JPS6267036A - アルコ−ルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 とＪｊＬΩ」巳した二 この発明は、Ｃ３以−にのアルコールを含有する溶液か
ら０３以上のアルコールを分離する方法に関し、特にｓ
ｔ’ｎアルコール又はその粗留水溶液からエチルアルコ
ールを取得する工程においてフーゼル油（アミルアルコ
ール、ブチルアルコールなどを含む）を省エネルギーＩ
ｔつ低コストで分離するのに好適な方法に関するもので
あり、更に一般的にはメチルアルコール、エチルアルコ
ールのようなＣ２以下のアルコールをも含めて少なくと
も２！Ｉのアルコール成分からなるＣ３以ヒのアルコー
ルを含有する溶液を２つの成分（又は成分群）に分フす
る方法、あるいはＣ３以上のアルコールの水溶液から０
３以にのアルコールを分離する方法に関するものである
。

従来の技術 ＭＭアルコール又はその粗留水溶液からエチルアルコー
ルを取得する工程において、フーゼル油（アミルアルコ
ール、ブチルアルコールなどを含む）を省エネルギー１
Ｌつ低コストで分離する方法が技術的課題となっている
。従来フーゼル油の分離は蒸留法により行われて来たが
、／４留法はエネルギーを多く消費する。

溶剤奢用いる抽出法により７少コール水溶液からアルコ
ールを抽出する方法としては、ＣＯ２による液々または
超臨界抽出法（特開昭５６−５６２０１時）、特定の物
性を満足するフルオルカーボン（フロン−１１など）を
抽出溶媒とする方法（特開昭５７−１２５６９３号）が
あるが、これらの方法は必ずしも満足のいく分離力法と
はいいがたく、また２種以上のアルコール成分よりなる
混合アルコールを抽出操作により分離することは記載さ
れていない。

発明が解決しようと干る問題点 本発明は、Ｃ３以１；のアルコールを含有する溶液から
Ｃ３以Ｅのアルコールを効率的に分離することができ、
またフーゼル油を含む醗酵アルコール又はその粗留水溶
液など、２種以上のアルコール成分よりなる混合アルコ
ールを省エネルギー且つ低コストで分離する方法を提供
することを目的とする。

本発明のアルコールの分離方法は、Ｃｓ以上のアルコー
ルを含有する溶液を液状１．１−ジフルオルエタンと接
触させて該溶液から少なくとも１種のＣ３以上のアルコ
ールを抽出し、次いで抽出相から１．１−ジフルオルエ
タンを除去することよりなる。

Ｃｓ　以上のアルコールとしては、プロピルアルコール
、ブチルアルコール、アミルアルコール、オクチルアル
コール、分岐アルコール、２価アルコールなどが挙げら
れる。

１．１−ジフルオルエタン（ＤＦＥ）はフルオルカーボ
ンの一種で、蒸発熱は７８．２７ｃａ　ｌ／ｇ（沸点−
２４℃）、比熱は０．４１８ｃａｌ／ｇ・℃である。

本発明者等は、１．１−ジフルオルエタンー水系におけ
る各種アルコールの分配係数を測定したところ、第１図
及び第２図に示ｆような結果を得た。

分配係数は次式で示される。

第１図は圧力１３ａｔｍ、温度５０℃における各々の分
配係数を示すもので、横軸は木棺中のアルコール濃度（
屯賃％）、縦軸は分配係数（ｍ）を示し、◇印はメチル
アルコール、口中はエチルアルコール、Δ印ｔｋ　ｎ　
−７’ロピルアルコール、印はｎ−ブチルアルコール、
Ｏ印はｎ−７ミルアルコールを表す、但し◇印、口中、
Δ印及び印の分配係数については右側の縦軸に示された
値、０印の分配係数については左側の縦軸に示された値
である。

第１図により、１．１−ジフルオルエタンー木系におい
ては、メチルアルコールやエチルアルコー−レに比較し
て、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−７ミルアルコールはそれぞれ分配係数に顕暑な差が
あることがわかる。

第２図は抽出圧力を変化させた場合の分配係数の変化を
小才もので、横軸は水相中のアルコールＣ度（屯（ｊ１
％）、縦軸は分配係数（ｍ）を示し、Ｏ印、ム印泣び○
印はそれぞれ第１図に示したものと同じ＜１３ａｔｍ、
５０℃におけるエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール及びｎ−７ミルアルコール、■印、ム印、φ印はそ
れぞれ圧力６０ａｔｍ、温度５０℃におけるエチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−アミルアル：
Ｉ−Ｊｔ／、Ｘ印は圧力１１００ａｔ、温度５０℃にお
けるエチルアルコールを表す。

但しＯ印及び・印の分配係数については左側の縦軸に示
された値、その他については右側の縦軸に示された値で
ある。

第２図により、エチルアルコールの分配係数は１３ａｔ
ｍとｌｏｏａｔｍの間で圧力による変化が殆ど認められ
ないが、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−７ミルアルコ
ールの分配係数は圧力の増加と共に増加して、エチルア
ルコ−の分配係数との差が更に大きくなることがわかる
。

本発明は、１．１−ジフルオルエタンー水系における上
記のような各種アルコールの分配係数の差を利用して０
３以上のアルコール含有溶液から該アルコール・の分離
を行うものであり、ｌ、１−ジフルオルエタ〉′とアル
コール混合物との比率、１．１−ジフルオルエタンと水
との比率及び抽出圧力等を適宜選択することにより、メ
チルアルコール、エチルアルコールのようなＣ２以下の
アルコールをも含めて少なくとも２種のアルコール成分
からなる０３以上のアルコールを含有する溶液を２つの
成分（又は成分群）に分離し、あるいはＣ３以ヒのアル
コールの水溶液から０３以丘のアルコールを分離するこ
とができる。具体的には、■１％ｉ酵アルコール又はそ
の粗留水溶液からのフーゼル油の除去、 ■エタノールと０３以上のアルコールの混合溶液からＣ
３以上のアルコールを分離。

＋ｊ）メタノールとＣ３以Ｅのアルコールの混合溶液か
ら０３以Ｈのアルコールを分離、 ■メタノール、エタノール及びＣ３以ヒのアルコールの
混合溶液からエタノール及びＣ３以Ｉｎのアルコールの
混合物を分離、 （５）メタノール、エタノール及びＣ３以上のアルコー
ルの混合溶液から０３以トのアルコールを分離。

（β）プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール等の０３以上のアルコール同志の混合溶液を
２つの成分または成分群に分薄、 ■プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアル
コール了の０３以上の各アルコールの水溶液から各アル
コールを分離、 笠の操作を効果的に行うことができる。

なおｔ記アルコールの混合溶液とは、水溶液であっても
、アルコールのみからなる溶液であってもよい。

１．１−ジフルオルエタンによる抽出温度は２０〜８０
℃、好ましくは２０〜５０℃、抽出圧力は１．１−ジフ
ルオルエタンの蒸気圧以上〜１１００ａｔ程度、好まし
くは５〜２０ａｔｍ、溶剤比（１，１−ジフルオルエタ
ン供給清／アルコール含有溶液騒）はｏ−ｔ−ｔｏ　　
好ましくは０゜５〜５である。

分離すべきアルコール溶液がアルコールのみの混合物で
ある場合には、更に分離性を良くするために１．１−ジ
フルオルエタンで抽出された液を逆抽出剤に接触させる
ことが望ましい、逆抽出剤としては取り扱い易く、無害
かつ安価な水が好ましい。

また分離すべきアルコール混合物が水を含む場合におい
ても、２つのアルコール成分（または成分群）に分離す
る際にその分離性を高めるために水を逆抽出剤として更
に添加することが好ましい場合が多い０例えば原料の混
合アルコール濃度がｌθ％程度の時は、更に原料アルコ
ール含有溶液μに対して２２１１程度の水を添加した方
がよい。

Ｃ３以１−のアルコールを含４Ｉする溶液が０２以ドの
アルコールをも含めて少なくとも２種のアルコール成分
からなる混合物である場合、該混合物を木の存在下で液
状１．１−ジフルオルエタンに接触させて抽出操作を行
った後、水相と１．エージフルオルエタン相とを分離し
、水相に溶解した状態で少なくともＩＨのアルコール成
分を回収すると共に、１．１−ジフルオルエタン相から
ｌ。

ｌ−ジフルオルエタンを気化して１．１−ジフルオルエ
タン相に溶解していた他のアルコール成分を回収し、気
化した１、１−ジフルオルエタンは液化して前記抽出て
程に循環して再使用する。

：ｔＳ３図は本発明方法を実施するプロセスフローシー
トの一例を示すもので、ＳＳアルコール（フーゼル油含
有エチルアルコール）を原料とした場合を代表例として
本発明の具体的実施態様を説明する。

抽出塔ｌの中間部にライン２から醗酵アルコール、塔底
側にライン３から１．１−ジフルオルエタン（ＤＦＥ＞
、塔頂側にライン４から水を導入し、自流多段液々抽出
を行わせる。

抽出塔１の塔頂から導出する抽出液は熱交換器５、熱交
換器６．熱交換器７により予熱し、溶剤分離器８でＤＦ
Ｅを気化分離し、フーゼル油はライン９から排出する。

＃２人していた水はラインｌＯから排出する。

溶剤分１１１１ｍ８で気化したＤＦＥは圧縮機１１で昇
圧し、熱交換器６で冷却することにより液化して、ライ
ン１２を経て抽出塔ｌへ循環使用する。

一方論残液は抽出塔ｌの底部から排出し、エチルアルコ
ール水溶液分離器１３でＤ　Ｆ　Ｅ　ペー　バーとエチ
ルアルコール水溶液に分離する０分離したエチルアルコ
ール水溶液はライン１４から回収する。

分離したＤＦＥペーパーはガスホルダー１５に集め、真
空ポンプ１６で吸引し、熱交換器５で冷却する。このＤ
ＦＥペーパーは更に圧縮機１７で昇圧し、熱交換機７で
冷却液化し、う・ｆン１８を経て抽出塔ｌへ循環使用す
る。

このようにしてエチルアルコール成分を水溶液として回
収し、フーゼル油（アミルアルコール、プロピルアルコ
ールなどを含む）を分離することができる。

醗酵により得られるもろみには通常１〜３％のスラッジ
を含むので、抽出する前に蒸発塔などを設けてスラッジ
を除去してもよいが１本発明を実施すれば抽出の際にス
ラッジを析出するので、これを沈降させて抽出塔の底部
よりライン１９より排出するようにすれば、より省エネ
ルギー的である。

尚、水溶液からＣ３以上のアルコールを分離する場合に
は、抽出塔に水を供給せずに、原料のアルコール含有水
溶液を抽出塔の塔頂側から導入することにより同様に行
なうことができる。

また本発明方法を複数段行うことにより、０３以上のア
ルコールを含有する溶液中の複数のアルコールをそれぞ
れ分離することも可使になる。

実施例１及び２ ！Ｊ！Ｊ３図に示したプロセスフローで、フーゼル油を
含有するエチルアルコールを処理した。原料組成、連転
条件及び運転結果を：ｆＳ１表に示す。

実施例３ 少埴のｎ−プロピルアルコールなどの中沸点アルコール
を含むエチルアルコール水溶液を第３図に示したプロセ
スフローで処理した。

抽出塔の塔底から導出した抽残液をエチルアルコール水
溶液分離憲でＤＦＥを気化分離して中沸＋５．ｉ、アル
コールを除去したエチルアルコール水溶液を得た。

原料組成、運転条件及び正転結果を第２表に示す。

実施例４ ２ｗｔ％のｎ−ブタノール水溶液からのｎ−ブタノール
の回収を第３図に示したプロセスフローで処理した。な
お、ｎ−ブタノール以外にアルコールを含まないため、
抽出塔には水を供給しなかった・ 運転条件ならびに運転結果を第３表に示す。

第　　３　　表 （ｌ　）　／、；塑性に比べて大幅にエネルギーが簡約
できる。

（２）１．１−ジフルオルエタンは３０℃、６気圧で液
化するため、５〜１５気圧Ｊｔ度の圧力で液液抽出が行
え、設備の軽：ａ化が可ｔ’ｓである。

（：ｌ）１．１−ジフルオルエタンは極めて毒性が低く
、取扱いが安全である。

（４）醗酵アルコール・からのフーゼル油の除去に使用
した場合、フーゼル油に対する分配係数が高くエチルア
ルコールに対する選択度が極めて高いため、抽出溶剤の
使用Ｓ、１：の低緘ならびに設備の小型化が口ｆ能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は１３ａｔｍ、５０℃の１．１−ジフルオルエタ
ンー水系における各種アルコールの分配係数を示すもの
で、横軸は水相中のアルコール濃度（玉量％）、縦軸は
分配係数（ｍ）を示し、◇印はメチルアルコール、０印
はエチルアルコール、Δ印はな一プロピルアルコール、
印はｎ−ブチルアｔレコール、０印はｎ−７ミルアルコ
ールを表す。 第２図は抽出圧力を変化させた場合の分配係数の変化を
示すもので、横軸は水相中のアルコール濃度（爪埴％）
、縦軸は分配係数（ｍ）を示し、０印、Δ印及び０印は
それぞれ第１図に示したものと同じ＜１３ａｔｍ、５０
℃におけるエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
及びローアミルアルコール、■印、＾印、Φ印はそれぞ
れ圧力６０ａｔｍ、温度５０℃におけるエチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−７ミルアルコール
、Ｘ印は圧力１１００ａｔ、温度５０℃におけるエチル
アルコールを表す。 第３図は本発明を実施するためのプロセスフローシート
の一例を示す図である。 代理人　弁理士　＋７　　麻　昌　ニ。 第　１図 ０　　　　５　　　　１０　　　７５　　、、ｖｔａ／
。 第　２５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃ＿３以上のアルコールを含有する溶液を液状１，
   １−ジフルオルエタンと接触させて該溶液から少なくと
   も１種のＣ＿３以上のアルコールを抽出し、次いで抽出
   相から１，１−ジフルオルエタンを除去することよりな
   るアルコールの分離方法。 ２　Ｃ＿３以Ｌのアルコールを含有する溶液がＣ＿２以
   下のアルコールをも含有するものである特許請求の範囲
   第１項に記載されたアルコールの分離方法。 ３　Ｃ＿３以上のアルコールを含有する溶液が水溶液で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載されたアル
   コールの分離方法。 ４　Ｃ＿３以上のアルコールを含有する溶液がＣ＿２以
   下のアルコールをも含めて少なくとも２種のアルコール
   成分からなる混合物であり、該混合物を水の存在下で液
   状１，１−ジフルオルエタンに接触させて抽出操作を行
   った後、水相と１，１−ジフルオルエタン相とを分離し
   、水相に溶解した状態で少なくとも１種のアルコール成
   分を回収すると共に、１，１−ジ−フルオルエタン相か
   ら１，１−ジフルオルエタンを気化して１，１−ジフル
   オルエタン相に溶解していた他のアルコール成分を回収
   し、気化した１，１−ジフルオルエタンは液化して前記
   抽出工程に循環して再使用することよりなる特許請求の
   範囲第１項、第２項、又は第３項に記載されたアルコー
   ルの分離方法。 ５　Ｃ＿３以上のアルコールを含有する溶液がＣ＿２以
   下のアルコールをも含めて少なくとも２種のアルコール
   成分からなる混合物であり、該混合物を多段抽出塔の中
   間部に導入し、塔底側から１，１−ジフルオルエタン、
   塔頂側から水を導入して液々接触させ、塔底から水相、
   塔頂から１，１−ジフルオルエタン相を抜き出すことよ
   りなる特許請求の範囲第４項に記載されたアルコールの
   分離方法。 ６　Ｃ＿３以上のアルコールを含有する溶液が醗酵アル
   コール又はその粗留水溶液である特許請求の範囲第２項
   、第３項、第４項又は第５項に記載されたアルコールの
   分離方法。