JPS6267190A - 溶融塩電解による高純度金属リチウムの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融塩電解により高純度金属リチウムを製造す
る方法及びこの方法を実施するための電解槽に関する。

〔発明の概要〕

本発明は溶融塩電解により高純度金属リチウムを製造す
る方法及び装置において、電極間の空間を上昇する金属
リチウム含有溶融混合物を陰極の上端に設けた環状域に
集め、この環状域と分離室とを連絡するように設けたサ
イホン状管を介して分離室へ送り、ここで保護ガス雰囲
気下で金属リチウムを分離することにより、 金属リチウムへの不純物の混入が避けられ、構造的に安
価な装置で高純度金属リチウムを製造できるようにした
ものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕金属
リチウムは工業的には塩化リチウムと塩化カリウムとの
溶融混合物を電解することによって製造される。塩化カ
リウム成分は公知の仕方で塩化リチウムの融点を下げる
働きをする。適当な電解槽は例えば無隔膜槽である。こ
のような槽は鋼製容器、鋼陰極及び黒鉛陽極を備えてい
る。この槽は内張すされていない。溶融金属リチウムは
溶融塩の表面に集まり、ここから除滓とりべによってす
くわれ、又は滑車装置で取り出すことができる。

塩素ガスが発生して外へ流れ出すと、空気が電解槽に入
ることが可能となり、液体金属が酸化及び窒化される危
険がある。欧州特許公開第１０７５２１号明細書から、
溶融塩混合物中の塩化リチウムを電解槽内で電解するこ
とによって金属リチウムを製造する方法が公知であり、
その際、電解槽はこの槽の底部に挿入された円筒形陰極
とこの槽内に浸漬された黒鉛陽極とを有する。前記の公
知の方法においては、金属リチウム含有溶融塩が電解槽
から取り出され、電解槽の外部で金属リチウムが分離さ
れる。塩素ガスの発生とベンチュリー状に形成された陰
極端部とにより、溶融物は自然に循環される。溶融混合
物内では金属リチウムがさらに反応を起こすことは避け
るべきである。

金属リチウムを原子力産業用途、合金の製造及びリチウ
ム蓄電池に利用する場合、どんな種類のイ・鈍物であっ
ζも極めζ望ましくない。

したがって、高純度金属リチウムの製造についてはｉ　
１１ｔｌ特ａＪ第３，９６２，０６４号に開示すｈ　７
　イルｉｌす、溶融電解質の電解が無隔膜電解槽内で行
われ、その際、分離された金属ツナ１゛ツムは電極表面
に集ま４つ、電解質のレベルを高くすることによって金
属り−ｆ用りＪ、はいっ流系を経゛（電解槽から押し出
さね、受け器に導かれる。受け器は保護ガス雰囲気をイ
Ｊし、この雰囲気内で純琲９９．９！１石の液体金属リ
チウムがインゴットに成形される。この公知の装置の欠
点は装置が高価なことごあり、また電解質のレベル（及
び金属のレベル）を高めるための圧力媒体として空気が
公知の方ｎ、で使用されていることである。その上、発
７１ヨした塩素が大量の空気で希釈されて、電解槽から
ｈ（出される。このようにして、酸素又は空気が不都合
にも系内に必然的に導入され、不純物とと７で残る。

従って、本発明の課題は高純度金属リチウムの製造方法
並びにこの方法の実施に適した装置を提供することであ
る。

本発明は前記の課題を解決するために、塩化リチウムと
塩化カリうムとの溶融混合物を無隔膜電解槽内で電気分
解し、溶融リチウムを取り出し、受け器へ移し、冷却す
ることによって高純度金属リチウムを製造する方法にお
いて、電極間の空間を上昇する金属リチウム含有溶融混
合物を、この溶融混合物の表面レベルの領域で陰極の一
ト端を囲む環状域に集め、この環状域からサイホン状連
結管を介して前記溶融混合物を、電解槽に連絡しかつ塩
素ガス雰囲気から遮断された分離室へ送り、この分離室
内で保護ガスの雰囲気−トで電解質と金属リチウムとを
分離し、電解質を再循環させながら金属リチウムを保護
ガスの雰囲気下で受け器へ取り出すことを特徴とする高
純度金属リチウムの製造方法を提供するものである。

取り出された金属リチウムは公知の方法で処理され、例
えばインゴットに鋳造される。電解質が電解槽内を循環
し、電極間の空間内を再循環する間に、陽極が発生する
塩素ガスは溶融物−、ｋｌを覆うガス空間から吸引され
、塩素ガスのまま又は塩の形で回収される。塩素ガス流
は、水酸化リチウムスラリーを充填した吸収塔内で次式
の通り還元剤としてアンモニアを併用して吸収させるの
が好都合である。

６ＬｉＯｔｌ　＋　３Ｃ１２４−２Ｎｌｈ→６ＬｉＣＩ
　　＋　Ｎｚ　”　６１ｈＯこうして得られた塩化リチ
ウムは電解用原料として再使用できる。

本発明の方法において人事な点は、金属含有電解質がサ
イホン状連結管内で分離室へ向かって流れるようにする
こと及び電極間の空間を−ｌユ昇する金属／溶融塩混合
物を直ちに分離室へ導くことである。即ち、電解室（電
極間の空間）では、流速が低すぎるために生しる分離が
起こっても、また、分離室内へ塩素ガス又は空気が同伴
されるような高い流速が生じてもいけない。溶融電解質
のレベルは、中性体を溶融電解質中に制御下に浸漬する
ことによっても一定に保たれる。本発明の方法を実施す
る際、１−昇する金属／溶融塩混合物は浴表面に２秒間
又はそれ以下の時間溜まる。電解質流は少なくとも一部
は一１塩素ガスの［巨大なポンプ効果Ｊによって生し、
またさらに、電解室（電極間の空間）又は環状空間と分
離室との間のサイホン状連結管の短脚部において機械的
手段によって得られるポンプ作用によってｔ［シる。電
解質流を機械的に得るには、ポンプ又は攪拌器といった
公知の機械装置が適している。偏析によって精製された
液体金属リチウムが緩衝容積に達したら、このリチウム
は分離室から連続的に受け器へ導かれ、例えば鋳造され
、冷却される。分離室内では溶融物表面の上方に、例え
ばアルゴンから成る保護ガスが維持されている。

本発明はさらに、本発明の方法の実施に用いる電解槽を
提供する。

この電解槽は、電解による金属リチウムを製造するため
の、冒頭に述べた種類の電解槽が用いられ、この電解槽
は、密閉した円筒形電解用鋼製容器の底部に鋼陰極が溶
接され、垂直にかつ人気に対してガス密に設けられた黒
鉛陽極の、溶融塩に浸漬した部分が鋼陰極によって囲ま
れてなりかつ塩化リチウム及び保護ガスの導入手段、電
気エネルギーの供給手段並びに金属リチウム及び塩素ガ
スの排出手段を備えている。

前記した種類の電解槽をさらに改造する際、本発明によ
る改良点は、−に部が密閉された鋼製円筒体が電解用鋼
製容器内に偏心的に設けられ、前記円筒体は前記鋼製容
器から突出しかつ前記鋼製容器の底部に据え付けられ、
前記円筒体の円筒壁部の下方部分には実質的にＩＪ形の
管が溶接され、この管の短脚部は分離管内でこれと円心
的に開口し、前記管の長脚部は、鋼製陰極の上端を囲む
環状の機内に間口し、円筒壁部の下方部分は開口部を有
するようにしたことである。

鋼製円筒体は分離管又は分離室の役割を果たす。

即ち、鋼製円筒体内で液体金属リチウムと溶融電解質と
が分離される。このために、分離管は電解槽の直径の約
１／ｌＯといった小さい直径を有する。サイホン状連連
結（Ｕ形管）は、一方の側で電解室又は陰極の上端縁部
を囲む環状の樋と連絡し、他方の側で分離管と連絡し、
このサイホン状連結管は金属／溶融塩混合物のいつ流管
としての重要な機能を果たす。Ｕ形管の入口でポンプ誘
導渦流を得るため及び分離管内へ向かう流れを生じさせ
るため、サイホン状連結管の短脚部内に機械的輸送手段
が設けられている。本発明の思想において、この機械的
手段とは例えば、翼型攪拌器といった攪拌器、スリニー
コンヘヤー及び遠心ポンプのことをいう。駆動手段は上
部蓋を貫通して延び、この蓋にはさらに保護ガスの入口
が貫ｉｌシて適当に設けられている。

一般に、金属／溶融塩混合物を下方に向けて樋から迅速
に取り出すには、サイホン状連結管が全長にわたって、
即ち、長脚部と短脚部において、同じ直径をもっていれ
ば充分である。本発明の望ましい特徴によれば、長脚部
即ち取入れ管は短脚部に比べて小さい直径を有する。本
発明のこの態様によれば、短脚部の上方部分は拡大され
て大口径の円筒形部分となっている。一般に、小さい方
の直径と大きい方の直径との比は１：２〜１：１２、好
ましくは１：５：１〜１０である。

黒鉛陽極は蓋を貫通して電解室内へ延びている。

この陽極は蓋に固定され、陰極室内に垂下している。し
かし、陽極は蓋とは絶縁され、容易に交換できるように
蓋を貫通し、鋼製容器の底部に電気絶縁成形物を介して
支持されているのが好ましい。

このような絶縁成形物はセラミック酸化物、例えば、溶
融アルミナから成るのが好ましい。電解槽の操作の間、
この絶縁成形物は部分的に固化した溶融塩によって溶融
電解質の腐食作用から保護されるのが好ましい。これは
適当な温度制御によって行われる。

黒鉛陽極はむ（スラブ又はむく円筒体として形成するこ
とができる。それに応じて陰極も中空箱体又は中空円筒
体として形成することができる。

陽極と電解槽は同じ電位にある。電源の負端子は電解槽
の底部に接続される。

陰極の上端縁部は電解槽の操作時には溶融電解質の液面
を越えて延びている。陰極の外縁部の周囲に環状の捕集
樋が設けてあり、この樋は上昇する金属リチウム含有電
解質を受け入れ、この電解質を捕集樋の底にある開口か
ら直接サイホン状管の長脚部内へ送る。この送り力とし
てまず上昇塩素ガスの「巨大なポンプ作用」が役立つ。

金属含有混合物のいつ流を良好にする目的で、陰極の−
Ｌ端縁部は、いつ流縁部に通常行われるように、鋸歯状
に形成されている。

〔実施例〕

本発明を実施例と図面とについてさらに詳細に説明する
。

陰極３が蓋２で密閉された電解槽１内に配置され、電解
槽の底部に溶接されている。陰極３の上端縁部は金属リ
チウム含有溶融塩のいつ流を捕集する樋４を備えている
。蓋２を貫通して黒鉛陽極５が挿入され、この陽極は絶
縁物６を介して電解槽の底部に支持され、陰極３で囲ま
れている。正端子７及び負端子８がそれぞれ直流電源に
接続されている。陰極壁面の下方部分にある開口９を通
って溶融電解質が循環することができる。管１０から補
給用塩化ナトリウムが溶融塩混合物に供給される。発生
した塩素は出口１１から逃げる。電舶″槽内（二ｌ：ｆ
呂１３’４密閉さ才また分え１管１２がさら（′配置。

＼ねでいる。分離１１１２は電解槽ｌの燕２（、′晶Ｉ
８さ１１、電解Ｉ？！１かＣ′］突き出ており、電解槽
ｌのハ（部：［ご延び−Ｃいる。分渇１僧１２のトーノ
ノ部分にあ七；）開＋１１４４：、１、っ゛（：＋’ｌ
融塩人残りの溶融電解質Ｊのｌ′ｉ組が保た才１ている
。分＾１１管１２　ｌｅｔ、　ｇイホン扶（ＩＪ形）ｉ
！！結管１５を介して榊４と連結している。この１＋形
連結管１５の１ｑ脚部１６３は奢Ａ４０底１〕ｊ）ζ：
ｉ！絡し、　−ツノ−１短脚部の開１１は拡大さ相て友
１１！￥−η部分１　ｆｉとなっている。この管部分ｌ
（ｊ内に撹拌器Ｉ７が設＋ｆられ、その軸は苫１３をｒ
ｔ　１ｆＩＬ、で延びている。［１３はまた保護ガス用
の人１１１８を備えＣいる。溶融金属リチＴすＪ、は分
離η１２かこ７管１９を経て掛出される。絶縁任６は溶
融体の固化物２０に３Ｌっ゛（溶融体の腐食イ１用から
保護さ１１でいる。

本発明のツノ法において、塩化す千つｌ、約５０重￥９
６及び塩化カリ・′７〕、約５０重量％から成る共融塩
／ｉ１合物が電解質として用いられる。操作温度は４０
０°（゛ごある。電流密用は５，０００〜ＩＯ，０ＯＯ
Ａ／ｍ２、好ましくは６．０００　Ａ　／　ｍ　２であ
る。これに対応し−ζ摺電ｒｉ’−１：ｌ’、　ｆｉ　
、　２〜９．２■である。電流効率は９０％を超えろ。

電解槽及び陰極の４Ａ１１とし２ては通常の横１も用銅
が用いられる。電解槽の壁厚は約２０＋ｕであり、電解
槽にはセラミック内張りが全くない。電気１１、鉛から
成る陽極は陰極空間の中央に配置されている。電極間距
離は約５０ｍｍである。電解槽の操作の間に陽極に発）
ｌする塩素は溶融塩の１−力の空間に望より、わずかな
減圧ドで電解槽からｔＪト出される。電極間の空間を１
ン１した金属リチ・リム含イＩ溶融塩混合物は樋４に流
れ込む。

樋４の中で既に部分的に表面に浮いている金属リチウム
は多量の溶融物と共に高い流速で直らに【Ｊ形連結管１
５の入［１に連ばねる。Ｕ形連結管中での高い流速は翼
型撹拌器１７に、Ｌって得らねる。分離管内で金属リチ
ウムはアルゴン雰囲気下で金属リチウム含有）容融塩混
合物から分離され、浮Ｉし、一方、溶融塩混合物は分離
管内を下方に向かって流れ、循環流となって戻される。

集められた溶融金属リチウムは偏析によってさらに不純
物を除去され、連続的に又は間欠的に排出され、保護ガ
ス雰囲気ド又は真空中といった適当な条件下で、公知の
（Ｉｈにより後処理される。本発明の方法に従−、’Ｕ
製造された高純度金属リチウムの分析値は次の通りであ
る。

Ｎａ　：　　３０ｐｐｍ　　　　　　　Ｍｇ　：　＜］
ＯｐｐｍＫ　；　４０　“　　　　　　　　　　　Ａｌ
：＜ＩＯ／７Ｃａ：６０〃Ｓｒ：〈ｌＯ〃 Ｈｅ　：　＜１０　〃Ｂａ　：　＜ｔｏ　〃Ｍｎ：＜１
０　　ｚｚ　　　　　　　　　　　　Ｃｒｙ＜１０　　
〃本発明の方法の利点は、簡単で技術的にも費用のかか
らない構造の装置を用いて経済的な方法で連続的に高純
度の金属リチうｌ、が製造されるということである。

以上を要約すれば次の通りである。即ち、本発明は塩化
リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物を無隔膜電解槽
内で電気分解し、溶融リチウムを取り出し、受け器へ移
し、冷却することによって高純度金属リチウムを製造す
る方法に関する。不純物を減少さ干るために、連続Ｔ程
において、電極間の空間を−Ｌ昇する金属リチウム含有
溶融混合物をこの溶融混合物の表面レベルの領域で陰極
の上端を囲む環状域に集め、この環状域からサイホン状
連結管を介して前記溶融混合物を、電解槽に連絡し塩素
ガス雰囲気を遮断した分離空間へ送る。

分離空間内で保護ガスの雰囲気下で電解質と金属リチウ
ムとを分離し、電解質を再循環させながら金属リチウム
を保護ガスの雰囲気下で受け器へ取り出す。この方法を
実施するための電解槽も開示されている。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明したように、電解室で７１成した金属
リチカム含有溶融混合物を直ちに保護ガスの雰囲気下で
金属リチウムを分離するようにしているため、簡単で低
価格の構造の電解槽を用いて高純度金属リチウムを連続
的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の装置の実施例を示す。 なお図面に用いた符号において、 １−−−・−−−一電解槽 ３−−−−−一−−−〜−−−−陰極 ４−・−−一樋 ５−−−−−−−−−−−−−−−ｍ−陽極１２−−−
−−一一−−−−分離管 １５−−−−−−−−Ｕ形連結管 １７−−−−−−−〜−撹拌器 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物を無隔
   膜電解槽内で電気分解し、溶融リチウムを取り出し、受
   け器へ移し、冷却することによって高純度金属リチウム
   を製造する方法において、電極間の空間を上昇する金属
   リチウム含有溶融混合物を、この溶融混合物の表面レベ
   ルの領域で陰極の上端を囲む環状域に集め、この環状域
   からサイホン状連結管を介して前記溶融混合物を、電解
   槽に連絡しかつ塩素ガス雰囲気から遮断された分離室へ
   送り、この分離室内で保護ガスの雰囲気下で電解質と金
   属リチウムとを分離し、電解質を再循環させながら金属
   リチウムを保護ガスの雰囲気下で受け器へ取り出すこと
   を特徴とする高純度リチウムの製造方法。 ２、サイホン状連結管内で金属リチウム含有溶融混合物
   が分離室に向かって流れるようにする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物を無隔
   膜電解槽内で電気分解し、溶融リチウムを取り出し、受
   け器へ移し、冷却することによって高純度金属リチウム
   を製造する方法において、電極間の空間を上昇する金属
   リチウム含有溶融混合物を、この溶融混合物の表面レベ
   ルの領域で陰極の上端を囲む環状域に集め、この環状域
   からサイホン状連結管を介して前記溶融混合物を、電解
   槽に連絡しかつ塩素ガス雰囲気から遮断された分離室へ
   送り、この分離室内で保護ガスの雰囲気下で電解質と金
   属リチウムとを分離し、電解質を再循環させながら金属
   リチウムを保護ガスの雰囲気下で受け器へ取り出すこと
   により高純度金属リチウムを製造する方法の実施に用い
   る電解槽であって、密閉した円筒形電解用鋼製容器の底
   部に鋼陰極が溶接され、垂直にかつ大気に対してガス密
   に設けられた黒鉛陽極の、溶融塩に浸漬した部分が鋼陰
   極によって囲まれてなりかつ塩化リチウム及び保護ガス
   の導入手段、電気エネルギーの供給手段並びに金属リチ
   ウム及び塩素ガスの排出手段を備えた電解槽において、
   上部が密閉された鋼製円筒体が電解用鋼製容器内に偏心
   的に設けられ、前記円筒体は前記鋼製容器から突出しか
   つ前記鋼製容器の底部に据え付けられ、前記円筒体の円
   筒壁部の下方部分には実質的にＵ形の管が溶接され、こ
   の管の短脚部は分離室内でこれと円心的に開口し、前記
   管の長脚部は鋼陰極の上端を囲む環状の機内に開口し、
   円筒壁部の下方部分は開口部を有することを特徴とする
   電解槽。 ４、Ｕ形管の短脚部に機械的移送手段が配置されている
   特許請求の範囲第３項記載の電解槽。 ５、Ｕ形管の長脚部が短脚部の上部断面に比べて小さい
   直径を有する特許請求の範囲第３項又は第４項記載の電
   解槽。 ６、小さい方の直径と大きい方の直径との比が１：２〜
   １：１２である特許請求の範囲第３項〜第５項のいずれ
   か一項に記載の電解槽。 ７、円筒壁部が液体金属リチウムの出口を備えている特
   許請求の範囲第３項〜第６項のいずれか一項に記載の電
   解槽。 ８、鋼製円筒体が保護ガスの入口を備えている特許請求
   の範囲第３項〜第７項のいずれか一項に記載の電解槽。 ９、黒鉛陽極が電気絶縁成形物を介して電解用鋼製容器
   の底部に据え付けられている特許請求の範囲第３項〜第
   ８項のいずれか一項に記載の電解槽。 １０、黒鉛陽極がむく円筒体及びむくスラブのいずれか
   である特許請求の範囲第３項〜第９項のいずれか一項に
   記載の電解槽。