JPS6265926A - アルミナの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバイエル（Ｂａｙｅｒ）法を経るアルミナ製造
法に関する。幸に詳細には、本発明は（１）プローオフ
放出及び１次沈降器への供給前の間にカチオン性重合体
を及び（１１）通常の殿粉及び／又はアニオン性重合体
を、段階的に連続して使用して、改良された工場操業と
かなシの経済的利点を提供することによるバイエル・ア
ルミナ法の改良に関する。

殆んど世界的に使用されているアルミナの農造法はバイ
エル法（Ｂａｙｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）である。

その最も広い観点において、この方法は殆んどもつばら
水溶液中で行なわれ、水蒸気で加熱されたオートクレー
ブ中で？−キサイドと強塩基例えば苛性ンーダ又は石灰
を反応させて、アルミナを可溶性のアルミン酸塩形に転
化することによって達成される。この段階において、か
なシの量の不純物がボーユキイトから生じ或いは遊離し
、これを所望のアルミナ成分から分離しなければならな
い。

通常赤色マッド（ｒｅｄ　　ｍｕｄ）　として公知のこ
れらの残渣は可溶性の物質例えば有機物、例えばフミン
酸塩（ｈｕｍａｔｅｓ）を含む。一般にこれらの有機物
は分離するのが難しい非常に細い粒子として存在する。

しかし普通鉱石の約５〜３０重量％全構成する赤色マッ
ドを迅速に且つきれいに可溶化したアルミナ液から分離
して、この特別な工程を経済的かつ効果的にしなければ
ならない。分離速度が遅すぎると、生産量が実質的に減
少し、全工程の効率が損なわれる。同様に、分離がきれ
いでないならば、アルミン酸塩の形で得られるアルミナ
はいくらか不純となり、多くの最終用途に対して望まし
くない。可溶性不純物の他に、不溶性の不純物も液を汚
染し、両種の不純物は生成物に悪影響する。実際的な問
題として、練シ歯みがきや紙のコーティングのような生
成物に用いる場合、アルミナの光輝性が重要である。

上述の問題を克服する方法の中で、赤色マッドのアルミ
ナからの分離速度を実質的に高める並びに成分をきれい
に分離する方法は米国特許第へ３９０．９５９号、第４
５９７．９５７号及び第４４４５．１８７号に開示され
ているものである。これはポリアクリレート例えばポリ
アクリル酸及びその共重合体をアニオン性凝集剤として
使用している。また米国特許第３，６８１，０１２号は
ポリアクリレートと殿粉を組合せてバイエル式アルミナ
回収循環系（ｃｌｒｃｕ口１）において赤色マッドを沈
降させるものである。これとの関連において米国特許第
４９７５，４９５号も興味深い。この方法では、同一の
目的に対してアクリル酸とメトキシル化アクリレートの
共重合体を使用する。英国特許第２．０８代２７２号及
び第２．１１２，３６６号の方法はポリアクリル酸及び
アクリレートアクリルアミド共重合体を組合せて連続的
に使用する。

他の改良法も提案されている：日本国特許第５６０９２
１１６号（７／２５／８１　）には赤色マッドの凝集剤
と使用するために第４級アンモニウム塩でカチオン化し
た殿粉が開示され；米国特許第４，０８４９２５号は特
別な条件下にマッド沈降器内においてアニオン性ポリア
クリルアミドと接触させることによって第二鉄の、アル
カリ金属アルミネート液からの分離を促進し；東独国特
許第２５５１３２０４号（８／１１／７７）は殿粉をナ
トリウムテトラボレート及びマグネシウム塩での処理に
供して、低量の殿粉で改良された凝集性全付与しておシ
；ン連国特許第５０７５２６号（４１０６／７６　）は
式 ％式％ 性凝集剤が他の公知の凝集剤よシもマッドの固体凝集に
対して良好であることを報告し；日本国特許第７４０１
８５５８号（１ｏｌｏ　５／７４　）は赤色マッドの沈
降と濾過に対して無機カルシウム化合物とナトリウムポ
リアクリレートを用いることを開示し；そして日本国特
許第５００９６４６０号（７７３１／７５　）には、重
合体アクリル酸ナトリウム；絖いてカチオン性重合体例
えばポリ（β−（メタクリロキシ）−二チルトリメチル
アンモニウムクロライド）を用いて赤色マッドを排水か
ら分離することが特に言及されている。

米国特許第４．５７１２５５号は１、バイエル法の液を
カチオン性ビニル第四級アンモニウム塩で処理して有機
物を除去することを教示しているが、ブローオフ放出（
ｂｌｏｗ−ｏｆｆ　　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）及び１次沈
降器への供給前の間におけるその物質の添加を教示して
いない。

本発明によれば、ゴーキサイドからアルミナを製造する
だめのバイエル法における改良が開示される。概述する
と、バイエル法は普通水蒸気圧下に水溶液中及び昇温度
においてゴーキサイ）１−強塩基性物質でそしゃくして
鉱石に含まれるアルミナを可溶化する工程を含む。次い
でボーキサイト鉱石と鉱石をそしゃくするために用いる
塩基性材料との反応後に残る水に不溶な残渣であるゴー
キサイドの水に不溶な不純物からアルミン酸塩液を分離
する。不純物は元々鉱石中に存在する物質並びにそしゃ
く工程からの可溶性及び不溶性の反応生成物を含む。次
いでアルミン酸塩液を無機凝集剤例えばアニオン性殿粉
及び／又はポリアクリレートで処理し、次いで濾過し、
そしてＦ液から比較的純粋な形のアルミナを三水和物の
固体として沈殿させる。残存する液相又は使用済み液を
最初のそしゃく工程に戻し、更なる塩基で再構成した後
に更なる鉱石のそしゃくのために用いる。一般に赤色マ
ッドで捕捉された液も水性苛性溶液で洗浄し、その結果
の液も再使用する。

一般に赤色マッドとして言及される上述の不純物は、全
バイエル法工程を効率よくするために比較的速い速度で
アルミン酸塩液から分離すべきである。長年の開発の後
でさえ主たる工程の律速は濾過機のつまシである。また
分離それ自体は、はんの最小量の赤色マッドの残渣しか
可溶化されたアルミナ液中に分散相として残存していな
い程きれいで完全でなければならない。有機物は完全に
除去されているべきである。

上述の方法において、本発明の基盤を形成する改良は、
カチオン性重合体をブローオフ放出及び沈降器への供給
前の間のバイエル法の苛性アルミネート溶液中へ添加し
且つ効率よく混合し、続いて殿粉及び／又はポリアクリ
レート凝集剤を（例えば１次沈降器において）添加する
という通常の工程を行うことにある。この処理は上述の
特許で例示されるような過去の方法と比較して改良され
た液の色、透明性、濾過速度、及びアルミナ収率を誘導
する。カチオン性重合体及びアニオン性重合体及び／又
は殿粉を、厳密な厘序で、即ち最初にカチオン性重合体
を上述のバイエル式１程の時点で、即ちブローオフ放出
から一次沈降器に至る時点で、そして第二にアニオン性
重合体又は殿粉を用いることは本発明にとって肝要であ
る。カチオン性重合体を上述の時点で添加する必要性は
、よシ容易に回収される状態から、よシ回収の困難な状
態に至る有機物の、例えばその熱的分解又はその大気と
の接触時の酸化による急速な変形に由来する。即ち有機
物は鉱石を地球から堀シ出した時点よシ、そしゃく後の
フラッシュ・タンクから工程流を取出すまで多量の酸素
と接触していないから、フラッシュ・タンクからのブロ
ーオフ放出及び沈降器への供給前の間において有機物を
よシ効率よく除去することができる。通常空気の形の酸
素はブローオフ放出後に豊富となるから、更に効率よい
結果を得るためには、カチオン性重合体をプローオフ放
出時に添加することが更に好適である。上述の日本国特
許第５００９６４６０号（７／３１／７５　）に示され
ている如くこれらを一緒に或いは逆の順序で用いるなら
ば、本発明の利益のナベては達成されないであろう。カ
チオン性重合体をアニオン性重合体の添加前に実質的に
完全に混合することも重要である。これは攪拌及び他の
因子に依存して少くとも約３０秒を必要とし、長い時間
は回避される。上述の有利な結果に対する理由はこの時
点において明確には理解されないけれど、カチオン性重
合体が、アニオン性重合体及び／又は殿粉と接触する前
に有機物と反応し且つ錯合体となシ、次いで無機物とカ
チオン的に錯合体化した有機物が効果的に凝集すると考
えられる。いずれかの他の添加順序、又は同時の添加、
又はカチオン性重合体の下流での添加は、有機吻合ｉを
効果的に低下させないであろうし、有機物の減少に有益
な効果をもたらさないであろう。

これは色の持続、濾過の問題及び循環系の有機汚染物の
形成に至る。

本発明によれば、アニオン性凝集剤を、赤色マッドを増
大した速度で及び増大した効率で分離するのに効果的な
量でアルミン酸塩液に添加すること金含んでなるバイエ
ル式のアルミナ回収循環系から該赤色マッドを凝集する
方法において、該アルミン酸塩液を、ブローオフ放出及
び−次沈降器への供給前の間に１有機物の減少による工
程効率の増加に有効な量の水溶性でカチオン性の重合体
と接触且つ混合することを含んでなる改良が提供される
。

有機物の減少量を測定し、一般に従来のアルミン酸塩法
の試料全台んでなる対照例と比較する。

５チにすぎない減少も意味あるものであるが、それは対
照例と比べて１０〜５０％又はそれ以上となシうる。

好適な特徴において、アニオン性凝集剤は殿粉、アクリ
ル酸又はアクリレートの単独重合体、アクリル酸又はア
クリレート単量体を少くとも８０モル俤含有するアクリ
ル酸又はアクリレート又ｉｉ核酸のアルカリ金属、アル
カリ土類金属又はアンモニウム塩の共重合体、或いはこ
れらのいずれかの組合せから選択されよう。

一般にアニオン性凝集剤の添加量は、尚該技術において
良く知られるように赤色マッド残渣トン当り凝集剤ＣＬ
Ｏ１〜４０ポンドの範囲にある。一般に本発明に従って
使用されるカチオン性重合体凝集剤の量は赤色マッド固
体トン当り１〜１５０　、ポンドの範囲にあシ、最適な
使用量は処理する液及び溶解した有機物の量に依存する
。

商業的工場での操作と関連して、カチオン性凝集剤の添
加は、プローオフ放出及び−次沈降器への供給前の間に
おいて苛性アルミン酸塩的液中で行なわれ、またアニオ
ン性凝集剤の添加は一次沈降器中で行なわれる。

本発明で使用しうる水溶性の有機カチオン性重合体凝集
剤は種類及び量に関してむしろ広範囲に変えることがで
きる。これは用いる工程条件、例えば高温度及び強苛性
条件、典型的には４７０？。

５５０ｐａｉ、８０〜４００　ｆ／ｌ−の全アルカリ含
Ｘ＜炭酸す）　ＩＪウム同等物として表現）の下に安定
でなければならない。そのような重合体は一般に窒素又
は燐を第四級又はカチオン性原子として有し且つ脂肪族
、脂環族又は芳香族鎖を含む第四級重合体と考えうる。

重合体中の第四級窒素又は燐の代シに三価又は第三級の
硫黄が存在していてもよい。カチオン性原子と炭素原子
の比は好ましくは約１：２〜１：３６であ夛、分子量は
約８００以上である。これらのポリカチオン性重合体の
例はポリエチレンアミン、ポリビニルピリジニウム塩、
又はポリアリルアンモニウム塩を含む。

本発明で用いるのに好適な有機ポリカチオン性重合体は
、式 〔式中、Ｒ１及びＲｔ　ｌｄそれぞれ炭素数１〜４０の
有機脂肪族、脂環族又は芳香族基或いは１〜１０の酸素
又は窒素原子を含む他の有機基であり； Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素又は、好ましくは炭素数１
〜６の、Ｒ１として別に定義した有機基であり； Ｒ１及びＲ４は２と一緒になって環を形成することがで
き； Ｚは窒素、燐又は硫黄に由来するカチオンであり、セし
て２が硫黄の時Ｒ４は存在せず；ｘｈアニオン、好まし
くはハライド、ナイトＬ／−ト、サルフェート、ビサル
フエート、カーボネート、ヒドロキシド、？レート、オ
キサイド、アジド、シアニド、ホスフェート、好ましく
はメチルサルフェート、エテルサルフェート及びメチル
カーｌネート、これらのいずれかの混合アニオンなどで
あシ、 ｎは約８００〜へｏｏｏ、ｏｏｏの範囲の及び好ましく
は少くとも約１．０００の分子量を与えるのに必要とさ
れる重合体中の単量体単位の数に等しい整数であυ；そ
して ｍは電気的中性を維持するのに必要とされるアニオンの
数に等しい整数である〕 で特徴づけられ且つ例示することができる。

有機又は炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は脂環族基、芳
香族基、不飽和基、置換された基又はこれらの組合せの
基であってよい。有機基はホモ脂肪族又はへテロ脂肪族
であってよく、即ち酸素又は窒素のような他の原子を含
んでも含んでなくてもよい。有機基はホモ環式又はへテ
ロ環式であってよく、即ち酸素又は窒素のような他の原
子を含んでも含んでいなくてもよい。従って有機基はそ
れぞれ炭素数１〜４０、好ましくは１〜６の置換又は未
置換のアルキル、アリール或いはこれらの組合せの基で
あってよい。

これらの重合体の多くは市販品でアシ、すべてが同業者
には公知の技術で作ることができる。それらは本明細書
に参考文献として引用される米国特許第４，４６２，７
１８号に記述されているから、不必要な詳細な記述を省
略する。

そのようなカチオン性重合体凝集剤の典型的な例は、ポ
リジメチレンアンモニウムＪ４：Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、ＮＩ−テトラメチルエチレンジアミンと１．４
−ジクロルブタンの縮合生成物：　４−　りａルビリジ
ンの縮合生成物；ポリビニル−４−ベンジルトリメチル
アンモニウム塩：ポリ（アクリルアミド−３−プロピル
−トリメチルアンモニウム塩）；ポリ−４−ビニル−Ｎ
−メチルピリジニウムヨーダイト；及びジアリルジアル
キルアンモニウム塩の重合体である。好適な塩は先に〔
Ｘ〕に　・ついて記述したアニオンを有するものである
。特に分子量範囲が約１０（ＬＯＯＯ〜約ｓ　ｏ　ａ、
ｏａ　ｏ、特に約２００，０００のジメチルジアリルア
ンモニウム塩の単独重合体は言及することができる。ま
たエビハロヒドリン例えばエピクロルヒドリンとアルキ
ルアミン例えばジメチルアミン又はアルキレンポリアミ
ンの反応生成物、特に平均分子量が約７５．　ＯＯＯ〜
約２５ＱＯＯＯの範囲のものも言及しうる。

本発明で使用しうる通常のアニオン性凝集剤は殿粉、ア
クリル酸又はアクリレートの単独重合体、アクリル酸又
はアクリレート単量体を少くとも８０モルチ含有するア
クリル酸又はアクリレートの共重合体、加水分解したア
クリルアミド単量体又は重合体及びこれらの組合せ物を
含む。ここに「アクリレート」とはアクリル酸の塩、即
ちアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩
を意味する。アクリル酸又はアクリレートの共重合体を
用いる場合、多種類の共単量体を約１〜約２０モルチの
量で使用しうる。典を的な共単量体はアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル及びメ
タクリル酸の低級アル中ルエステル、ビニルメチルエー
テル、メタクリル酸塩、無水マレイン酸及びこの塩、酢
酸インプロペニル、イタコン酸、酢酸ビニル、α−メチ
ルスチレン、スチレン、フマル酸；アコニチン酸、シト
２コン酸、これらの酸のいずれかのアミド、アルカリ金
属（例えばナトリウム、カリウム及びリチウム）誘導体
、及び上記単量体酸のいずれかのアンモニウム塩など、
種々のポリカルメン酸の部分アルキルエステルアミド及
び塩、ビニルトルエン、クロルスチレン、塩化ビニル、
キ酸ビニル、エチレン、プロピレン、インブチレンなど
を含む。

これらの共単量体の中で好適な物質はエチレン性不飽和
炭化水素基から離れて側鎖に親水性基を含有する。その
ような親水性の可溶化基を含有しない単量体は存在する
単量体の全重量に基づいて約１〜５重量−のよシ少ない
量で用いるべきである。

アクリル酸又はアクリル酸塩成分と組合せて使用しうる
依然他の共単量体物質は例えばスルホエチルアクリレー
ト、カルゲキシエチルアクリレート、ジエチルビニルホ
スホネート、クロ）　／酸又はその塩、ビニルスルホネ
ート又はその塩、ビニルアルコール及び可溶化基例えば
スルホネートを含有するビニルアリール炭化水素などを
含む。

上述の種類の特に有用なアニオン性単独重合体及び共重
合体は好ましくは５α０００以上、更に好ましくは１０
Ｑ、０００以上の分子量を有すべきである。優秀な添加
物重合体は１０００万以上の分子量さえ有する。

本発明において有用な殿粉物質はジャガイモ、トウモロ
コシ、タピオカ、アミロース、モロコシ及び他の容易に
入手しうる殿粉を含む。

本発明で用いる通常のアニオン性凝集剤の有効量は処理
する特別なボーキサイトの組成、回収工子♀Ｖ１ｉｔＣ
１トヱ？へ〃ト　　日ｎセ、組曲　　　。ロ　　　田仕
爛誓鼻ど、及び用いる赤出マッド凝集剤に依存して変化
するであろう。

最良の結果に対して、殿粉を重合体と組合せる場合、こ
れらは１０：１〜２００：１の重量比で殿粉と重合体を
含んでなる。しかしながら他の重量比も使用しうる。

本発明で用いるアニオン性凝集剤は、可溶化されたアル
ミナ及びアルミナ液中に分散された残渣を含有し且つ赤
色々ラド分散固体を液相から分離するのを加速するのに
少くとも十分な量のカチオン性重合体で予じめ処理した
そしゃくされたボーキサイト鉱石にいずれかの順序で単
に添加することによって使用される。一般に最良の結果
に対しては、マッド残濱又は不溶性物に基づいて少くと
も約１１Ｍ量−のアニオン性凝集剤が使用される。

更に好ましくは、少くともα２重ｉ％のアニオン性凝集
剤全添加して迅速な分離を行なうことができる。最も好
ましくは１２〜約１０重量％の物質が添加される。

上記のアニオン性凝集剤のα１重量％使用量は赤色マッ
ド残渣に基づくものである。この最小値はボーキサイト
鉱石基準に転換することができる。

メーキサイト鉱石の赤色マッド含量は５〜３０重１％で
変わシうる。凝集剤の鉱石重量基準による最小使用量は
当然存在する赤色マッドの・９−セントに依存する。

下表は、赤色マッドに基づく最小α１重量％及び１０重
ｉｔ％の使用量の、ボーキサイト鉱石基準への転換を要
約する。

この表からボーキサイト鉱石トン当り約α１〜約６１ポ
ンドの凝集剤が使用しうろことがわかる。

しかしながら他の範囲、例えばボーキサイト鉱石トン当
り約（１２１〜約五〇４ポンドの凝集剤も適当である。

ボーキサイト鉱石２０００重置部当り約α２〜約五〇重
量部の凝集剤という他の方法での規定も使用できる。

上述の最大量よシ多い量も本発明の範囲から逸脱しない
で使用できるが、一般に更なる量の化学品は分離速度を
すてに達成された最高速度よりも改善しないという状態
になっているということが理解される。即ちこの状態に
なっている時に更に過剰量の物質を用いることは不経済
である。

典型的な商業的バイエル法においては、原料の〆−キサ
イトを破砕機に連続的に供給する。そこで鉱石を微分割
状態に粉砕する。次いでこの粉砕した鉱石をスラリー混
合機に供給し、そこで使用済み液を用いる固体５０チの
スラリーとする。このボーキサイトスラリーを希釈し、
３つのそしゃ（梼（直７ｉ１１）に送り、七とで釣４７
０下及ｒド５５０ｐａ　ｌにおいて、三水和物及び−水
和物形を含む鉱石から存在するアルミナの全量の９８％
を抽出する。そしゃく機からの流出物を、直列の９つの
フラッシュ・タンク中に通過させ、そこでそしゃくした
スラリーを約２７０７まで冷却し、そしてとの間に熱と
凝縮物を回収し且つ大気圧にもっていく。フラッシュ処
理を出るアルミン酸塩液は約３％の固体を含有し、マッ
ド沈降器の中央の井戸に供給される。

本発明によれば、供給前に及び好ましくはブローオフ放
出において、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド’）　（ＭＷ２０　Ｇ、０００）を含んで
なる溶液ｌ１５ｔ／ｌを添加する。次いでポリアクリル
酸ナトリウム／殿粉の溶液金、１５〜２０フイ一ト／時
の！ラド沈降速度を維持するのに十分な量で、マッド沈
降器の中央の井戸に供給する。この量は、合計の添加重
量が該不純物の重量に基づいて約１１％であるようなも
のである。

添加される殿粉とポリアクリル酸ナトリウムの比ヒ重置
部で１０〜２００である。この時殿粉／ポリアクリル酸
ナトリウムの組成物は分散液の形でざ−キサイトのスラ
リーに添加される。この分散液は約５％の水酸化ナトリ
ウム水酸液中で作られる。赤色マッドが沈降するにつれ
て、「未熟成（ｇｒｅ・ｎ）Ｊ或いは［プレグナント（
ｐｒｅｇｎａｎｔ）Ｊ　　液と称せられるＷｔ澄したア
ルミン酸ナトリウム溶液がマッド沈降器の上部のせきを
溢流し、続く工程に移動する。沈降した固体（「赤色マ
ッド」）はマッド沈降器の底部から取シ出され、アルミ
ン酸ナトリウム及び苛性を回収するだめの向流洗浄循環
系を通過する。次の実施例から理解されるように、本発
明によれば有機物の減少に関して有利な結果が得られる
。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示されるけれど
、次の実施例は本発明のある局面を例示し、更に特に本
発明を評価する方法を指運する。

この実施例は例示であって、特許請求の範囲を制限する
ことを意図しない。すべての部及びパーセントは特に断
らない限シ重量によるものとする。

実施例　１〜１４ 商業的規模のボーキサイトのそしゃく工程から得た沈降
器供給物を用いて次の分離を行なった。

この液は主にアルミン酸ナトリウム溶液からな夛、赤色
マッド固体（固体金ｉｔ５重量％）及び通常の不純物が
懸濁していた。ビーカー中においてこの熱（１０５℃）
スラリー１００−に、第１表の分子量のポリ（ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド）（「ポリ（ＤＡＤＭ
）Ｊ）の希カチオン性重合体水溶液２ゴを添加し、次い
でこの溶液を約２分間穏やかに攪拌した。これに分子ｆ
ｉｔ６×１０６のポリ（アクリル酸アンモニウム）のｌ
１０６％水溶液［Ｌ０５ゴをゆつくシ添加し、次いでス
ラリーを攪拌した。次いでこれを１５分間沈降させ、上
澄液を４号ｐ紙によシ戸遇した。このＦ液を水で１０倍
に希釈し、その吸光度を分光器で測定し、有機物の除去
を決定した。低い吸光値は有機物濃度の減少を反晒する
。比較の目的で２つの対照試料も試験した。得られたデ
ータを第１表に示す。

上記データから、カチオン性重合体の予じめの添加は沈
降器享供給物の有機物除去に関して劇的な且つ予期を越
えた改良を提供することが明白でおる。

実施例　１５ 実施例１〜１４に対して記述したものと同様の方法に従
い、沈降器供給物１１ｆｉ、ｌ？分子量１０へ０００の
ポリＤＡＤＭα２ｆ及び次いでポリアクリル酸ナトリウ
ムを添加することによシ試験を行なった。結果は実施例
１に記述したものと本質的に同一でアシ、即ち吸光度の
読みの実質的な低下が観察された。

実施例　１６ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を、
沈降器供給物１を当り同等量の、即ちα２？のポリ（ジ
アリルジメチルアンモニウムサルフェート）を用い、続
いてポリ（アクリル酸アンモニウム）を添加することに
よシ実施例４に記述した方法を繰返した場合、実質的に
同一の結果が得られた。

実施例　１７〜１９ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロ２イド）の代
りに、ジメチルアミンのエビクロルヒＶリンとの縮合に
由来し且つ特記する分子量ヲ有するポリアミンカチオン
性重合体を用いる以外実施例１〜１４と同様の方法に従
い、下の第２表に示す結果を得た。

苛性グローオフ放出物の清澄性に関してかなシの改良が
達成された。

実施例　２０〜２３ 実施例１〜１４の方法を用い、約１５分間沈降させた後
に上澄液の一部を取シ、そして懸濁した固体に関して分
析した。そしゃく器プローオフの２つの別の試料Ａ及び
Ｂを試駆した結果全第３表に示す。

第５表 Ｄ＊　　−−５４ ２０２００，０００４，０２８ ２１２０Ｑ、０００　　　α４　　　４８Ｅ＊　２０へ
０００　　　（１０４５８Ｆ＊　　−−ｆ３７ ２２　２０Ｑ、０００　　１．０　　　　４９２３５０
へ０００　　１．０　　　　５５Ｇ＊　　５０ａ、ＯＯ
ＯＱ、１　　　　９３本対照 上記結果は、懸濁固体の効果的な且つ望ましい減少を示
す。対照Ｅ＊及びＧ＊は、適当な最小量のカチオン性重
合体が存在しないならば懸濁固体が有意義なほど減少し
ないことを示す。

実施例　２４〜３５ 後に示すカチオン性重合体を用い且つ約１５分間沈降さ
せた後に上澄液の一部を取シ出し、そして鉄（Ｆｅ２０
ｇ）に関して分析することによシ、実施例１〜１４に概
述した一般的な方法を繰返した。

試験は単一系として、また別の単一系で行なった。

得られた結果を第４表に示す。

；１”２ズ　”２　二 上記第５表は、本発明の方法を用いた場合のプレグナン
ト液の透明性における優秀な改良を示し、また更に最終
アルミナ生成物の光輝性における重大な且つ実質的な改
良を示す。

透明性及び光輝性における有利な改良の他に、実施例１
〜１９の凝集した懸濁液の濾過速度は対照物Ａ−Ｅと比
較した場合定性的に３倍増大した。

上述の特許及び刊行物は本明細書に参考文献として引用
される。

実施例３８〜４２（比較例） 実施例１〜１４のポリ−ＤＡＤＭの代りに次の物質を用
い、すべての他の残りを同様にした場合、有機物の除去
に関して効果は達成されなかった。

実施例３８−アクリルアミドの第四級化物−メタクリル
酸ジメチルアミノエチル共重 合体 実施例３９−ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド） 実施例４０−ポリエチレンイミン 実施例４１−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
単量体 実施例４２−ポリアクリルアミドのマンニッヒ第四級化
物 実施例４３〜４４ バイエル法で用いる反応条件下に不安定な重合体の、有
機物の除去に対する効果を示すために、下記の如く製造
した７ミン酸を含む供給物について一連の実験を行ない
、そして安定な重合体と比較した。

７ミン酸２５０ｍｇ／ｊ！を含むＩＮの水酸化ナトリウ
ム水溶液を９５°Ｃまで加熱した。カチオン性重合体（
予しめ実際の基準において０．５％まで希釈）を下記の
使用量で添加し、６０秒問攪拌し、次いで更に９分間穏
やかに攪拌しなから９５±５℃に保った。次いでアニオ
ン性凝集剤の０．１％溶？ａ２ｍＡを添加し、得られた
スラリーを４２号紙を通して濾過した。吸光度を５７５
ｎｍで測定して７ミン酸の除去率を決定した。結果を第
６表に示す１表において、Ａ＝ポリ−ＤＡＤＭ（分子量
２００．０００）；Ｂ＝ポリ（メタクリル酸トリメチル
アンモニウムエチル）（分子量３〜４百万）。

なし　　　　　　　　　２３９ Ａ　　　　　Ｏ，０１２１４１０，５ Ａ　　　　　０００２　　　　１５９　　　　　３３．
５Ａ　　　　　Ｏ，０４１３４４３，９ Ａ　　　　　Ｏ，０８９４６０，７ Ａ　　　　　０．１６　　　　１６９　　　　　２９．
２え１九支支 なし　　　−２３９ Ｂ　　　　　Ｏ，０１２２７５，Ｏ Ｂ　　　　　Ｏ，０２２１９８，８ Ｂ　　　　　Ｏ，０４２３８１，３ Ｂ　　　　　０．０８　　　　２３３　　　　　　２．
５Ｂ　　　　　Ｏ，１６２２６５，４ 第６表はバイエル法の条件に安定であるカチオン性重合
体の、そうでない重合体と比べた場合の優秀な効果を示
す。

上述の如く、バイエル法工程流における有機物（７ミン
酸塩）は、種々の有機物のかすの、熱苛性溶液への不溶
解に由来する。最初７ミン酸塩は数千ないし数十万の分
子量範囲のものである。バイエル法の条件下に安定であ
るカチオン性重合体はアニオン性７ミン酸塩と錯合体を
形成し、そして７ミン酸塩分子が十分大きいならば錯合
体は不溶性となり、溶液から沈殿しよう。しかしながバ
イエル法の熱苛性溶液中で、アミン酸塩分子仲熱的条件
及び／又はその酸化のために小分子種に種々の割合で分
解する。低分子量の分解生成物はカチオン性重合体と依
然錯合体を形成するが、不溶性の沈殿を生成せず、結果
は分解が進行するにつれで７ミン酸塩の除去の効率を低
下させる。

本発明に関して上に指摘した厳密性、即ちブローオフ放
出及び−次沈降器への供給前の開におけるバイエル状工
程流の処理を示すための努力において、一連の実験室で
の実験を行ない、その結果を下のｒｊＳ７表に示す。理
解されるように、分解した７ミン酸の影響は容易に明ら
かである。新しいフミン酸はポリ−ＤＡＤＭで容易に除
去され、その最高除去率は８３％である。しかしながら
、７ミン酸塩溶液を９５°Ｃに２０分間加熱し、次いで
室温まで冷却した時、同一のポｌ）　Ｄ　Ａ　Ｄ　Ｍは
同一の使用量で実質的に少ない、即ち６５％の７ミン酸
塩を除去するにすぎない。明らかに、同様の分解はバイ
エル法の循環中に起こり、そしゃく中それ自体における
いくらかの分解が避けがたい。従ってそしゃく器ブロー
オフ及び沈降器供給物間のいずれかの時点、好ましくは
そしゃく器プローオフの時点において安定なカチオン性
重合体を添加することの重要性は明白である。

実施例４５ ７ミン酸２５０　ｐｐｆｉを含有するＩＮ水酸化ナトリ
ウム水溶液の一部分（試料Ａ）を、種々の量のポリＤＡ
ＤＭ（分子量２００．０００）と接触させ、７ミン酸の
減少パーセントを記録した。

同一の７ミン酸の含有溶液の第二の部分（試料Ｂ）を、
最初に９５℃に２０分間加熱し、そして室温まで冷却し
、ポリＤＡＤＭを添加した。

Ａ　　　　　　　　５０　　　　　　３０Ａ　　　　　
　　１００　　　　　　５６Ａ　　　　　　　１５０　
　　　　　６７Ａ　　　　　　　２００　　　　　　８
ＯＡ　　　　　　　２５０　　　　　　８３Ｂ　　　　
　　　　５０　　　　　　１３Ｂ　　　　　　　１００
　　　　　　４６Ｂ　　　　　　　１５０　　　　　　
５６Ｂ　　　　　　　２００　　　　　　６２Ｂ　　　
　　　　２５０　　　　　　６５笑施例４６ ボーキサイトをバイエル法の条件下に約１４５℃でそし
ゃくした。ブローオフ放出及び沈降層溢流の双方からの
流れの試料を分子量＝２００，０００のポリＤＡＤＭで
処理した。ｌ＠８衰に示す結果は、カチオン性重合体を
できる限り早く、即ちブローオフ放出物に添加する場合
、有機物の除去に関し２０％又はそれ以上の相対的利益
のあることを示す。

肛１表 重合体添加　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０２゜（ｃ） ブローオフ放出物へ　　　　　　　　　　　　吸光度　
　　　０．１０１　　　　　　、０７６減少％　　　　
　　　　　　　　２５ １００℃に６０分間保ったブローオフへ　　　吸光度　
　　　０．１０８　　　　　　、０８０減少％　　　　
−２０ 沈降器の溢流へ　　　　　　　　　　　　　　吸光度　
　　　０．１１４　　　　　．０８９減少％　　　　　
　　　　　　　２２ （ｂ）４０％活性重合体 （ｃ）　　ＧＦ／（Ｊ＋’ラス・フィルター紙でｖｌ−
Ａシた後の６９０ｎ論における吸光度（ｂ） 重合体　ｐｐｍ ４０　　　　　　　　６０　　　　　　　　８０　　　
　　　　　・１００．０７０　　　　　　．０８７　　
　　　　．０８４　　　　　　・、０６１．０７５　　
　　　　．０７０　　　　　　．０６７　　　　　　．
０６３．０８７　　　　　　　、０８１　　　　　　０
．７７　　　　　　　、０７６実施例４７ バイエル工場において、ボーキサイト鉱石を苛性液中で
約１５０”Ｃ下にそしゃくした。種、々の使用量でのポ
リＤＡＤＭ（分子量２００，０００）による７ミン酸塩
の除去の結果は７ミン酸塩のいくらかの異常に迅速な分
解を示す（第９表参照）、そしゃく後にできるだけ早く
、即ちブローオフ放出時にポリＤＡＤＭを添加すれば、
１００　ｐｐｍまでの最も重要な低使用量範囲において
、重合体の遅い添加に比べて効果が約２倍となった。

゛・、 ポリＤＡＤＭ’”）添加 ブローオフ放出時の液〜　　　　　　　　　　　　　　
吸光度（５）減少％ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　吸光度
減少％ 上記試験の平均　　　　　　　　　　　　　　　　　　
減少％１００℃に４５分間保った後のブローオフへ　　
　　　吸光度減少％ 吸光度 減少％ 上記試験の平均　　　　　　　　　　　　　　　　　　
減少％沈降器溢流へ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　吸光度減少％ （ａ）４０％活性重合体 （ｂ）４５号紙での濾過後の６９ｏｎ−におけ４吸光度
爪且轟 ０９ｍ ．４７９　　　　　　．３９８　　　　　　．３８６　
　　　　　．３０２　　　　　　．３１６．９　　　　
　　１９，４　　　　　　３７．８　　　　　　３５．
４４６　　　　　　−　　　　　　　．３４９　　　　
　　．３４９　　　　　　．３２１．７　　　　　　２
１．７　　　　　　２？１６．９　　　　　　２０，６
　　　　　　　Ｚ９，４　　　　　　３１．４９８　　
　　　　　、４６８　　　　　　　、４３Ｂ　　　　　
　　、　４２３　　　　　　　、３８．０　　　　　　
　１２，４　　　　　　１５．ｌ　　　　　　　３４．
４８２　　　　　　．４４８　　　　　　　　　　　　
　　　．４０７　　　　　　．３７．１　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．６　　　　　　３４６．６　
　　　　　　１２．４　　　　　　１５．４　　　　　
　　Ｂ４１１．１　　　　　　９．０　　　　　　　２
１実施例４８ 非常シニ高い７ミン酸含量のバイエル液を分子２００．
０００のポリＤＡＤＭで処理した。高ミン酸塩量のため
に、ポリＤＡＤＭの低使用傷おける減少％は上述はど多
くなかったが、そしく後のできる限り早いポリＤＡＤＭ
のブロー４放出物への添加による利点は明白である（第
１表）。

気１１ｋ （ｃ）　　　　　　　　　　　　　（ｄ）０　　　　　
　　　　　　１Ｊ１７　　　　　−　　　　　　１，３
１７　　　　　−２５　　　　　　　　　　１．２１３
　　　　７．９　　　　１．２８４　　　　　４．Ｏｓ
　０　　　　　　　　　　１．１４０　　　　１３．４
　　　　　ｘ：ｚ３ｓ　　　　　　６，４７５　　　　
　　　　　　１．１５５　　　　１２．３　　　　１，
２０９　　　　　８，２１００　　　　　　　　　　１
．１１５　　　　１９．４　　　　１．１２Ｂ　　　　
　１４．４２００　　　　　　　　　　１．０３３　　
　　２１，６　　　　１．０９３　　　　１７．０３０
０　　　　　　　　　　０．９９０　　　　２４，８　
　　　１，０１０　　　、　　２３．３４００　　　　
　　　　　　０．９１５　　　　３０，５　　　　０，
９６２　　　　２７．０５００　　　　　　　　　　０
．８５４　　　　３５，２　　、　　　．９２０　　　
　３０．１（ｂ）４０％活性ｍ合体 （ｃ）　　濾過後の６９０ｎｍにおける吸光度（ｄ）２
回の試験の平均 沈降器溢流　　　　　　　　　　使用済み液吸光度　　
　　減少％　　　　吸光度　　　　減少％（ｃｌ）　　
　　　　　　　　　　　　　（ｄ）１．２７５　　　　
　−　　　　　　１，２２９　　　　　−１．２３７　
　　　　３．０　　　　　１，１７９　　　　　４，１
１．２１４　　　　　４．８　　　　　１．１２１　　
　　　８，８１．１７１　　　　　８．２　　　　　１
，１００　　　　　１０．５１．１３０　　　１１．４
　　　　１．０８４　　　１１．８１．０４０　　　　
　１８．４　　　　　１．０１０　　　　　１７．８０
．９９４　　　　　２３．６　　　　　　．９５２　　
　　　２２．５．９３４　　　　　２６．７　　　　　
　．８９３　　　　　２７，３．８５１　　　　　３３
．２　　　　　　．８５５　　　　　３０．４実施例４
９ バイエル法において、ボーキサイト鉱石を苛性液中で高
温（約２５０°Ｃ）下にそしゃくし、循環系の種々の時
点においてボＩＪＤＡＤＭ（分子量２００．０００）で
処理した。実験誤差内において、重合体のいくつかの異
なる時７αにおける添加の結果は斤いにかなり異なるこ
とはなかった（第１１表参照）。これらの結果は、この
鉱石の容易にそし辛＜シラる７ミン酸塩が、液がプロー
オフ放出に至るまでにすでに分解されていて、続く分解
はあったとしても非常に遅く、斯くしてその除去は非常
に困難であることを示唆している。

：１ 上述の如軽異なる単独重合体の混合物及び共重合体も同
様に成功裏に使用でさることが理解される。同様に、他
の物質も成功する重合体と一緒に添加できる。これらの
補助化学品は分散助剤、増量剤、消泡剤などとして添加
しうる。殿粉と本発明の重合体及び共重合体の双方は、
添加剤のそしゃく器に石スラリーへの溶解を容易にする
ために水溶器の形で添加することが好適である。

本明細書に用いる如き「重合体Ｊとは、前述した本発明
の範囲のアクリル酸又はアクリル酸塩の単独重合体、共
重合体及びインターポリマーを含むことを意味する。

上述の特許及１刊行物は本明細書に参考文献として引用
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾燥マッド残渣１トン当り約０．０１〜４０ポンド
   のアニオン性凝集剤を液体流に添加するというバイエル
   式アルミナ回収循環系から不溶性の赤色マッドを分離す
   る際に、ブローオフ放出と１次沈降剤の供給前及びアニ
   オン性凝集剤の添加前の、間の該循環系において、回収
   循環系工程条件下に安定である水溶性のカチオン性重合
   体の元の乾燥マッド残渣１トン当り約１〜１５０ポンド
   を接触させ且つ効率よく混合し、これによつて該流の有
   機物含量を減ずる該赤色マッドの分離法。 ２、アニオン性凝集剤を、殿粉、アクリル酸又はアクリ
   レートの単独重合体、アクリル酸又はアクリレート単量
   体、該酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
   ニウム塩を少くとも８０モル％含有するアクリル酸又は
   アクリレートの共重合体、或いはこれらのいずれかの組
   合せから選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、添加するカチオン性重合体凝集剤の量がトン当り５
   〜１３０ポンドである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、アニオン性凝集剤の添加を１次沈降器中で行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、用いるカチオン性重合体凝集剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ炭素数１〜４０の
   有機脂肪族、脂環族又は芳香族基或いは１〜１０の酸素
   又は窒素原子を含む他の有機基であり； Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のＲ
   ＿２として別に定義した有機基であり；Ｒ＿３及びＲ＿
   ４はＺと一緒になつて環を形成することができ； Ｚは窒素、燐又は硫黄に由来するカチオンであり、そし
   てＺが硫黄の時Ｒ＿４は存在せず；Ｘはアニオンであり
   ； ｎは約８００〜３，０００，０００の範囲の及び好まし
   くは少くとも約１，０００の分子量を与えるのに必要と
   される重合体中の単量体単位の数に等しい整数であり；
   そして ｍは電気的中性を維持するのに必要とされるアニオンの
   数に等しい整数である〕 のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該式において、アニオンＸがハライド、ナイトレー
   ト、サルフェート、ビサルフェート、カーボネート、ヒ
   ドロキシド、ボレート、オキサイド、アジド、シアニド
   、ホスフェート、ホスファイト又はこれらのいずれかの
   混合アニオンから選択される特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、用いるカチオン性重合体凝集剤がジメチルジアリル
   アンモニウム塩単独重合体である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ８、用いるカチオン性重合体凝集剤がジメチルジアリル
   アンモニウムクロライド単独重合体である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、ジメチルジアリルアンモニウム塩単独重合体が約１
   ００，０００〜約５００，０００の範囲の平均分子量を
   有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、ジメチルジアリルアンモニウム塩単独重合体が約
   ２００，０００の平均分子量を有する特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １１、カチオン性重合体がエピクロルヒドリンとアルキ
   ルアミン又はアルキレンポリアミンの反応生成物である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 １２、カチオン性重合体がエピクロルヒドリンとジメチ
   ルアミンに由来する反応生成物である特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １３、反応生成物が約７５，０００〜約 ２５０，０００の範囲の平均分子量を有する特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４、添加するアニオン性凝集剤がアクリル酸又はアク
   リレート単量体を少くとも８０モル％及びアクリルアミ
   ド単量体を高々２０モル％含有するアクリル酸又はアク
   リレートの単独重合体又は共重合体或いはそれらのアル
   カリ金属又はアンモニウム塩である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １５、添加するアニオン性凝集剤がポリ（アンモニウム
   アクリレート）である特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６、添加するアニオン性凝集剤がポリ（アクリル酸ナ
   トリウム）である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、斯くして処理した流れを熱時濾過して少量の残り
   の赤色マッド固体といずれかの錯合体化有機物とを分離
   し； 濾過した流れに細かいアルミナ水和物結晶の種をうえて
   アルミナ三水和物を沈殿させ、そして改良された光輝性
   を有する沈殿したアルミナ三水和物を回収する、 特許請求の範囲第１項記載の方法。