・・・Ｄｎから処理可能であることが分
かるであろう。

通常の形の多くの設備では抽出物の回収率は棲めて悪く
、抽出物の回収のために膨張ポットを大気圧に開放した
間だけ僅かに再生可能なので、本発明によるこの変更態
様は極めて興味がある。さらに上述の同じケースでは溶
媒気体の損失もまた極めて大きい。一方第８図のように
本発明による装置を用いることにより（おそらく直列に
使用して）、収率が高く再生可能な製品が得られる。

適用例 ６リツトル容量の抽出器オートクレーブと２つの膨張オ
ートクレーブとからなる設備において、赤ワインの装入
と溶媒流体とじ九ＣＯ２が用いられた。

抽出は１５０バール、４０°Ｃ５処理ワイン１リツトル
当たりＣＯ２１リツトルの割合で行なわれた。

第１のオートクレーブ内への膨張により温度５０℃で圧
カフ０バールに、また第２のオートクレーブ内で圧力４
０バールに夫々減圧され、一方温度は５０°Ｃに保持さ
れた。膨張ポットの抽出物は抜出し後大気圧へ膨張して
回収された。

本発明による装置により（第８図）膨張が直接大気圧へ
行なわれた場合、本発明による装置を通過後の回収量は
夫々３０ｃｒｎ３および１ｃ１ｎ３であり、再生率変動
は笛１のオートクレーブで土１０％、第２のオートクレ
ーブで土３０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は純粋流体またはそれらの混合物の状態変化にお
ける圧力と温度との関係を示す線図、第２日は純粋流体
またはそれらの混合物の状態図でζ司Ｐ朔鋒籐超臨界流
体による抽出−分離−分留工程の数種の例を示し、添字
ｒ＆Ｊはこれらの工程の流れ図、また添字ｒｂＪは夫々
対応サイクルを示すエンタルピ線図、第６図は本発明に
よる抽出／分離装置の軸方向断面図、第７図は本発明の
１変更態様であって、第６図の装置を直列に配置したア
センブリ、第８図は本発明の他の変更態様であって、第
６図の装置を直列に配置した他のアセンブリである。 １・・・・・・入口通路、　２・・・・・・上部部分、
　　５・・・・・・接線方向、　　６・・・・・・円筒
孔部分、　　７・・・・・・円錐部分、　　８・・・・
・・ストッパ、　　９・・・・・・サイクロン室、１１
・・・・・・液滴抜出し通路、　　１２・・・・・・回
収ポット、１４・・・・・・抜出し通路、　　１５・・
・・・・有孔伸長部分、１６．１７・・・・・・加熱装
置、 Ｄｌ、Ｄ２・・・・・・Ｄｎ　　・・・・・・膨張ポッ
ト、ｐｌ、ｐ２・・・・・・Ｐｎ・・・・・・抽出−分
離一分蝙装置、ＶＡＴ、ＶＡ２・・・・・・ＶＡｎ・・
・・・・大気弁、ＶＤｌ　、ＶＤ２・・・・・・Ｖ　Ｄ
　ｎ・・・・・・膨張弁、ＶＲｌ、ＶＲ２・・・・・・
Ｖ　Ｒｎ　　・・・・・・溶媒回収出口弁。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）抽出および／または分離および／または分留され
   るべき物質を含有し、かつ容積比質量を減少させるため
   の減圧装置内を通過させられる超臨界状態の流体または
   流体混合物を用いた抽出−分離−分留装置であつて、こ
   の減圧装置の出口の直後において流体がサイクロン室内
   へ接線方向に導入されるものである装置。
2. （２）減圧装置が膨張器である、特許請求の範囲第１項
   に記載の装置。
3. （３）減圧装置が弁である、特許請求の範囲第１項に記
   載の装置。
4. （４）弁がニードル弁である、特許請求の範囲第３項に
   記載の装置。
5. （５）減圧装置に加熱装置が設けられている、特許請求
   の範囲第４項に記載の装置。
6. （６）サイクロン室が流体のための接線方向入口通路を
   有し、鉛直円筒部分は上部部分でストッパにより、かつ
   下部部分で円錐状部分で閉鎖されており、さらにストッ
   パが軸方向に流体の抜出し通路を有し、かつ円錐状部分
   が抽出物を含んで室の壁の長さ方向に沿つて流れこれら
   を回収ポット内に搬出する液滴用の軸方向抜出し通路と
   境をなしている、特許請求の範囲第５項に記載の装置。
7. （７）サイクロン室に壁の加熱装置が設けられている、
   特許請求の範囲第６項に記載の装置。
8. （８）回収ポットに壁の加熱装置が設けられている、特
   許請求の範囲第７項に記載の装置。
9. （９）壁の加熱がジャケットで行なわれる、特許請求の
   範囲第７項に記載の装置。
10. （１０）壁の加熱が二重ケーシングで行なわれる、特許
    請求の範囲第７項に記載の装置。
11. （１１）加熱装置が回収ポットの取外づしが可能なよう
    に保温されている、特許請求の範囲第１０項に記載の装
    置。
12. （１２）ρを入口における流体の容積比質量、Ｖをその
    速度としたときの積ρＶ＾２が２，０００ｋｇ・ｍ＾−
    ＾１ｓｅｃ＾−＾２未満であり、Ｖが２から３０ｍ・ｓ
    ｅｃ＾−＾１である、特許請求の範囲第１項から第１１
    項のいずれかに記載の装置。
13. （１３）積ρＶ＾２が１，３００ｋｇ・ｍ＾−＾１・ｓ
    ｅｃ＾−＾２未満である特許請求の範囲第１２項に記載
    の装置。
14. （１４）Ｖが２から１０ｍ／ｓｅｃである、特許請求の
    範囲第１２項に記載の装置。
15. （１５）入口通路の直径ｄが前記第１１項から第１３項
    のいずれかの特性を満足するように選定され、サイクロ
    ン室の直径Ｄが２．５から４ｄである、特許請求の範囲
    第１２項から第１４項のいずれかに記載の装置。
16. （１６）サイクロン室の円筒部分の長さＬが１．５から
    ２Ｄであり、円錐部分の高さＨが１．５から２Ｄである
    、特許請求の範囲第１５項に記載の装置。
17. （１７）前記第１項から第１５項のいずれかの装置が直
    列に配置され、これらのうちの１つの装置のサイクロン
    室の上部出口が次の装置の膨張弁の入口に接続され、あ
    る段から次の段へ順次膨張して全装置が作動するもので
    ある、抽出−分離−分留装置アセンブリ。
18. （１８）膨張弁のあとに膨張ポートが続いて形成される
    アセンブリ、好ましくは一連のこれらアセンブリを用い
    、各ポット抽出物が前記第１項から第１５項のいずれか
    の少なくとも１つの装置内、または前記第１７項のこれ
    ら装置のアセンブリ内で処理されるものである、抽出−
    分離−分留装置アセンブリ。
19. （１９）前記第１項から第１５項のいずれかによる装置
    の溶媒出口が大気または溶媒回収出口に接続される、特
    許請求の範囲第１８項に記載のアセンブリ。
20. （２０）回収ポットが出口通路で置換可能である、特許
    請求の範囲第６項から第１９項のいずれかに記載の装置
    またはアセンブリ。