JPS627150B2 - - Google Patents
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- JPS627150B2 JPS627150B2 JP54074077A JP7407779A JPS627150B2 JP S627150 B2 JPS627150 B2 JP S627150B2 JP 54074077 A JP54074077 A JP 54074077A JP 7407779 A JP7407779 A JP 7407779A JP S627150 B2 JPS627150 B2 JP S627150B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は、焼結促進のためY2O3及びAl2O3を含
有しそして最適の機械的強度を示す窒化珪素
（Si3N4）の多結晶体を製造する為の方法に関する
ものである。 0.1重量％以下のカチオン不純物、主に結晶性
α相及び（或いは）非晶質相から成るモルホロジ
ー（形態特性）及び微粒寸（B.E.T.により測定
されるものとして３ミクロン以下の平均粒寸法）
により特性づけられるSi3N4粉末は、MgO或いは
Y2O3のような添加剤と混合わされそして焼結さ
れる時、理論密度に近い多結晶体の製造を可能な
らしめることが知られている。米国特許第
4073845号を参照されたい。このような粉末は、
純度及び反応性のもつと悪い粉末を使用した場合
に必要とされるより厳しさの少い温度及び圧力条
件においてホツトプレスすることによつてでも、
或いは純度及び反応性のおとる粉末を使用した場
合には不可能であつたコールドプレスと続いての
焼結によつてでも高密度体につき固められうる。
このような多結晶体の作製において、25重量％ま
でのY2O3或いはCeO2のようなランタニド希土類
酸化物が代表的に焼結助剤或いは高密化助剤とし
て添加される。 加えて、従来一部の研究者は主たる高密化助剤
以外の不純物物質を意図的に添加することを試み
てきた。例えば、「Al2O3及びY2O3を添加した
Si3N4の焼結」−窯業協会誌、85(8)408〜412頁、
1977年−なる論文を参照されたい。更には、「Zr
−基添加剤を使用してホツトプレスされた
Si3N4」−ジヤーナル オブ ザ アメリカン セ
ラミツク ソサイテイ、58（５−６）264
（1975）−に見られるような不純な出発材料を意図
的に選択することにより不純物を導入する試みも
行われてきた。 不純物の添加によりもたらされるSi3N4の別の
高温性質は材料の耐酸化性である。希土類酸化物
を含有するSi3N4材料は明らかに、Si3N4の酸化に
より生ずる表面珪酸塩ガラス層の形成により酸化
に対する耐性を示す。この界面層は、それ以上の
酸化の進行に対する障壁として作用することによ
りそれ以上の酸化を阻止する。酸素の拡散速度は
ガラス組織に対する改質剤或いは中間物を添加す
ることにより増加することが一般に認められてい
た。従つて、アルカリ或いはアルカリ土類酸化物
のような改質剤化合物或いはAl2O3のような中間
物がSi3N4体中に存在することはSi3N4体の酸化耐
性を減ずるものと予想される。 本発明に従えば、Si3N4体を理論密度に近い密
度に焼結することを促進ししかも室温及び昇温下
いずれでも最適の機械的強度水準を維持する為の
方法が提供され、これによりSi3N4焼結製品は車
輌及び航空機のエンジン並びに関連構造部品、廃
熱回収のための復熱器、蓄熱器等の用途に特に有
用となる。 本方法は、高純度のSi3N4粉末（0.1重量％以下
のカチオン不純物及び約２〜４重量％SiO2）に高
密度化及び焼結助剤としての制御量のY2O3及び
Al2O3を混合する段階と、これら粉末材料を多結
晶体に凝集しそして焼結する段階と、然かる後機
械的強度を最適にする為にこの焼結体に焼結後結
晶化熱処理を施す段階とを包含する。 本発明に従えば、これらY2O3及びAl2O3含有体
に対して良好な耐酸化性が維持される。 以下、本発明について具体的に説明する。 Si3N4出発物質は、非晶質物質、熱処理によつ
て部分的に結晶化した非晶質物質、或いは実質上
完全に非晶質物質と実質上完全に結晶質の物質と
の混合物でありうる。所定の純度、モルホロジー
及び粒寸のSi3N4粉末を得る為の方法は1975年10
月23日付米国特許出願番号第625330号に詳しく記
載されている。 組成物中のAl2O3の存在は、圧力を適用しない
状態での焼結（pressureless sintering）或いは
ホツトプレス中完全密度への凝集作用を促進し、
この事実は、使用温度を低くなしうること、時間
を短縮しうること及び圧力を適用しない焼結の場
合Si3N4蒸発を抑制するのに使用される窒素過剰
圧を低くしうることにより示される。 Al2O3は、組成物中、少く共約0.25重量％の量
において存在すべきである。これ以下では焼結性
の向上は無視しうるものとなる。約１〜2.5重量
％が好ましい。このようなAl2O3は他の出発物質
における不純物として存在しうるし、また出発物
質或いはAl（OH）3のような先駆物質として添加
しうるし、更にはAl2O3ミリング容器及び（或い
は）ミリング用媒体の麿滅を通して導入されう
る。 Y2O3は約２〜25重量％の量において添加され
うる。但し、少く共３重量％のSiO2含量に対し
ては３〜13重量％Y2O3が最適の耐酸化性を得る
為に好ましい。これについては、1978年６月15日
付米国特許第916334号を参照されたい。そこに教
示されるように、Y2O3は耐酸化性を最適化する
為には約３〜６重量％の量において添加されるこ
とがもつとも好ましい。 ホツトプレスに対する一般的やり方が以下に概
述されるが、Si3N4体を生成する為の別の方法も
また本発明の実施に適当である。例えば、高温静
圧プレス（isostatic pressing）法、あるいは乾
燥プレス、静圧プレス、押出し、スリツプ鋳造、
射出成型等のような適当な凝集（圧縮乃至賦形）
段階とそれに続いての圧力を適用しない焼結段階
から成る方法が使用しうる。窒化珪素体の圧力を
適用しない焼結の為の一般的やり方は米国特許第
4073845号を参照されたい。 ホツトプレス法の概略について説明しよう。30
〜40重量％非晶質窒化珪素と、残部が結晶性窒化
珪素（結晶性窒化珪素の約95％がα相である）、
100ppmのカチオン不純物そして約２〜４重量％
SiO2である窒化珪素粉末が、トルエン及び約３
容積％メタノールの溶液を使用してY2O3と混合
されてスラリを形成せしめられる。このスラリは
Al2O3或いはSi3N4ミリング媒体を使用して一様な
ボールミル処理された出発粉末混和物を生成する
べく約１時間ミリング処理される。Al2O3ミリン
グ媒体が湿式ミリング処理に対して選定された場
合、0.5〜1.5重量％のAl2O3がこのミリング媒体
の磨滅を通して出発粉末中に取込まれるものと予
想される。この量は焼結プロセスの有意義な向上
をもたらして、焼結時間を有意義な程短縮するこ
とを可能ならしめるに充分のAl2O3を構成する。
ZrO2或いはSi3N4ミリング媒体が使用される場
合、Al2O3は粉末の形態で出発材に添加されうる
し、また別法としては不純物としてAl2O3を含む
Si3N4粉末が使用されうる。スラリは乾燥されそ
して追加的に３〜50時間乾燥状態でミリング処理
され、然かる後粗い目の（例えば50）篩を通して
分篩される。乾燥ミリング処理中アルミナミリン
グ媒体が使用される場合には、約0.5〜1.5重量％
の追加的Al2O3がバツチ内に混入されることが予
想される。その後、分級された粉末は内面を窒化
硼素粉末であらかじめ被覆したグラフアイト製ホ
ツトプレス用ダイス内に填入される。粉末は約
2000psiで予備プレスされそして後ダイスはアル
ゴンを含む室内に置かれそして約500psiの圧力が
約1200℃まで適用され、そして後圧力及び温度が
最終圧力及び温度がほぼ同時に達成されるよう同
時に増大される。ダイ本体内のラムの行程を指示
するダイヤルゲージを使用して高密化過程が探知
される。約0.004インチ／時間以下のラムクロス
ヘツドの下向き移動速度が、高密化の完了を指示
する。組立体はその後約１〜２時間の期間にわた
つて冷却される。約3000〜5000psi及び1675〜
1800℃の最終圧力及び温度において約２〜５時間
が、実質上完全な窒化珪素体の高密化の実現に充
分な条件である。 ホツトプレス中の圧縮処理時間に及ぼす不純物
一般及び特にAl2O3の影響を示す為、13重量％
Y2O3を含む２つのサンプルが高純度及び低純度
Si3N4粉末を出発物質として使用してホツトプレ
スされた。不純物水準が表に重量％で示してあ
る：
有しそして最適の機械的強度を示す窒化珪素
（Si3N4）の多結晶体を製造する為の方法に関する
ものである。 0.1重量％以下のカチオン不純物、主に結晶性
α相及び（或いは）非晶質相から成るモルホロジ
ー（形態特性）及び微粒寸（B.E.T.により測定
されるものとして３ミクロン以下の平均粒寸法）
により特性づけられるSi3N4粉末は、MgO或いは
Y2O3のような添加剤と混合わされそして焼結さ
れる時、理論密度に近い多結晶体の製造を可能な
らしめることが知られている。米国特許第
4073845号を参照されたい。このような粉末は、
純度及び反応性のもつと悪い粉末を使用した場合
に必要とされるより厳しさの少い温度及び圧力条
件においてホツトプレスすることによつてでも、
或いは純度及び反応性のおとる粉末を使用した場
合には不可能であつたコールドプレスと続いての
焼結によつてでも高密度体につき固められうる。
このような多結晶体の作製において、25重量％ま
でのY2O3或いはCeO2のようなランタニド希土類
酸化物が代表的に焼結助剤或いは高密化助剤とし
て添加される。 加えて、従来一部の研究者は主たる高密化助剤
以外の不純物物質を意図的に添加することを試み
てきた。例えば、「Al2O3及びY2O3を添加した
Si3N4の焼結」−窯業協会誌、85(8)408〜412頁、
1977年−なる論文を参照されたい。更には、「Zr
−基添加剤を使用してホツトプレスされた
Si3N4」−ジヤーナル オブ ザ アメリカン セ
ラミツク ソサイテイ、58（５−６）264
（1975）−に見られるような不純な出発材料を意図
的に選択することにより不純物を導入する試みも
行われてきた。 不純物の添加によりもたらされるSi3N4の別の
高温性質は材料の耐酸化性である。希土類酸化物
を含有するSi3N4材料は明らかに、Si3N4の酸化に
より生ずる表面珪酸塩ガラス層の形成により酸化
に対する耐性を示す。この界面層は、それ以上の
酸化の進行に対する障壁として作用することによ
りそれ以上の酸化を阻止する。酸素の拡散速度は
ガラス組織に対する改質剤或いは中間物を添加す
ることにより増加することが一般に認められてい
た。従つて、アルカリ或いはアルカリ土類酸化物
のような改質剤化合物或いはAl2O3のような中間
物がSi3N4体中に存在することはSi3N4体の酸化耐
性を減ずるものと予想される。 本発明に従えば、Si3N4体を理論密度に近い密
度に焼結することを促進ししかも室温及び昇温下
いずれでも最適の機械的強度水準を維持する為の
方法が提供され、これによりSi3N4焼結製品は車
輌及び航空機のエンジン並びに関連構造部品、廃
熱回収のための復熱器、蓄熱器等の用途に特に有
用となる。 本方法は、高純度のSi3N4粉末（0.1重量％以下
のカチオン不純物及び約２〜４重量％SiO2）に高
密度化及び焼結助剤としての制御量のY2O3及び
Al2O3を混合する段階と、これら粉末材料を多結
晶体に凝集しそして焼結する段階と、然かる後機
械的強度を最適にする為にこの焼結体に焼結後結
晶化熱処理を施す段階とを包含する。 本発明に従えば、これらY2O3及びAl2O3含有体
に対して良好な耐酸化性が維持される。 以下、本発明について具体的に説明する。 Si3N4出発物質は、非晶質物質、熱処理によつ
て部分的に結晶化した非晶質物質、或いは実質上
完全に非晶質物質と実質上完全に結晶質の物質と
の混合物でありうる。所定の純度、モルホロジー
及び粒寸のSi3N4粉末を得る為の方法は1975年10
月23日付米国特許出願番号第625330号に詳しく記
載されている。 組成物中のAl2O3の存在は、圧力を適用しない
状態での焼結（pressureless sintering）或いは
ホツトプレス中完全密度への凝集作用を促進し、
この事実は、使用温度を低くなしうること、時間
を短縮しうること及び圧力を適用しない焼結の場
合Si3N4蒸発を抑制するのに使用される窒素過剰
圧を低くしうることにより示される。 Al2O3は、組成物中、少く共約0.25重量％の量
において存在すべきである。これ以下では焼結性
の向上は無視しうるものとなる。約１〜2.5重量
％が好ましい。このようなAl2O3は他の出発物質
における不純物として存在しうるし、また出発物
質或いはAl（OH）3のような先駆物質として添加
しうるし、更にはAl2O3ミリング容器及び（或い
は）ミリング用媒体の麿滅を通して導入されう
る。 Y2O3は約２〜25重量％の量において添加され
うる。但し、少く共３重量％のSiO2含量に対し
ては３〜13重量％Y2O3が最適の耐酸化性を得る
為に好ましい。これについては、1978年６月15日
付米国特許第916334号を参照されたい。そこに教
示されるように、Y2O3は耐酸化性を最適化する
為には約３〜６重量％の量において添加されるこ
とがもつとも好ましい。 ホツトプレスに対する一般的やり方が以下に概
述されるが、Si3N4体を生成する為の別の方法も
また本発明の実施に適当である。例えば、高温静
圧プレス（isostatic pressing）法、あるいは乾
燥プレス、静圧プレス、押出し、スリツプ鋳造、
射出成型等のような適当な凝集（圧縮乃至賦形）
段階とそれに続いての圧力を適用しない焼結段階
から成る方法が使用しうる。窒化珪素体の圧力を
適用しない焼結の為の一般的やり方は米国特許第
4073845号を参照されたい。 ホツトプレス法の概略について説明しよう。30
〜40重量％非晶質窒化珪素と、残部が結晶性窒化
珪素（結晶性窒化珪素の約95％がα相である）、
100ppmのカチオン不純物そして約２〜４重量％
SiO2である窒化珪素粉末が、トルエン及び約３
容積％メタノールの溶液を使用してY2O3と混合
されてスラリを形成せしめられる。このスラリは
Al2O3或いはSi3N4ミリング媒体を使用して一様な
ボールミル処理された出発粉末混和物を生成する
べく約１時間ミリング処理される。Al2O3ミリン
グ媒体が湿式ミリング処理に対して選定された場
合、0.5〜1.5重量％のAl2O3がこのミリング媒体
の磨滅を通して出発粉末中に取込まれるものと予
想される。この量は焼結プロセスの有意義な向上
をもたらして、焼結時間を有意義な程短縮するこ
とを可能ならしめるに充分のAl2O3を構成する。
ZrO2或いはSi3N4ミリング媒体が使用される場
合、Al2O3は粉末の形態で出発材に添加されうる
し、また別法としては不純物としてAl2O3を含む
Si3N4粉末が使用されうる。スラリは乾燥されそ
して追加的に３〜50時間乾燥状態でミリング処理
され、然かる後粗い目の（例えば50）篩を通して
分篩される。乾燥ミリング処理中アルミナミリン
グ媒体が使用される場合には、約0.5〜1.5重量％
の追加的Al2O3がバツチ内に混入されることが予
想される。その後、分級された粉末は内面を窒化
硼素粉末であらかじめ被覆したグラフアイト製ホ
ツトプレス用ダイス内に填入される。粉末は約
2000psiで予備プレスされそして後ダイスはアル
ゴンを含む室内に置かれそして約500psiの圧力が
約1200℃まで適用され、そして後圧力及び温度が
最終圧力及び温度がほぼ同時に達成されるよう同
時に増大される。ダイ本体内のラムの行程を指示
するダイヤルゲージを使用して高密化過程が探知
される。約0.004インチ／時間以下のラムクロス
ヘツドの下向き移動速度が、高密化の完了を指示
する。組立体はその後約１〜２時間の期間にわた
つて冷却される。約3000〜5000psi及び1675〜
1800℃の最終圧力及び温度において約２〜５時間
が、実質上完全な窒化珪素体の高密化の実現に充
分な条件である。 ホツトプレス中の圧縮処理時間に及ぼす不純物
一般及び特にAl2O3の影響を示す為、13重量％
Y2O3を含む２つのサンプルが高純度及び低純度
Si3N4粉末を出発物質として使用してホツトプレ
スされた。不純物水準が表に重量％で示してあ
る：
【表】
ホツトプレス時間及び他の条件は表に示され
ている。
ている。
【表】
表から分かるように、同じ温度及び圧力に対し
て、Al2O3が約0.004から約0.800まで増大される
とホツトプレス時間は290分から195分に短縮され
る。 圧力を適用しない焼結の完全密度を実現するに
必要な焼結温度及び窒素圧力に及ぼすAl2O3の存
在の影響を示す為に、６重量％Y2O3並びに０、
1.5及び2.5重量％Al2O3を含有する４つの多結晶
Si3N4体が圧力適用なしの状態で焼結された。結
果を表に示す。
て、Al2O3が約0.004から約0.800まで増大される
とホツトプレス時間は290分から195分に短縮され
る。 圧力を適用しない焼結の完全密度を実現するに
必要な焼結温度及び窒素圧力に及ぼすAl2O3の存
在の影響を示す為に、６重量％Y2O3並びに０、
1.5及び2.5重量％Al2O3を含有する４つの多結晶
Si3N4体が圧力適用なしの状態で焼結された。結
果を表に示す。
【表】
結果は明らかに、Al2O3が焼結温度及びN2余剰
圧力について有益な効果を持つことを示す。
Al2O3が０％から2.5％まで増大されると、温度は
1970＋℃から1825℃まで減じ、余剰圧力は
140psigから105psigまで減じそして密度は98％か
ら100％理論値まで増大した。 圧力適用のない焼結或いはホツトプレスによる
高密化度、Al2O3含有粒界相（intergranular
phase）は一般に主に非晶質の状態にある。この
非晶質状態は約1200℃以上での機械的性質が乏し
いから、最適の高温強度を得る為には焼結後熱処
理によつて結晶化が計られねばならない。1978年
６月15日付米国特許出願番号第916334号を参照さ
れたい。この熱処理は、生成体の実質上の酸化を
回避する為、窒素或いはHe、Ne或いはArのよう
な希ガスのような非酸化性雰囲気において約1250
〜1600℃の温度で少く共約１時間、好ましくは少
く共約５時間実施されるべきである。 粒界相の結晶化を明示する為に、Si3N4＋12重
量％Y2O3、約３重量％SiO2及び約２〜３重量％
Al2O3から成る３つのサンプルが窒素雰囲気中で
1775℃×３時間の圧力適用なし焼結によつて調製
された。Ｘ線回折の結果、βSi3N4のみが同定さ
れ、これは非晶質粒界相を示す。熱処理後存在す
ることが示された結晶質相及び熱処理条件を表
に示す。
圧力について有益な効果を持つことを示す。
Al2O3が０％から2.5％まで増大されると、温度は
1970＋℃から1825℃まで減じ、余剰圧力は
140psigから105psigまで減じそして密度は98％か
ら100％理論値まで増大した。 圧力適用のない焼結或いはホツトプレスによる
高密化度、Al2O3含有粒界相（intergranular
phase）は一般に主に非晶質の状態にある。この
非晶質状態は約1200℃以上での機械的性質が乏し
いから、最適の高温強度を得る為には焼結後熱処
理によつて結晶化が計られねばならない。1978年
６月15日付米国特許出願番号第916334号を参照さ
れたい。この熱処理は、生成体の実質上の酸化を
回避する為、窒素或いはHe、Ne或いはArのよう
な希ガスのような非酸化性雰囲気において約1250
〜1600℃の温度で少く共約１時間、好ましくは少
く共約５時間実施されるべきである。 粒界相の結晶化を明示する為に、Si3N4＋12重
量％Y2O3、約３重量％SiO2及び約２〜３重量％
Al2O3から成る３つのサンプルが窒素雰囲気中で
1775℃×３時間の圧力適用なし焼結によつて調製
された。Ｘ線回折の結果、βSi3N4のみが同定さ
れ、これは非晶質粒界相を示す。熱処理後存在す
ることが示された結晶質相及び熱処理条件を表
に示す。
【表】
1650℃は第２相を結晶化するには高すぎた。
粒界物質の結晶化を更に別の面から示す為に、
52重量％Y2O3−28重量％Al2O3−20重量％SiO2の
粉末混合物が調製された。これは、２重量％
Al2O3及び６重量％Y2O3を含むSi3N4体の第２相
組成物の模擬物である。SiO2は、出発Si3N4粉末
の表面上に代表的に約３重量％水準において自然
に存在する物質であるから添加された。混合物は
1750℃において溶融されそして後室温まで急冷さ
れた。溶融に際して、Y2O3−Al2O3−SiO2組成物
は、非平衡相7Y2O3・9SiO2（J.Mat.Sci.Voll、pp
1305〜1309、1976に従えば）＋Ｘ線回折によつて
証明される大量の非晶物質を含んだ。 膨脹計試験が、上述したように調製された粒界
相模擬組成物について行われた。得られた曲線が
第１図に示されている。曲線“ａ”は結晶化前の
組成物が約800℃のガラス遷移点及び約890℃の膨
脹計軟化点を持つことを示す。遷移温度は、熱膨
脹が固体ガラスの比較的低い値から液体相の比較
的高い値にまで変化する温度である。軟化点は、
膨脹計の探針の圧力がサンプルの変形をもたらす
温度である。比較の為、曲線“ｂ”は、3.3℃／
分での1400℃までの加熱と続いての同速度での冷
却後、1200℃もの高い水準でのガラス遷移点と約
1380℃での軟化点の存在をほぼ証拠づける。これ
はガラス相が約1400℃で結晶化することを示す。 Al2O3の存在下で第２相の結晶化がSi3N4体の高
温強度に相当の改善をもたらすことが認められ
る。前述した米国特許出願番号第916334号を参照
されたい。 本方法の予想外の利益は、Al2O3を含有する上
記生成体において耐酸化性が実質上保持されるこ
とである。 第２図は、４、６、８、10及び12重量％Y2O3
を含有するSi3N4体に対する酸化率定数Ｋp（Kg
２／ｍ４・秒）と１／Ｔ×104（〓-1）として表わした 逆数温度との関係を示すグラフである。２重量％
Al2O3と４〜12重量％Y2O3を含むSi3N4体に対す
る酸化率定数が“最小”（４％Y2O3）及び“最
大”（10〜12％Y2O3）と表示した線により定義さ
れる帯域により表わされる。２重量％Al2O3を含
むSi3N4体がAl2O3を実質上含まない６％Y2O3を
含むSi3N4体に較べて僅かに増大せる酸化率を持
つことが見られる。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で様々の変更をなしうることを銘記
されたい。
52重量％Y2O3−28重量％Al2O3−20重量％SiO2の
粉末混合物が調製された。これは、２重量％
Al2O3及び６重量％Y2O3を含むSi3N4体の第２相
組成物の模擬物である。SiO2は、出発Si3N4粉末
の表面上に代表的に約３重量％水準において自然
に存在する物質であるから添加された。混合物は
1750℃において溶融されそして後室温まで急冷さ
れた。溶融に際して、Y2O3−Al2O3−SiO2組成物
は、非平衡相7Y2O3・9SiO2（J.Mat.Sci.Voll、pp
1305〜1309、1976に従えば）＋Ｘ線回折によつて
証明される大量の非晶物質を含んだ。 膨脹計試験が、上述したように調製された粒界
相模擬組成物について行われた。得られた曲線が
第１図に示されている。曲線“ａ”は結晶化前の
組成物が約800℃のガラス遷移点及び約890℃の膨
脹計軟化点を持つことを示す。遷移温度は、熱膨
脹が固体ガラスの比較的低い値から液体相の比較
的高い値にまで変化する温度である。軟化点は、
膨脹計の探針の圧力がサンプルの変形をもたらす
温度である。比較の為、曲線“ｂ”は、3.3℃／
分での1400℃までの加熱と続いての同速度での冷
却後、1200℃もの高い水準でのガラス遷移点と約
1380℃での軟化点の存在をほぼ証拠づける。これ
はガラス相が約1400℃で結晶化することを示す。 Al2O3の存在下で第２相の結晶化がSi3N4体の高
温強度に相当の改善をもたらすことが認められ
る。前述した米国特許出願番号第916334号を参照
されたい。 本方法の予想外の利益は、Al2O3を含有する上
記生成体において耐酸化性が実質上保持されるこ
とである。 第２図は、４、６、８、10及び12重量％Y2O3
を含有するSi3N4体に対する酸化率定数Ｋp（Kg
２／ｍ４・秒）と１／Ｔ×104（〓-1）として表わした 逆数温度との関係を示すグラフである。２重量％
Al2O3と４〜12重量％Y2O3を含むSi3N4体に対す
る酸化率定数が“最小”（４％Y2O3）及び“最
大”（10〜12％Y2O3）と表示した線により定義さ
れる帯域により表わされる。２重量％Al2O3を含
むSi3N4体がAl2O3を実質上含まない６％Y2O3を
含むSi3N4体に較べて僅かに増大せる酸化率を持
つことが見られる。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で様々の変更をなしうることを銘記
されたい。
第１図は模擬粒界組成物に対する膨脹計試験を
示すグラフであり、曲線“ａ”及び“ｂ”は結晶
化前及び後の状態を示す。第２図は、Al2O3を添
加した場合としない場合のSi3N4−Y2O3体に対す
る酸化率定数Ｋp（Kg２／ｍ４・秒）対温度逆数
１／Ｔ×104（〓-1）の関係を示すグラフである。
示すグラフであり、曲線“ａ”及び“ｂ”は結晶
化前及び後の状態を示す。第２図は、Al2O3を添
加した場合としない場合のSi3N4−Y2O3体に対す
る酸化率定数Ｋp（Kg２／ｍ４・秒）対温度逆数
１／Ｔ×104（〓-1）の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Si3N4粒からなる第１相と、SiO2、Y2O3及び
Al2O3から実質成る第２の実質上完全に結晶質の
粒界相とから実質上成る多結晶体を製造する方法
であつて、 Si3N4粉末と、３〜13重量％の量で添加される
Y2O3粉末と、0.25〜2.5重量％の量で添加される
Al2O3粉末とから成る粒状出発材料を凝集し、そ
の場合Si3N4粉末は0.1重量％までのカチオン不純
物しか含まず且つ粒子表面上の不純物として２〜
４重量％SiO2を含有するものとなす段階と、前
記凝集材料を焼結する段階と、 前記粒界相の実質上完全な結晶化を実現するべ
く前記焼結体を非酸化性雰囲気において1250〜
1600℃の温度で少くとも１時間熱処理する段階と を包含する前記多結晶体製造方法。 ２ 熱処理が少く共５時間実施される特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91633378A | 1978-06-15 | 1978-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS553398A JPS553398A (en) | 1980-01-11 |
| JPS627150B2 true JPS627150B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=25437091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7407779A Granted JPS553398A (en) | 1978-06-15 | 1979-06-14 | Method of manufacturing high density silicon nitride having high temperature strength and antiioxidation and containing y203 and al203 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0015285B1 (ja) |
| JP (1) | JPS553398A (ja) |
| DE (1) | DE2966700D1 (ja) |
| WO (1) | WO1980000080A1 (ja) |
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| US3830652A (en) * | 1973-06-28 | 1974-08-20 | Us Army | Hot pressed, high strength silicon nitride |
| DE2351163C3 (de) * | 1973-10-11 | 1978-04-20 | Annawerk Keramische Betriebe Gmbh, 8633 Roedental | Verfahren zur Herstellung eines heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers |
| JPS56388B2 (ja) * | 1974-06-28 | 1981-01-07 | ||
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- 1979-06-13 WO PCT/US1979/000407 patent/WO1980000080A1/en not_active Ceased
- 1979-06-13 DE DE7979900807T patent/DE2966700D1/de not_active Expired
- 1979-06-14 JP JP7407779A patent/JPS553398A/ja active Granted
-
1980
- 1980-01-29 EP EP19790900807 patent/EP0015285B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS553398A (en) | 1980-01-11 |
| DE2966700D1 (en) | 1984-03-29 |
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| WO1980000080A1 (en) | 1980-01-24 |
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