JPS6269157A - 硫化水素選択検知用センサ - Google Patents
硫化水素選択検知用センサInfo
- Publication number
- JPS6269157A JPS6269157A JP20777285A JP20777285A JPS6269157A JP S6269157 A JPS6269157 A JP S6269157A JP 20777285 A JP20777285 A JP 20777285A JP 20777285 A JP20777285 A JP 20777285A JP S6269157 A JPS6269157 A JP S6269157A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zno
- composite oxide
- type composite
- sensor
- hydrogen sulfide
- Prior art date
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はＢｌ性ガスである硫化水素の検知用の選択性
センサにかかるものである。
センサにかかるものである。
硫化木ｆｆ１（Ｈ２Ｓ）は、化学プラントの諸工程で用
いられており、天然にもＦ水道や火山地帯で発生してい
るきわめて有毒なガスであり、その許容濃度は１０ ｐ
ｐｍと定められている。労ｉ動安全衛生法ではＨ４・
Ｓの検知３１＋１定法と１．て、（■及光光度法、ガ
スクロマトグラフ法および検知管法が定められている。
いられており、天然にもＦ水道や火山地帯で発生してい
るきわめて有毒なガスであり、その許容濃度は１０ ｐ
ｐｍと定められている。労ｉ動安全衛生法ではＨ４・
Ｓの検知３１＋１定法と１．て、（■及光光度法、ガ
スクロマトグラフ法および検知管法が定められている。
吸光光度法はＨ２Ｓを亜鉛アミン溶液に吸収させたのち
、試薬を加えて生成発色するメチ１／ンブルーの濃度を
分光光度計で測定するもので、複雑な分析装置であり、
操作も繁雑で高価でも、ｂる。
、試薬を加えて生成発色するメチ１／ンブルーの濃度を
分光光度計で測定するもので、複雑な分析装置であり、
操作も繁雑で高価でも、ｂる。
ガスクロマトグラフ法も同様である。検知？１↑法は安
価で簡便ではあるが連続監視測定には不向きである。ま
た、定′心位電解式のセンサも ・部で使用されている
か隔膜電極と′屯解液（硫酸水溶液など）を使用してい
るためセンサ寿命が短く、メンテナンスに丁数がかかる
。
価で簡便ではあるが連続監視測定には不向きである。ま
た、定′心位電解式のセンサも ・部で使用されている
か隔膜電極と′屯解液（硫酸水溶液など）を使用してい
るためセンサ寿命が短く、メンテナンスに丁数がかかる
。
以りのように、Ｈ２Ｓ漏洩のｉ！ｌ！続監視の手段は未
だ非常に不充分であり、また１ ｒ場内の雑ガス（有機
溶剤など）による誤報も問題となるため、Ｈ２Ｓに対す
る選択性をＣ７Ｌ、経時安定な、簡便なセンサが求めら
れている。
だ非常に不充分であり、また１ ｒ場内の雑ガス（有機
溶剤など）による誤報も問題となるため、Ｈ２Ｓに対す
る選択性をＣ７Ｌ、経時安定な、簡便なセンサが求めら
れている。
上記の要望に応えるために、従来ガスセンサ材料として
知られている５ｎ０７ 、ＺｎＯを用いて試作したと
ころ、５ｎ０２系センサでは第３図のヨウニ水素（Ｈ２
） 、 フルＤ−ル（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）、アセチレン（Ｃ
２Ｈ２）などの方がＨ２Ｓより感度は高く、Ｈ２Ｓ選択
性は得られなかった。ＺｎＯに０．０１％程度の微量の
Ｇａを添加した薄膜タイプのセンサにおいて第４図のよ
うなＨ２Ｓ選択性が得られた。しかしこのセンサではア
ルコールに対する選択性が未だ十分とはいえず、また、
ＮＯｘやｏ３の影響を受けやすいという問題点があった
。
知られている５ｎ０７ 、ＺｎＯを用いて試作したと
ころ、５ｎ０２系センサでは第３図のヨウニ水素（Ｈ２
） 、 フルＤ−ル（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）、アセチレン（Ｃ
２Ｈ２）などの方がＨ２Ｓより感度は高く、Ｈ２Ｓ選択
性は得られなかった。ＺｎＯに０．０１％程度の微量の
Ｇａを添加した薄膜タイプのセンサにおいて第４図のよ
うなＨ２Ｓ選択性が得られた。しかしこのセンサではア
ルコールに対する選択性が未だ十分とはいえず、また、
ＮＯｘやｏ３の影響を受けやすいという問題点があった
。
なお、ＺｎＯはメタン、プロ、Ｎンなどの可燃性ガス検
知用のガスセンサ材料として知られており、ＺｎＯ粉体
にＧａ２０３ 、Ｉｎ２０３ ．５ｎ０２などの異種
の酸化物を混合して焼結するガスセンサも提案されてい
るが（特開昭５５−１３６９４７号公報、特開昭５５−
１２４４９号公報。
知用のガスセンサ材料として知られており、ＺｎＯ粉体
にＧａ２０３ 、Ｉｎ２０３ ．５ｎ０２などの異種
の酸化物を混合して焼結するガスセンサも提案されてい
るが（特開昭５５−１３６９４７号公報、特開昭５５−
１２４４９号公報。
特開昭５４−１０４３９２〜７号公報など）、これらは
それぞれの単独酸化物の混合物であって、スピネル構造
の複合酸化物を形成せぬよう留意されており、また、Ｐ
ｔ、Ｐｃｔなどの責金屈触媒を添加して増感したもので
、メタン、プロパン等ヲ対象としたガスセンサであり、
Ｈ２Ｓに対する選択性は見出されていない。
それぞれの単独酸化物の混合物であって、スピネル構造
の複合酸化物を形成せぬよう留意されており、また、Ｐ
ｔ、Ｐｃｔなどの責金屈触媒を添加して増感したもので
、メタン、プロパン等ヲ対象としたガスセンサであり、
Ｈ２Ｓに対する選択性は見出されていない。
この発明はＬ記Ｈ２Ｓ選択性センサの改良に係るもので
あり、非常に高感度で高選択性の長期安定な、ソリッド
タイプのＨ２ｓｌ択性センサを提供することを一目的と
するものである。
あり、非常に高感度で高選択性の長期安定な、ソリッド
タイプのＨ２ｓｌ択性センサを提供することを一目的と
するものである。
この発明にかかる硫化水素選択性センサは、ＺｎＯを主
材とし、これにＺｎＡ文２０４．ＺｎＦｅ２０４ 、Ｚ
ｎＧａ２０４ 、ＺｎＣｒ２０ａ 。
材とし、これにＺｎＡ文２０４．ＺｎＦｅ２０４ 、Ｚ
ｎＧａ２０４ 、ＺｎＣｒ２０ａ 。
ＺｎＩｎ２０４のスピネル型複合酸化物のうち少なくと
も１種を含有させたものである。
も１種を含有させたものである。
この発明においては、感ガス半導体であるＺｎＯにスピ
ネル型複合酸化物ＺｎＡｕｚ ０４ 、ＺｎＦｅ２０
ａ 、ＺｎＧａ２０ａ 、ＺｎＣｒ２０ａ ＋Ｚ
ｎＩｎ２０４などが共存していることにより、アルコー
ルやＮｏ工に対する感度が抑制されＨ２Ｓに対して非常
に高い感度の選択性を有する。
ネル型複合酸化物ＺｎＡｕｚ ０４ 、ＺｎＦｅ２０
ａ 、ＺｎＧａ２０ａ 、ＺｎＣｒ２０ａ ＋Ｚ
ｎＩｎ２０４などが共存していることにより、アルコー
ルやＮｏ工に対する感度が抑制されＨ２Ｓに対して非常
に高い感度の選択性を有する。
以下この発明の実施例について説明する。
実施例（１）（共沈法）
硝酸亜鉛または塩化亜鉛の２０％水溶液に硝酸アルミニ
ウムを５モル％混入し、これに２８％アンモニア水を滴
下して中和して白色沈殿を得る。この沈殿を水洗し、１
２０°で２４ｈｒ屹燥ののち１１００’とｌｈｒ焼成す
ると。
ウムを５モル％混入し、これに２８％アンモニア水を滴
下して中和して白色沈殿を得る。この沈殿を水洗し、１
２０°で２４ｈｒ屹燥ののち１１００’とｌｈｒ焼成す
ると。
ＺｎＯとＺｎＡｌ２Ｏ４の混合物微粉が得られる（Ｘ線
回折により確認）。この粉体を、コロイダルアルミナを
バインダとして水粘りし、このペーストを第１図（ａ）
のように電極付アルミナ基板１上に厚さ約０．１ｍｍに
塗布、乾燥後８００ ’ Ｃ／ ｈ ｒ焼結して、酸化
物焼結層４を形成する。なお、２はＰＬ膜電極、３はＰ
ｔ膜上ヒータある。
回折により確認）。この粉体を、コロイダルアルミナを
バインダとして水粘りし、このペーストを第１図（ａ）
のように電極付アルミナ基板１上に厚さ約０．１ｍｍに
塗布、乾燥後８００ ’ Ｃ／ ｈ ｒ焼結して、酸化
物焼結層４を形成する。なお、２はＰＬ膜電極、３はＰ
ｔ膜上ヒータある。
第２図にこのセンサの特性を示す。アルコール、Ｎｏ、
に対する感度が第４図にくらべ顕著に抑制されているこ
とがわかる。
に対する感度が第４図にくらべ顕著に抑制されているこ
とがわかる。
センサ構造は第１図（ｂ）のようにＰｔ線ココイル５球
状に酸化物焼結層４を形成したものでも良く、また、第
１図（Ｃ）のように円筒状のアルミナ基板ＩＡ、コイル
ヒータ３Ａ、円環状のＰｔ１１！２電極２等を用いても
よく、種々の変形が可能である。
状に酸化物焼結層４を形成したものでも良く、また、第
１図（Ｃ）のように円筒状のアルミナ基板ＩＡ、コイル
ヒータ３Ａ、円環状のＰｔ１１！２電極２等を用いても
よく、種々の変形が可能である。
上記粉体の３１ｆｉ法としては、ＺｎＯとＡｌｚｏ３微
粉を混合したものを１０００°Ｃ以トで焼成しても同様
の特性が得られた。また、ＺｎＯ粉末に硝酸アルミニウ
ムを含浸して乾燥後高温で焼成する（含浸法）などの方
法も可能である。
粉を混合したものを１０００°Ｃ以トで焼成しても同様
の特性が得られた。また、ＺｎＯ粉末に硝酸アルミニウ
ムを含浸して乾燥後高温で焼成する（含浸法）などの方
法も可能である。
実施例（２）（スパッタ法）
ＺｎＯにＧａ２０３１０モル％添加した粉末プレス焼結
円板をターゲットとして第１図（ｄ）のような電極の形
成されたアルミナ基板上にＩｇｍ厚さに薄膜をスパッタ
法を用いて形成する。。
円板をターゲットとして第１図（ｄ）のような電極の形
成されたアルミナ基板上にＩｇｍ厚さに薄膜をスパッタ
法を用いて形成する。。
次いで、１１００’Ｃで１時間熱処理を施す。
この場合も第１表に示すように良好な特性を・パす。
第１表
〔発明の効果〕
この発明は以上説明したとおり、感ガス半導体ＺｎＯを
主材とし、これに、’１ｎＡｌｚ Ｏｓ ＋ＺｎＦｅ
２０ａ 、ＺｎＧａ２０４ 、ＺｎＣｒ２Ｏ４、Ｚ
ｎＩ ｎ２０ａのスピネル型複合酸化物のうち少なくと
も１種を含有せしめたので、Ｈ２Ｓを選択的に、非常に
高感度で、かつ、長期安定な硫化水素選択性センサを得
ることができる。１．かも、ソリンドタイプであるので
、従来のようにＨ，Ｓの検知１ＩｌｌＩ定法に比較して
取扱いがきわめて容易である利点がある。
主材とし、これに、’１ｎＡｌｚ Ｏｓ ＋ＺｎＦｅ
２０ａ 、ＺｎＧａ２０４ 、ＺｎＣｒ２Ｏ４、Ｚ
ｎＩ ｎ２０ａのスピネル型複合酸化物のうち少なくと
も１種を含有せしめたので、Ｈ２Ｓを選択的に、非常に
高感度で、かつ、長期安定な硫化水素選択性センサを得
ることができる。１．かも、ソリンドタイプであるので
、従来のようにＨ，Ｓの検知１ＩｌｌＩ定法に比較して
取扱いがきわめて容易である利点がある。
第１図（ａ）−・（ｄ）はこの発明の実施例をそれぞれ
示す断面図、第２図は：５１図（ａ）の実施例の各種ガ
゛スに対するガス濃度とセンサ出力との関係を示す図、
第３図は従来のＳｎＯ２系センサの各種ガスのガス濃度
とセンサ出力との関係を示す図、第４図はＺｎＯに微量
のＧａを添付した場合の各種ガスのガス濃度とセンサ出
力との１５Ａ係を示す図である。 図中、１は電極付アルミナ基板、２はＰｔｌ模電極電極
はｐ ｔ Ｊｌ！２ヒータ、４は酸化物焼結層であ第１
図 １：１をオ薮イ寸フワレミナ４くネに ２：Ｐｔ［’ｔネ翫 ３°ｐｔｇヒータ ４ 西会イと／紺ワカもＰｌ 第２図 −がス：Ｉｌ＆（ｐｐｍ） 第３図 −か°′スｓｔ友（ｐｐｍ） 第４図 −がスＪ側嵐（ｐｐｍ）
示す断面図、第２図は：５１図（ａ）の実施例の各種ガ
゛スに対するガス濃度とセンサ出力との関係を示す図、
第３図は従来のＳｎＯ２系センサの各種ガスのガス濃度
とセンサ出力との関係を示す図、第４図はＺｎＯに微量
のＧａを添付した場合の各種ガスのガス濃度とセンサ出
力との１５Ａ係を示す図である。 図中、１は電極付アルミナ基板、２はＰｔｌ模電極電極
はｐ ｔ Ｊｌ！２ヒータ、４は酸化物焼結層であ第１
図 １：１をオ薮イ寸フワレミナ４くネに ２：Ｐｔ［’ｔネ翫 ３°ｐｔｇヒータ ４ 西会イと／紺ワカもＰｌ 第２図 −がス：Ｉｌ＆（ｐｐｍ） 第３図 −か°′スｓｔ友（ｐｐｍ） 第４図 −がスＪ側嵐（ｐｐｍ）
Claims (2)
- （１）感ガス半導体ＺｎＯを主材とし、これに、ＺｎＡ
ｌ＿２Ｏ＿４、ＺｎＦｅ＿２Ｏ＿４、ＺｎＧａ＿２Ｏ＿
４、ＺｎＣｒ＿２Ｏ＿４、ＺｎＩｎ＿２Ｏ＿４のスピネ
ル型複合酸化物のうち少なくとも１種を含有せしめたこ
とを特徴とする硫化水素選択性センサ。 - （２）スピネル型複合酸化物の含有量は、１モル％以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の硫化水素選択性センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20777285A JPS6269157A (ja) | 1985-09-21 | 1985-09-21 | 硫化水素選択検知用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20777285A JPS6269157A (ja) | 1985-09-21 | 1985-09-21 | 硫化水素選択検知用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6269157A true JPS6269157A (ja) | 1987-03-30 |
| JPH0438310B2 JPH0438310B2 (ja) | 1992-06-24 |
Family
ID=16545270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20777285A Granted JPS6269157A (ja) | 1985-09-21 | 1985-09-21 | 硫化水素選択検知用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6269157A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0942277A3 (en) * | 1998-03-11 | 2000-01-26 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Anhydrous zinc antimonate semiconductor gas sensor and method for producing the same |
| JP2009519470A (ja) * | 2005-12-12 | 2009-05-14 | ネクステック、マテリアルズ、リミテッド | セラミックｈ２ｓセンサ |
| CN102866189A (zh) * | 2012-08-26 | 2013-01-09 | 吉林大学 | 复合金属氧化物为敏感电极的nasicon基h2s传感器 |
| CN104749225A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-01 | 吉林大学 | ZnO/ZnFe2O4复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用 |
| CN109490376A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-19 | 安徽工业大学 | 一种对甲醛气体高选择性的石墨烯-ZnGa2O4复合气敏材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55129741A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-07 | Anritsu Corp | Detector for external atmosphere |
| JPS58122453A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Chichibu Cement Co Ltd | ガスセンサ素子 |
-
1985
- 1985-09-21 JP JP20777285A patent/JPS6269157A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55129741A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-07 | Anritsu Corp | Detector for external atmosphere |
| JPS58122453A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Chichibu Cement Co Ltd | ガスセンサ素子 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0942277A3 (en) * | 1998-03-11 | 2000-01-26 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Anhydrous zinc antimonate semiconductor gas sensor and method for producing the same |
| US6311545B1 (en) | 1998-03-11 | 2001-11-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Anhydrous zinc antimonate semiconductor gas sensor and method for producing the same |
| JP2009519470A (ja) * | 2005-12-12 | 2009-05-14 | ネクステック、マテリアルズ、リミテッド | セラミックｈ２ｓセンサ |
| CN102866189A (zh) * | 2012-08-26 | 2013-01-09 | 吉林大学 | 复合金属氧化物为敏感电极的nasicon基h2s传感器 |
| CN104749225A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-01 | 吉林大学 | ZnO/ZnFe2O4复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用 |
| CN109490376A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-19 | 安徽工业大学 | 一种对甲醛气体高选择性的石墨烯-ZnGa2O4复合气敏材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0438310B2 (ja) | 1992-06-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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