JPS6266267A - 静電像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するためにトナーと共
に用いられる静電像現像用キャリアに関するものであり
、特に縮合反応型シリコーン樹脂よりなる被覆層を有し
てなる樹脂被覆型の静電像現像用キャリアに関するもの
である。

〔従来の技術〕

最近における画像形成方法においては静電潜像を経由す
る方法が広く利用されている。静電潜像は、例えば電子
写真法においては、光導電性感光体に均一な静電荷を与
えた後画像露光を行うことによって形成される。このよ
うな静電潜像は、現像剤によって現像され、得られるト
ナー像が転写紙に転写された後、あるいはそのまま定着
されて可視画像が形成される。

静電潜像の現像方法としては、トナーと磁性体を含有し
てなるキャリアとよりなる二成分現像剤を用い、現像Ｆ
１！ｕ持体の表面に現像剤を磁力により徳立ちさせて磁
気ブラシを形成し、この磁気ブラシにより潜像担持体の
表面を摺擦して当該潜像担持体上の静電潜像に磁気ブラ
シ内のトナー粒子を静電的に付着させる方法が広く用い
られている。

このような現像方法に用いられるキャリアとしては、従
来、鉄、フェライト、マグネタイトなどの強磁性体の粒
子よりなるものが知られているが、このようなキャリア
を用いた場合には、現像剖の使用に伴いキャリアの表面
にトナー成分が転移付着してトナーとキャリアとの摩擦
帯電性が低下したり、あるいは上記の如き強磁性体の粒
子は吸湿性が高くて湿度が高い環境下においてはトナー
とキャリアとの摩擦帯電性が早期に低下したりするなど
の問題点がある。

〔発明が解決すべき問題点〕

このような問題点を除去するために上記の如き強磁性体
の粒子の表面を樹脂により被覆してなるキャリアが開発
された。この樹脂被覆キャリアは従来のキャリアに比し
て摩擦帯電性の安定性及び繰り返し使用における耐久性
が優れたものであり、特にシリコーン樹脂によりキャリ
ア芯材の表面を被覆してなるキャリアは、他の樹脂によ
り被覆してなるキャリアに比してその特性が優れたもの
である。

しかしながら、斯かるシリコーン樹脂被覆キャリアにお
いても、長期間に亘り使用を繰り返すと形成される可視
画像にカブリが発生したり、あるいは画質が不安定にな
るなどの問題点のあることが判明した。即ち、シリコー
ン樹脂による被覆層においては、当該被覆層が硬い場合
には脆くて割れなどが生じ易く、一方柔らかい場合には
当該被覆層がキャリア芯材から剥がれ易く、従ってシリ
コーン樹脂被覆層の特性の如何によっては、キャリアの
摩擦帯電性が長期間安定して得られず、耐久性が劣る問
題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、長期間に亘り繰り返して使用する場合に
おいても、被覆層の割れあるいは剥がれが生ゼず、長期
間に亘りカブリのない良好な画像を形成することを可能
にする静電像現像用キャリアを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像用キャリアは、その表面に、シリコ
ン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜
１．７の範囲内にある硬化された縮合反応型シリコーン
樹脂よりなる被覆層を有してなることを特徴とする。

斯かる構成によれば、シリコーン樹脂よりなる被覆層が
特定の構造を有するものであるので、長期間に亘り繰り
返して使用する場合においても被覆層の割れあるいは剥
がれが生しにくく、この結果長期間に亘リカブリのない
良好な画質の画像を形成することが可能となる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、キャリア芯材の表面に、シリコン原
子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜１．
７の範囲内にある硬化された縮合反応型シリコーン樹脂
による被覆層を設けて静電像現像用キャリアを構成する
。

本発明に用いる縮合反応型シリコーン樹脂は、これによ
りキャリア芯材の表面に被覆層を形成したときに、当該
被覆層における硬化した縮合反応型シリコーン樹脂にお
い、てシリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの
値が２．２〜１．７の範囲内にあるもの、好ましくは２
．１−１．８の範囲内にあるものである。このシリコン
原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が過小の場合
には、被覆層が硬くて脆くなり、従って被覆層に割れが
生じ易くて耐久性が劣り、さらには反応残基が多いため
吸湿性を帯びるようになって摩擦帯電性が低下し易い、
一方シリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値
が過大である場合には、被覆層が柔らかくなり、従って
使用期間の経過に伴って膜が削りとられる現象が生じ、
このためキャリア芯材が露出するようになって摩擦帯電
性が低下し易い。

被覆層を構成する硬化した縮合反応型シリコーン樹脂に
おけるシリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの
値を測定するための方法は、特に限定されず公知の方法
を用いることができる。具体的には、例えば、下記の如
き方法を挙げることができる。

ｆｌ＋シリコーン樹脂被覆キャリアをトルエンなどの溶
媒に混合し、この溶媒中のシリコーン樹脂被覆キャリア
に超音波を作用させて被覆樹脂を破壊して当該被覆樹脂
を溶媒中に分散させる。次いで磁石により溶媒中のキャ
リア芯材を分離した後、樹脂分散液を濃縮乾燥させる。

このようにして得られた樹脂をを機元素分析し、炭素の
含有割合を求め、そして灰分を５ｔＯ２としてシリコン
の含有割合を求めてシリコン原子と炭素原子の存在重量
比Ｓｉ／Ｃの値を算出する。

（２）上記（１）の方法において、磁石によりキャリア
芯材を完全に分離できないときには、濃縮乾燥して得ら
れた樹脂にさらに酸を加えてキャリア芯材を構成する粒
子を溶解除去し、次いで水洗乾燥して得られた樹脂を（
１）と同様にして有機元素分析してシリコン原子と炭素
原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値を算出する。

（３）シリコーン樹脂被覆キャリアを、ＥＳＣ＾により
ず゛なわちＸＭ光電子分析装置を用いて測定を行い、シ
リコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値を算出
する。

被覆層を構成する硬化した縮合反応型シリコーン樹脂に
おいてシリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｊ／Ｃの
値が２．２〜１．７の範囲内にあるものとするための手
段としては、例えば二官能性の縮合反応型シリコーン樹
脂と三官能性の縮合反応型シリコーン樹脂とを適宜の割
合で混合してなる塗布液を用いてこれをキャリア芯材の
表面に塗布し乾燥させる方法などを挙げることができる
。

本発明に用いる縮合反応型シリコーン樹脂において特に
好ましいものは、置換基がメチル基であるものである。

置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂によ
り得られる被覆層においては、構造が緻密になり７８水
性が相当によくて耐湿性の極めて良好なキャリアを得る
ことができる。

本発明辷おいて被覆層を形成するために用いられる縮合
反応型シリコーン樹脂としては、下記■および■で示す
ような反応により硬化するものを挙げることができる。

■加熱脱水縮合反応 Ｒ＋　　　　　　　　　　Ｒｚ −Ｏ−３ｉ−ＯＨ＋　　ＨＯ−５ｔ−０−Ｉ Ｒ＋　　　　　Ｒｚ 加熱　　　　　１１ ■室温湿気硬化反応 Ｒ、Ｒ＊ −Ｏ５ｉ−ＯＸ　　＋　　ＸＯ−３ｉ−０−一２ＨＯに
　　　　　　　１１ 式中、ＯＸは、アルコキシ基、ケトオキシム基、アセト
キシ基、アミノキシ基などを表す。

本発明において被覆層を形成するためのシリコーン樹脂
としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリ
コーン樹脂のいずれをも用いることができ、常温硬化型
シリコーン樹脂を用いる場合には、硬化させるために特
に高温に加熱することを必要としないので本発明のキャ
リアを容易に製造することができる。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かムこ高い温
言で硬化するシリコーン樹脂であ的、硬化のために１０
０℃を越える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂よりなる被覆層の形成におい
ては、縮合反応型シリコーン樹脂に他の樹脂を混合した
ものを用いてもよい、そのような他の樹脂としては、例
えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フエ、ノール樹脂、
塩化ビニルｍ脂、酢９ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂な
どを挙げることができる。

キャリア芯材としては、ガラスピーズ、金属粒子など従
来キャリア芯材として用いられているものを使用するこ
とができるが、現像方法として有利な磁気ブラシ法によ
る現像を可能とするためには磁性体粒子を使用すること
が好ましい。斯かる磁性体としては、フェライト、マグ
ネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む
化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理
を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例え
ばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫など
のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金、または二酸化クロム、その他を用いることがで
きる。斯かるキャリア芯材としては、通常、重量平均粒
径が１〜１０００ｎのものが用いられるが、特に５〜５
００ｎのものが好ましい。

本発明のキャリアの製造においては、上記の如き縮合反
応型シリコーン樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例えば浸
漬法、スプレー法、流動化ベッド法などの方法によりキ
ャリア芯材粒子の表面に塗布する。塗布溶液には必要に
応じて他の添加剤を加えてもよい。溶剤としては縮合反
応型シリコーン樹脂を溶解するものであれば特に限定さ
れないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
；テトラヒドロフラン、ジオキサン、高級アルコール、
あるいはこれらの混合溶剤を用いることができる。塗布
溶液をキャリア芯材粒子の表面に塗布した後、通常は加
熱して乾燥させて溶剤を揮発除去する。そして乾燥時も
しくは乾燥後に塗布層を硬化させて、縮合反応型シリコ
ーン樹脂よりなる被覆層を形成する。この硬化の際の温
度は例えば１５０〜２８０℃程度であり、好ましくは２
５０℃以下である。また乾燥に際して、オクチル酸、ナ
フテン酸などの鉛、鉄、コバルト、スズ、マンガン、亜
鉛などの金属石鹸を乾燥促進剤として用いてもよいし、
またエタノールアミンなどの有機アミン類も乾燥促進剤
として有効に用いることができる。縮合反応型シリコー
ン樹脂よりなる被覆層の厚さは、通常０．１〜２０ＩＩ
Ｎ、好ましくは０．３〜５μである。

また本発明のキャリアの平均粒径は例えば１〜１０００
ｎ、好ましくは５〜２００ｎ程度である。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーとして
は特に限定されず、公知のものを使用することができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 〈被覆液の調製） ジメチルジクロロシラン２３５ｇ及びメチルトリクロロ
シラン１７０ｇをトルエン１２００−に溶解したものを
滴下ロートを用いて７０℃に予熱した８００ｄの水中に
滴下し、クロロシランを加水分解する。

これにより生成した活性シラノール基は脱水縮合反応に
より重合し、滴下により形成されたトルエン層中に保持
される０分離した水層を除去し、トルエン層を水で洗浄
して更に脱水縮合反応を進めヒドロキシル基を有するシ
ロキサンオリゴマーの４０重量％ト・ルエン溶液を得た
。このトルエン溶液にトリー（メチルエチルケトオキシ
ム）−メトキシシラン２３５ｇ及びジブチルスズジアセ
テート２０ｇを添加して被覆液を調製した。

（キャリアの製造） この被覆液を用いて、流動化ベッド装置により平均粒径
１００μの球形フェライト粉に塗布し、硬化させてシリ
コン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が１．９
４である硬化された縮合反応型シリコーン樹脂よりなる
被覆層を有する被覆キャリアを得た。被覆層の厚さは約
１ｎであった。このキャリアを「キャリア１」とする。

（実写テスト） このキャリア１の９６．５重量部と、電子写真複写機ｒ
　Ｕ　　Ｂｉｘ　５０００Ｊ　　（小西六写真工業社製
）用トナーの３．５重量部とを混合して現像剤を調製し
、この現像剤により電子写真複写機「Ｕ　−Ｂｉｘ　５
０００Ｊを用いて繰り返して複写画像を形成したところ
、複写画像の形成回数が１０万回を超えても依然として
カブリのない良好な複写画像が得られた。

比較例１ （被覆液の調製） メチルトリクロロシラン３００ｇをトルエン５６０諷！
に溶解したものを滴下ロートを用いて７０℃に予熱した
１０００−の水中に滴下し、クロロシランを加水分解す
る。これにより生成した活性シラノール基は脱水縮合反
応により重合し、滴下により形成されたトルエン層中に
保持される。分離した水層を除去し、トルエン層を水で
洗浄して更に脱水縮合反応を進めヒドロキシル基を存す
るシロキサンオリゴマーの４０重量％トルエン溶液を得
た。このトルエン溶液にトリー（メチルエチルケトオキ
シム）−メトキシシラン５４６ｇ及びジブチルスズジア
セテートＬｏｇを添加して被覆液を調製した。

（キャリアの製造） この被覆液を用いて、流動化ベッド装置により平均粒径
１００ハの球形フェライト粉に塗布し、硬化させてシリ
コン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．３
３である硬化された縮合反応型シリコーン樹脂よりなる
被覆層を有する被覆キャリアを得た。被覆層の厚さは約
１ｎであった。このキャリアを「比較キャリア１」とす
る。

（実写テスト） この比較キャリア１の９６．５重量部と、電子写真複写
機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　５００旧　（小西六写真工業社製）
用トナーの３．５重量部とを混合して現像剤を調製し、
この現像剤により電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ５００
０　Ｊを用いて繰り返して複写画像を形成したところ、
複写画像の形成回数が１万回を超える頃から複写画像に
カプリが発生し、さらには画像にあれが生じて良好な複
写画像の形成が困難となった。

また現像器からキャリアを取り出してその表面を電子顕
微鏡により観察したところ、被覆層が剥がれる現象が生
じていた。

比較例２ （被覆液の調製） ジメチルジクロロシラン１３０ｇ及びメチルトリクロロ
シラン１５０ｇをトルエン５２０　ｔＺに？容解したも
のを滴下ロートを用いて７０℃に予熱した８００　ｄの
水中に滴下し、クロロシランを加水分解する。

これにより生成した活性シラノール基は脱水縮合反応に
より重合し、滴下により形成されたトルエン層中に保持
される。分離した水層を除去し、トルエン層を水で洗浄
して更に脱水縮合反応を進めヒドロキシル基を有するシ
ロキサンオリゴマーの４０重量％トルエン溶液を得た。

このトルエン溶液にトリー（メチルエチルケトオキシム
）−メトキシシラン２７０ｇ及びジブチルスズジアセテ
ート１５ｇを添加して被覆液をＵｍ製した。

（キャリアの製造） この被覆液を用いて、流動化ベッド装置により平均粒径
１００μの球形フェライト粉に塗布し、硬化させてシリ
コン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が１．５
６である硬化された縮合反応型シリコーン樹脂よりなる
被覆層を有する被覆キャリアを得た。被ｒｔＮの厚さは
約１ｎであった。このキャリアを「比較キャリア２」と
する。

（実写テスト） この比較キャリア２０９６．５重量部と、電子写真複写
機ｒ　Ｕ　　Ｂｉ、ｘ　５０００Ｊ　　（小西六写真工
業社製）用トナーの３．５重量部とを混合して現像剤を
調製し、この現像剤により電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉ
ｘ５０００　Ｊを用いて繰り返して複写画像を形成した
ところ、複写画像の形成回数が１５，０００回で複写画
像の画質が劣化した。この時点でトナーの帯電量を調べ
たところ複写画像の形成初期のトナーの帯電量に比して
相当低いものであった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明のキャリアは、被覆
層が特定の構造すなわちシリコン原子と炭素原子の存在
重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜１．７の範囲内にある硬
化された縮合反応型シリコーン樹脂よりなるものである
ので、強靭な物性を有し、従って長期間に亘り繰り返し
て使用する場合においても被覆層の割れあるいは剥がれ
が生しにくくてキャリアの耐久性が優れたものとなり、
またこの被覆層は滑り性が高くてトナー物質の付着が生
じにくいのでキャリアの性能が安定して得られ、さらに
はこの被覆層は撥水性が大きいためキャリアの耐湿性が
優れたものとなり、これらの結果良好な摩擦帯電特性が
安定して得られ長期間に亘りカブリのない良好な画質の
画像を形成することが可能となる。

また縮合反応型シリコーン樹脂として特に常温硬化型シ
リコーン樹脂を用いて被覆層を形成する場合には、高温
処理を必要としないのでキャリアの製造が掻めて容易と
なり、しかも被覆層を比較的低温で硬化処理されたもの
とすることができるので当該被覆層の表面形状が良好と
なり、従ってキャリアが低い表面エネルギー及び低摩擦
係数を有するものとなってトナー物質のキャリア表面へ
の付着を一層良好に防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）その表面に、シリコン原子と炭素原子の存在重量比
   Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜１．７の範囲内にある硬化され
   た縮合反応型シリコーン樹脂よりなる被覆層を有してな
   ることを特徴とする静電像現像用キャリア。 ２）シリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値
   が２．１〜１．８の範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の静電像現像用キャリア。 ３）縮合反応型シリコーン樹脂が置換基としてメチル基
   を有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の静電
   像現像用キャリア。