JPS6270447A

JPS6270447A - ゆがみの少い充填ポリオキシメチレン組成物

Info

Publication number: JPS6270447A
Application number: JP61214166A
Authority: JP
Inventors: デリツク　ビー　マツキー
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1987-03-31
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: US4613634A; JPH0735465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はゆがみ（ｗａｒｐ）の少い充填ポリオキシメチ
レン組成物に関する。より詳しくは本発明は生成物に成
型されたとき改良された表面の外観、少いゆがみそして
改良された曲はモジュラスを示すガラスビード充填ポリ
オキシメチレン組成物に関する。

〔従来の技術〕

本明細書において互換的に用いられる用語オキシメチレ
ン重合体及びポリオキシメチレンはオキシメチレンホモ
ポリマー及びジエーテル及びジエステルを含むことを意
味する。又オキシメチレン共重合体も含まれそれは少く
とも６０％の繰返しオキシメチレン単位及びオキシメチ
レン単位の源と共重合しうる単量体から誘導される少く
とも１釉の他の即位を有するオキシメチレン重合体を含
む。

繰返し−ＣＨ２０一単位を有するオキシメチレン重合体
は長い間知られている。それらは例えば無水のホルムア
ルデヒドの重合により又はトリオキサン（ホルムアルデ
ヒドの環状三量体である）の重合により製造され、そし
て部分的に製造方法に応じそして用いられる接触重合技
術に応じそして重合体に混入される共単相体の色々なタ
イプに応じて、物理的性質例えば熱安定性、分子量、成
型性、色などが変化するだろう。

成型中、オキシメチレン重合体は一般に比較的短い時間
（約３〜約１０分）約１８０°〜２２０℃の間の温度に
加熱される。重合体の熱的劣化速度が所望の低いレベル
に低下されない限り、成型された生成物は、脱気のため
不均一な表面の性質を有することが分った。この欠点を
改善しそして所望のレベルへ劣化を低下させるために、
化学的安定剤がオキシメチレン重合体へ添加される。

これらのオキシメチレン重合体の物理的性質も又ガラス
繊維例えばチョップされたガラスファイバーを重合体へ
添加することにより増大させられうる。そうすることに
より引張強さ、曲げ強さ及びモジュラスは増大するが、
重合体の熱膨張率が低下しゆがみが非常に増大する。残
念ながらこれらのガラスファイバーの添加は熱安定性及
び衝撃強さに望ましくない作用を有し、それ故このよう
に充填されたオキシメチレン重合体が用いられるかもし
れない用途を成る程度制限する。他の欠点は、成型され
た補強オキシメチレン重合体が、しばしは粗い表面を示
すことである。これは補強剤が重合体表面を伸長させが
ちであることによる。

例えば少量のしか有効量のハロゲン酸の存在下、オキシ
メチレン重合体へのガラス繊維の混入はさらに顕著にこ
れらガラス充填オキシメチレン重合体の物理的性質を改
善することが当業者に知られている。

ここで考えられる好ましいハロゲン酸発生添加物は、塩
化水素、臭化水素及び沃化水素のアンモニウム及びアミ
ン塩である。極めて望ましい結果は又酸それ自体、塩化
アルミニウムプラス水、ポリ塩化ビニルそして同様なノ
・ロゲン酸（ＨＸ）発生化合物を用いることにより達成
される。一般に０．００１重量−〜０．１重量％又はそ
れよりやや多い酸６一が存在すると良い結果が得られ重量％は重合体の全重量
に基く。好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０２重量％が用い
られる。

一方、ガラス繊維は存在することが出来、そして好オし
くけ実質的に多量に存在する。例えば良い結果は等量の
オキシ重合体及びガラス繊維を混合することにより達成
されよう。性質の改善は組成物中のガラス及び重合体の
全重量に基いて１０重量％程度の少いガラス繊維を用い
ても達成される。これは約０．１６　ｃｍ　（’／１６
インチ）〜約１．２７ｃＩｎ（″；／２インチ）の大き
さのチョップされたガラスファイバーを用いるとき特に
そうである。

又好ましくは少量のしかし有効量の触媒の存在下、オキ
シメチレン重合体にインシアナートとガラス繊維とを混
入することは、これらの重合体の物理的性質に増強又は
相乗作用を有することが、当業者に周知である。充分に
理解されていない理由により引張強さ及び曲げ強さが改
善されるばかりか、衝撃強さも増大する。引張強さ及び
曲げ強さに関する限り重合体におけるインシアナートと
ガラス繊維との協同効果は、これらの合計の効果が独立
にとった２種の効果の合計よりも大きいことである。こ
の現象は触媒の存在によりさらに増大する。

当業者に周知の他の充填オキシメチレン重合体組成物は
。

充填剤釜に少量の特定の高分子量フェノキシ樹脂を含み
、そして成型された物品の改良された物理的性質及び表
面の効果を示す。用いられうる充填剤のタイプは、ガラ
スファイバー（チョップされた又は連続ロービング）、
アスベストファイバー、セルロースファイバー、合成フ
ァイノ（−（グラファイトファイバー、針状カルシウム
メタシリケートを含む）など金含むことが開示されてい
る。補強剤の値は、全成型組成物に基いて約２〜約６０
重値チ、好ましくは５〜６０重量％に及ぶ。

有用であると開示されたフェノキシ樹脂は繰返し単位：
によ訓特徴付けられ、そして約１５，０００〜７５，０
００の平均分子量の範囲を有する。明らかなように、末
端の構造は、水素原子又は成る適当な末端キャッピング
基によシ完了される。

熱可塑性フェノキシ樹脂は、多数のやυ方で補強された
オキシメチレン樹脂に添加される。（１）オキシメチレ
ン樹脂とその緊密な混合前フェノキシ樹脂の補強剤への
混入、（２）補強剤及びオキシメチレン樹脂の同時且緊
密な混合、そして（３）重合体との混合並に補強剤との
緊密な混合。他の混合技術も用いられうる。

混入されるフェノキシ樹脂の量は、全熱可塑性オキシメ
チレン成型樹脂の約０．１〜約８重量％好捷しくけ約０
．５〜約３重量％に及ぶ。

これらの従来の組成物のそれぞれは有用であるが、その
何れも成る応用が要求されるコンポジットから成型され
る生成物に、表面の外観、曲げモジュラス及び少いゆが
みの組合せを有しない。本発明はこのよう力組代物を提
供する。

〔発明の概要〕

本発明は、生成物に成型されたときに、ガラスファイバ
ー充填オキシメチレン重合体から成型された生成物に比
べて、改良された表面の外観及び少いゆがみを示す充填
オキシメチレン重合体組成物を提供する。

本組成物は、全組成物の約４０〜９９重量％の分子量が
少くともｉｏ、ｏｏｏそして融点が少くとも１５０℃そ
してインヘレント粘度が少くとも１．０（２重量％のア
ルファーピネンを含むｐ−クロロフェノール中の０，１
重ｉ％溶液中で６０℃で測定）を有する状態で固体のオ
キシメチレン重合体、そして全組成物の約０．１〜約５
重ｔｑｂの繰返し単位：及び約１５，０００〜約７５，
０００の平均分子量を有する熱可塑性フェノキシ樹脂、
さらに全組成物の約１〜約６０重量−の０ミクロンより
太きくしかも約３００ミクロン以内の範囲内の平均ビー
ド直径分布を有するガラスビードよりなる。

本発明の組成物中で有用なオキシメチレン重合体はオキ
シメチレンホモポリマー及びジエ％〜エーテル及びジエ
ステルを含む。又有用でありしかも一般に好ましいのは
、オキシメチレン共重合体であって、それは小くとも６
０チの繰返しオキシメチレン単位及びオキシメチレン単
位の源と共重合しうる単量体から誘導された少くとも１
種の他の単位を有するオキシメチレン重合体を含む。本
発明の態様に従って利用される共重合体の中には、式（
式中それぞれのＲ１及びＲｔは水素、低級アルキル及び
低級ハロゲン置換アルキル基でありｎは０〜５の整数で
あり６０〜９９．６％の繰返し単位ではｎは０である）
を有する繰返し単位よりなる構造を有するものである。

共重合体の好ましい群は、式（ＯＣＨ２（ＣＨ２Ｏｎ−
）（式中ｎは０〜２の整数であり６０〜９９．６％の繰
返し単位ではｎは０である）を有する繰返し単位よりな
る構造を有するものである。これらの共重合体はトリオ
キサンと構造：（式中ｎは０〜２の整数である）を有する環状エーテルとを共重合することにより製造さ
れる。

用いられる特定の環状エーテルの中に、エチレンオキシ
ド、１，３−ジオキンラン、１．λ５−トリオキセパン
、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタ
メチレンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド、ネオペン％〜ホルマル、ペンタ
エリスリトールジホルマル、パラアルデヒド、テトラヒ
ドロフラン及びブタジェンモノオキシドがある。特に好
ましいのは、トリオキサンとエチレンオキシド、１，３
−ジオキンラン又はその両者とを共重合することにより
製造された共重合体である。

高分子量オキシメチレン重合体は、米国特許第２，９８
６゜５０６号明細書に記載されたように、酸素又はいお
うがドナー原子である弗化はう素配位化合物よりなる触
媒の使用により高い収率且早い反応速度で製造されよう
。

本発明において有用な共重合は、不安定な基を除くため
に、代表的且好ましくは溶液加水分解（以下「ＳＨ」と
する）又は溶融加水分解（以下ｒＭＨＪとする）の何れ
かに処理される。これらの方法は、共重合体鎖中のへミ
アセタール末端基を劣化させる。両方の方法は、当業者
に周知であり、そして商業上用いられている。有用な溶
液加水分解法は、米国特許第３，１７９，９４８号明細
書に開示され、有用な溶融加水分解法は、米国特許第３
，３１８，８４８号明細書に開示されている。

本発明により修飾されるオキシメチレン重合体は、少く
とも５，０００の分子量、少くとも１００℃の融点そし
て少くとも０．６のインヘレント粘度（２重量％のアル
ファーピネンを含むｐ−クロロフェノール中の０．１重
量％溶液中で６０℃で測定）を有する熱可塑性物質であ
り、好ましくはそれらは、少くとも１０，０００の分子
量、少くとも１５０℃の融点及び少くとも１．０のイン
ヘレント粘度（２重量−のアルファーピネンを含むｐ−
クロロフェノール中の０．１重量１溶液中で６０℃で測
定）を有する。

本発明の組成物中で有用カフエノキシ樹脂は、高分子量
熱可塑性樹脂であり、それらは本明細書に参考文献とし
てあける米国特許第３，３５６，６４６号明細書に記載
された方法により、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン及びエビクロロヒドリンから製造される
。フェノキシ樹脂の基本的が化学構造は、エポキシ樹脂
のそれと同様である。しかし、それらは数種の重要な特
徴でエポキシドからは異る、別のユニークな樹脂群であ
る。

（１）フェノキシ樹脂は、剛い且延性の熱可塑性樹脂で
ある。

それらの平均分子量は、従来のエポキシド（重合して橋
かけをする）が３４０〜ｉ　ａ、ｏ　ｏ　ｏなのに比べ
て、１５，０００〜７５，０００好ましくは２０，００
０〜５０，０００に及ぶ。

（２）フェノキシ樹脂は、末端に反応性の高いエポキシ
基を有せず、そして長い貯蔵性をもった熱的に安定な物
質である。

（３）フェノキシ樹脂は、さらに化学上の転換なしに用
いられうる。それらは、有用な生成物にするのに触媒、
硬化剤を必要としないが、エポキシ樹脂は有用なものと
するために触媒、硬化剤を必戟とする。

フェノキシ樹脂は、繰返し構造；によ＃）特徴付けられそして約１５，０００〜７５，０
００の平均分子量範囲を有する。明らかなように、末端
構造は水素原子又は成る適当な末端キャッピング基によ
り終っている。

熱可塑性フェノキシ樹脂は、多数のやシ方で補強したオ
キシメチレン樹脂へ添加されうる。（１）オキシメチレ
ン樹脂とのその緊密な混合前にフェノキシ樹脂のガラス
ビードへの混入、（２）ガラスビードとオキシメチレン
樹脂との同時且緊密彦混合、そして（３）重合体と混合
炭にガラスビードとの緊密な混合。他の混合技術も用い
られうる。

組成物中のフェノキシ樹脂の量は、全組成物の約０．１
〜約５重量％好ましくは約０．２〜約２重量％、そして
一層好ましくは約０．２〜約１．２重量％に及ぶ。

本発明において有用なガラスビードは、商標スフエリグ
ラス（Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ　）の下でＰＱココ−レ
ーションの子会社であるボツターズ・インダストリーズ
・インコーポレテツド（Ｐｏｔｔｅｒ’ｓ　　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅａ　　Ｉｎｃ、）、　ノｚスプルーク・ハイ
ツ（Ｈａｓｂｒｏｕｃｋ　Ｈｅｉｇｈｔｓ　）、ニュー
φシャーシーから売出されている。３種の有用な市販さ
れている生成物は、スフエリグラス３０００Ｅ　ＣＰ　
０３、スフエリグラス４０００Ｅ　ＣＰ　０３及びスフ
エリグラス５０００ＥＣＰ０３である。

ガラスビードは、０より大きくそして約３００ミクロン
以内、好１しくけＯより大きくそして約１００ミクロン
以内、一層好ましくけ０より大きくそして約８８ミクロ
ン以内の範囲内の叩均ビード面径分布を有する。特に好
ましいのけ、０より太きくしかも約６２ミクロン以内、
特に０より太きくしかも約４４ミクロン以内の範囲内の
平均ビード直径分布を有するガラスビードである。小さ
い平均ピード直径分布を用いることは、改良された表面
の外観をもたらし、そして小さな直径の選択は、それ故
好ましいが、経済的な考慮に依存しそして技術的な制限
がある。技術が進むにつれて、小さな直径のビードが入
手し易いコストで得られ、そしてそれらが本発明に用い
るのに好ましいことが、予想される。ビードは、Ｅガラ
ス又はＡガラスがら製造されうる。Ｅガラスが好ましい
。それは、Ａガラスはオキシメチレン重合体の熱安定性
を劣化させるからである。ビードは、好ましくは当業者
に周知の量で、一般に一分子表面コーティングで、代表
的なガラスカップリング剤を含む。

存在するとき、表面コーティングは、ガラスビード重量
％の一部として算えられる。

ガラスビードは、全組成物の約１〜約６０重量％、好ま
しくは約１０〜約４０重量％、一層好ましくは約１５〜
約３５重量％の量で存在する。特に好ましい量は、全組
成物の約２５〜約３５重量％である。

ガラスビードは、押出機、加熱ローラー又は他の型のミ
ギサーを用いて、乾燥混合又は溶融混合の何れかにより
、組成物の他の成分と緊密に混合される。所望ならば、
ガラスビードけ、重合反応が影響され彦い限り、重合反
応中に単量体と混合されうる。

３種の成分が選択されて、全組成物の１茄に基くそれぞ
れの成分の重聞チの合計が１００チとなるようにする。

安定化されたオキシメチレン重合体組成物は、又もし所
望ならば可塑剤、顔料、潤滑剤及び安定剤例えば熱又は
紫外線の劣化又はその両方に対する安定剤例えば１，６
−へキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブ％〜−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２．２’−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン；２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン；
酸スカベンジヤー例ｔはシアノクアニジン：ニュクレア
ント（ｎｕｃｌｅａｎｔ　）、ＵＶスクリーン及び吸収
剤、ポリアミド、金属石けん、重合体物質例えはエチレ
ンビニルアセテート、そして着色顔料（オキシメチレン
重合体と混和しうる）例えば赤色顔料例えばアゾ染料及
び硫化カドミウム・セレン化カドミウム赤及び「マーカ
ディラム（Ｍｅｒｅａｄｉｕｍ　）　Ｊ赤、青色顔料例
えばフタロシアニンブルー、緑色顔料例えば酸化クロミ
ウムグリーン、白色顔料例えば二酸化チタンホワイトそ
して黒色顔料例えばカーボンブラック（これらはオキシ
メチレン重合体の重量に基いて合計で約１重ｉ％以内の
量で混入されうる）を含む。

〔実施例〕

下記の実施例は、説明のためであわ、本発明を限定する
態様ではない。他に示されない限り、下記の実施例で用
いられるオキシメチレン重合体は、米国特許第３，２５
４，０５３号明細書の実施例１に記載されたように製造
されたトリオキサンとエチレンオキシドとのオキシメチ
レン共重合体である。重合体中の触媒残渣は、米国特許
第２，９８９，５０９号明細書に記載されたようにアミ
ンにより不活性化され、そして共重合体は次に加水分解
にかけられて米国特許第３゜３１８．８４８号又は第３
，１７４．９４８号明細書に記載されたように、不安定
な末端基を除く。

実施例に示された再々の分析は、下記のＡＳＴＭ法に記
載されたように行われた。

（、）　　ノツチ付アイゾツト衝撃強さ、約０．３１８
　ｃｍ　（１／８″）バー、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６、（ｂ）　　曲げモジュラス及び強さ、約０．３１８α（
”Ａ”）バー、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０、（ｃ）　　引張強さ、ＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８、（ｄ）
　　ゆがみは、以下の如く求める。

（１）射出成型されたディスク〔直径約１０．２　ｃｍ
　（４”）　Ｘ厚さ約０．１６　ｃｍ　（’／１６”）
　〕を用いて生成物のゆがみを求める。ディスクを、評
価前に２３℃１５０チ相対湿度で２４時間置く。成る組
成物から成型された１０枚のディスクのそれぞれの厚さ
を、流れ方向に平行な少くとも２箇所そして流れ方向に
直角な２箇所で測定する。平均の全体の厚さを、このや
り方で１０枚のディスクのセットについて求める。

（２）鋭敏な直線ゲージを支持するベンチコンパレータ
ーと呼ばれる厚い重い大理石のプラットフォームをディ
スクの上に下げる。成型したサンプルを次に回転して最
大のゲージの読みにより示されるディスク上の最高の点
を求める。

ディスクのゆがみが太きければ大きい程、得られる読み
は高くなる。ゲージの読みから平均のディスクの厚さを
引くと、ゆがみが分る。これは、次の式により示される
。

ｗ　＝ｕ（ｍ）　　　Ｔ（ｄ）（式中Ｗはサンプルのゆがみであり、Ｈ（ｍ）は最大の
直線ゲージの読みであり、Ｔ（ｄ）はサンプルのディス
クのセット当りの全体の平均の厚さである）。

実施例　１第１表に示された量の成分を有する組成物Ａ〜Ｈは、２
８■３−ロープツインスクリュー混合押出機による押出
混合により製造した。それぞれの組成物を、ゆがみ、引
張り、曲げそして衝撃の性質を評価するのに用いられる
引張バー及び曲げバーに射出成型した。それたの値を第
１表に示す。

実施例　２第■表に示された量の成分を有する組成物工〜Ｎを、実
施例１に記述したように製造した。テストティスフ〔約
１０．２ｍ（４“）の直径、約０．１６　ｃｍ　（”／
１６”）の厚さ〕をそれぞれの組成物から射出成型し、
そしてゆがみについて評価した。結果を第■表に示す。

７　〜　１、　　　　　　　　　Ｋ　シ　　　　→１　
　栓　　　　　ｍ °へ　Ｘ　　　　　＼第■表（１）・・・比較。

（２）・・・Ｅガラスファイバー、チョップされた繊維
、約０，４８ｃｍ　（３／／１６”）の長さ、Ｋ−フィ
ラメント、標準化学サイジング・パッケージ。

（３）・・・第１表の（３）参照。

（４）・・・第１表の（４）参照。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）全組成物の約４０〜約９９重量％の量の少くとも
１０，０００の分子量及び少くとも１５０℃の融点そし
て少くとも１．０（２重量％のアルファーピネンを含む
ｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液中で６０℃
で測定）のインヘレント粘度を有する状態で固体のオキ
シメチレン重合体、全組成物の約１〜約６０重量％の量
の０ミクロンよりも大きくしかも約３００ミクロン以内
の平均ビード直径分布を有するガラスビードそして全組
成物の約０．１〜約５重量％の量の約１５，０００〜約
７５，０００の平均分子量の範囲そして ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位を有する熱可塑性フェノキシ樹脂よりなる
ゆがみの少い充填オキシメチレン重合体組成物。
（２）ガラスビードの量が約１０〜約４０重量％に及ぶ
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）ガラスビードが０ミクロンより大きくしかも約１
００ミクロン以内の平均ビード直径分布を有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（４）ガラスビードが０よりも大きくしかも約８８ミク
ロン以内の平均ビード直径分布を有する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（５）ガラスビードの量が約１５〜約３５重量％に及ぶ
特許請求の範囲第４項記載の組成物。
（６）オキシメチレン重合体がキャップされたホモポリ
マーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（７）オキシメチレン重合体が約８５モル％〜９９．９
モル％の繰返し−ＯＣＨ＿２−基よりなるオキシメチレ
ン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（８）フェノキシ樹脂が約２０，０００〜約５０，００
０に及ぶ平均分子量を有する特許請求の範囲第７項記載
の組成物。
（９）フェノキシ樹脂の量が全組成物の約０．２〜約２
重量％に及ぶ特許請求の範囲第１項記載の組成物。