JPS6273155A - 酸素センサ−素子の特性改善方法 - Google Patents
酸素センサ−素子の特性改善方法Info
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- JPS6273155A JPS6273155A JP60212648A JP21264885A JPS6273155A JP S6273155 A JPS6273155 A JP S6273155A JP 60212648 A JP60212648 A JP 60212648A JP 21264885 A JP21264885 A JP 21264885A JP S6273155 A JPS6273155 A JP S6273155A
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- oxygen sensor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
大発明は、フッ化物イオン導電体を固体電解質として利
用した低温作動型の酸素センサーの特性改善特に応答速
度の改善方法に関する。
用した低温作動型の酸素センサーの特性改善特に応答速
度の改善方法に関する。
従来、固体電解質酸素センサーとしては安定化ツルフェ
アを用いた酸素センサーが既に実用化され自動車、ゼイ
ラー等の空燃費制御用として広く使用さね、ている。し
かし、安定化ノルコニアを用いた酸素センサーは、安定
化ノルコニアの抵抗が５００℃以下では高くなるために
、作動温度が５００℃以上と限定され低温域の酸素セン
サーとしては使用することができない。現在低温域用と
しては、クラーク型酸素センサーで代表される液体電解
ηを用すたセンサーが一部で使用されているが、液体電
解質を利用しているためにメンテナンス上不利であり、
小型化も困難であるという欠点を有する。
アを用いた酸素センサーが既に実用化され自動車、ゼイ
ラー等の空燃費制御用として広く使用さね、ている。し
かし、安定化ノルコニアを用いた酸素センサーは、安定
化ノルコニアの抵抗が５００℃以下では高くなるために
、作動温度が５００℃以上と限定され低温域の酸素セン
サーとしては使用することができない。現在低温域用と
しては、クラーク型酸素センサーで代表される液体電解
ηを用すたセンサーが一部で使用されているが、液体電
解質を利用しているためにメンテナンス上不利であり、
小型化も困難であるという欠点を有する。
そのため近年、固体電解質を利用した酸素センサーの研
究が注目されているが、低温域で充分な実用性金何する
酸素センサーは未だ開発されていない。
究が注目されているが、低温域で充分な実用性金何する
酸素センサーは未だ開発されていない。
酸素センサーの固体電解質としては、Ｓ ｒＣｔ２ 。
５ｂ２０５’ｎＨ２Ｏ，ＬａＦ３．Ｐｂ５ｎＦ４． Ｂ
ｉＦ３．ＰｂＦ２などが研究されているが、これらのう
ちフッ化物イオン導電体は５ｂ２０５ｎＨ２０と共に低
温でも比較的高い導電率を有する点で有望視されている
。しかしフッ化物イオン導電体を利用した酸素センサー
は低温域でも比較的温度の高い領域少なくとも１００℃
をこえる領域を作動温度とすることが必要であり、１０
０℃以下乃至室温では応答速度が極めて遅い欠点を有し
ている。例えば室温において０．２気圧から１．０気圧
の酸素分圧の変化に対して応答速度が９０分以上という
時間を要する。
ｉＦ３．ＰｂＦ２などが研究されているが、これらのう
ちフッ化物イオン導電体は５ｂ２０５ｎＨ２０と共に低
温でも比較的高い導電率を有する点で有望視されている
。しかしフッ化物イオン導電体を利用した酸素センサー
は低温域でも比較的温度の高い領域少なくとも１００℃
をこえる領域を作動温度とすることが必要であり、１０
０℃以下乃至室温では応答速度が極めて遅い欠点を有し
ている。例えば室温において０．２気圧から１．０気圧
の酸素分圧の変化に対して応答速度が９０分以上という
時間を要する。
本発明は、かかる現況に鑑みフッ化物イオン導電体を固
体電解質として利用した酸素センサーの低温域就中１０
０℃以下乃至室温の領域における応答速度の改善方法を
提供すること全意図する。
体電解質として利用した酸素センサーの低温域就中１０
０℃以下乃至室温の領域における応答速度の改善方法を
提供すること全意図する。
なお、本発明におけるフッ化物イオン導電体を固体屯解
質層に使用した酸素センサー素子は、溶存Ｕ ’にセン
サー北子としても利用できるが溶存酸素センサー素子と
して使用した場合は比較的応答速度が早くその改善の必
要性は余シ高くない。
質層に使用した酸素センサー素子は、溶存Ｕ ’にセン
サー北子としても利用できるが溶存酸素センサー素子と
して使用した場合は比較的応答速度が早くその改善の必
要性は余シ高くない。
大発明は上記の意図を達成するために次の構成全採用す
る。即ち、 本発明は、フッ化物イオン導電体からなる固体′４解質
層の一側面に参照極、他側面に検知極が配されて構成さ
瓦る・′１！未センサー素子を８０〜２５０℃の温度に
おいて、０００５〜１ａｔｍの水蒸気分圧４（有するガ
ス気流中にさらすことによって水蒸気処理を行なうこと
′ｆｒ：特徴とする酸素センサー素子の特性改善方法で
ある。
る。即ち、 本発明は、フッ化物イオン導電体からなる固体′４解質
層の一側面に参照極、他側面に検知極が配されて構成さ
瓦る・′１！未センサー素子を８０〜２５０℃の温度に
おいて、０００５〜１ａｔｍの水蒸気分圧４（有するガ
ス気流中にさらすことによって水蒸気処理を行なうこと
′ｆｒ：特徴とする酸素センサー素子の特性改善方法で
ある。
フッ化物イオン導電体としては特に制限されないが、代
表的なものとしてｔｒｉ ＬａＦ！、、ＢｉＦ６．Ｐｂ
Ｆ２及びＰ ｂ Ｓ ｎ Ｆ ４が挙げられる。本発明
においては、これらのうちから適宜選ばれた一以上の単
結晶、多結晶、圧粉体またはその焼結体あるいは蒸Ｎ膜
が使用される。
表的なものとしてｔｒｉ ＬａＦ！、、ＢｉＦ６．Ｐｂ
Ｆ２及びＰ ｂ Ｓ ｎ Ｆ ４が挙げられる。本発明
においては、これらのうちから適宜選ばれた一以上の単
結晶、多結晶、圧粉体またはその焼結体あるいは蒸Ｎ膜
が使用される。
フッ化物イオン導゛准体からなる固体直解質層の一側面
に参照極、他側面に検知極が配されて酸素センサー素子
が構成される。参照極、検知極は従来一般に酸素センサ
ー金構成する場合に採用されていると同様な手段によっ
て構成される。即ち、通常、参照極は、金属と金属フッ
化物の混合体即ち、ＳｎとＳ ｎＦ ２ ｌＡｇ （！
：ＡｇＦ 、Ｐ ｂとＰｂＦ２．ＢｉとＢ Ｉ Ｆ ｓ
の混合体が素材として用いられ、これらを固体電解實層
の一側面に圧着、融着、蒸着その他の適当な手段により
配し、リード線を適宜の方法で取り出した後に外気との
接触を避けるために封止して参照極とされる。また検知
極は白金、・２ラソウム等の貴金属が末材として用いら
れ、これら全固体電解質層の他イＪ１１面に蒸着、圧着
その他の手段により配して構成される。
に参照極、他側面に検知極が配されて酸素センサー素子
が構成される。参照極、検知極は従来一般に酸素センサ
ー金構成する場合に採用されていると同様な手段によっ
て構成される。即ち、通常、参照極は、金属と金属フッ
化物の混合体即ち、ＳｎとＳ ｎＦ ２ ｌＡｇ （！
：ＡｇＦ 、Ｐ ｂとＰｂＦ２．ＢｉとＢ Ｉ Ｆ ｓ
の混合体が素材として用いられ、これらを固体電解實層
の一側面に圧着、融着、蒸着その他の適当な手段により
配し、リード線を適宜の方法で取り出した後に外気との
接触を避けるために封止して参照極とされる。また検知
極は白金、・２ラソウム等の貴金属が末材として用いら
れ、これら全固体電解質層の他イＪ１１面に蒸着、圧着
その他の手段により配して構成される。
本発明の最大の特徴は上記のようにして構成された酸素
センサー素子を８０〜２５０℃の温度においてＯ，ＯＯ
５〜ｌ ａｔｍの水蒸気分圧全有するガス気流中にさら
すことによって水蒸気処理全行なうことである。水蒸気
処理の温度は８０〜２５０℃の範囲内で実がへすること
が必要であり、就中１００〜２００℃の範囲内が好まし
い。８０℃未満では、応答速度の改善効果が余りみられ
ず８０℃を境界としてそれ以上特に１００℃以上におい
て飛躍的な改善がみられる。また２５０℃を超える場合
は参照極やシール剤などに対する悪影響がみられ、その
結果応答速度の改善の面でも低下乃至飽和状態の傾向が
みられる。
センサー素子を８０〜２５０℃の温度においてＯ，ＯＯ
５〜ｌ ａｔｍの水蒸気分圧全有するガス気流中にさら
すことによって水蒸気処理全行なうことである。水蒸気
処理の温度は８０〜２５０℃の範囲内で実がへすること
が必要であり、就中１００〜２００℃の範囲内が好まし
い。８０℃未満では、応答速度の改善効果が余りみられ
ず８０℃を境界としてそれ以上特に１００℃以上におい
て飛躍的な改善がみられる。また２５０℃を超える場合
は参照極やシール剤などに対する悪影響がみられ、その
結果応答速度の改善の面でも低下乃至飽和状態の傾向が
みられる。
また、０．００５〜１ａｔｍ更に好ましくＵｏ、０１〜
Ｑ、 ｌ ａｔｍの水蒸気分圧を有するガス気流中にさ
らすことが必要である。雰囲気ガスの種類は特に限定さ
れず、通常は、空気又は窒素・アルゴンなどの不活性ガ
スなどが用いられる。
Ｑ、 ｌ ａｔｍの水蒸気分圧を有するガス気流中にさ
らすことが必要である。雰囲気ガスの種類は特に限定さ
れず、通常は、空気又は窒素・アルゴンなどの不活性ガ
スなどが用いられる。
水蒸気分圧が０．００５ ａｔｍ未膚の場合は、応答速
度の改善の効果が著しく低下しまた１ａｔｍ’ｉ超える
場合は改善の効果がほぼ飽和する傾向がみられる。
度の改善の効果が著しく低下しまた１ａｔｍ’ｉ超える
場合は改善の効果がほぼ飽和する傾向がみられる。
上記の温度範囲、水蒸気分圧の条件全満足するガス気流
雰囲気は、例えば、恒＠槽中に水をはったがラスピン装
置き、これに一定流量のガスを流すことによって一定の
水蒸気圧とし、さらにこのガスを酸素ガスセンサー素子
の置かれたガラス管中に流し、この部分全電気炉により
特定の温度に加熱するなどの手段によって得ることがで
きる。
雰囲気は、例えば、恒＠槽中に水をはったがラスピン装
置き、これに一定流量のガスを流すことによって一定の
水蒸気圧とし、さらにこのガスを酸素ガスセンサー素子
の置かれたガラス管中に流し、この部分全電気炉により
特定の温度に加熱するなどの手段によって得ることがで
きる。
このようなガス気流雰囲気中において水蒸気処理を行な
う時間は、−概に定まらないが、応答速度の良好な改善
のためには充分な水蒸気処理を行なうことが望まれる。
う時間は、−概に定まらないが、応答速度の良好な改善
のためには充分な水蒸気処理を行なうことが望まれる。
充分な水蒸気処理が行なわれたかどうかは応答速度の改
善効果の６１１］定から容易に知ることができる。一般
に水蒸気処理による応答速度の改善効果は、水蒸気処理
時間の経過とともに飽和状態になる傾向がみられるため
、３〜２４時間通常５〜１５時間程度行なえば充分な水
蒸気処理と言える場合が多い。
善効果の６１１］定から容易に知ることができる。一般
に水蒸気処理による応答速度の改善効果は、水蒸気処理
時間の経過とともに飽和状態になる傾向がみられるため
、３〜２４時間通常５〜１５時間程度行なえば充分な水
蒸気処理と言える場合が多い。
史に、本発明の最も好ましい態様としては、水蒸気処理
に次いで、エイジング処理を行なう態様である。ここで
エイ・ソング処理とは、固体電解質と電極間の界面での
電荷移動を円滑にする手段を称する。このようなエイジ
ング処理全行なうことによシ応答速度の改善程度は一層
顕著になる。
に次いで、エイジング処理を行なう態様である。ここで
エイ・ソング処理とは、固体電解質と電極間の界面での
電荷移動を円滑にする手段を称する。このようなエイジ
ング処理全行なうことによシ応答速度の改善程度は一層
顕著になる。
エイジング処理の具体的手段として代表的な、態様を挙
げれば下記のものがある＠その１は１酸素分圧の比が２
以上ある酸素分圧の高い雰囲気と低いＶ囲気に交互にさ
らす態様である。酸素分圧の比が２以上好ましくは３以
上あることが必要であシ、これ未満の分圧差ではエイジ
ング処理の効果が余りみられなｔｘ、、また酸素分圧の
高い雰囲気における酸素分圧が余り小さい場合はエイジ
ング処理に長時間を要するために、酸素分圧の高い雰囲
気における酸素分圧は０．０１ａｔｍ以上であることが
好ましｂｏ また雰囲気ガスの（・種類としては酸素センサー素子に
悪影響を与えるものでなけＪしば適宜選び得るが、代表
的なものとして窒素、アルゴン・ヘリウムなどの不活性
ガスが挙げられる。また、本態様のエイジング処理では
充分なエイジング沈埋効果を得るためには、酸素分圧の
高い雰囲気と低い雰囲気に少なくとも５回以上好ましく
は１０回以上交互にさらすことが望まれる。この回数は
、両案囲気の酸素分圧比が小さくなれば増やす必要があ
るが例えば酸素分圧が１気圧と０．２気圧つまり分圧比
が５の場合は５〜３０回程度交互にさらすこと即ち酸素
分圧の高い雰囲気と低い雰囲気の夫々の雰囲気ＶＣ５〜
３０回程度交互にさらすことが好ましい。なお、水蒸気
処理時における処理温度が低いほどエイジング処理時の
上記回数は多くすることが債まれる。各雰囲気における
１回のさらす時間は通常５〜６０分権度であり、一般に
エイジング処理の初期段階においては比較的長い時間さ
らすことが好ましい。また、酸素分圧の低い５嬰囲気に
おける酸素分圧は零乃至零に近い値であっても差支えな
い。例えば、・ηぶ分圧の高い；囲気として空気、低い
雰囲気として苅窒素雰囲気を採用するのも好寸しい一つ
の態様である。
げれば下記のものがある＠その１は１酸素分圧の比が２
以上ある酸素分圧の高い雰囲気と低いＶ囲気に交互にさ
らす態様である。酸素分圧の比が２以上好ましくは３以
上あることが必要であシ、これ未満の分圧差ではエイジ
ング処理の効果が余りみられなｔｘ、、また酸素分圧の
高い雰囲気における酸素分圧が余り小さい場合はエイジ
ング処理に長時間を要するために、酸素分圧の高い雰囲
気における酸素分圧は０．０１ａｔｍ以上であることが
好ましｂｏ また雰囲気ガスの（・種類としては酸素センサー素子に
悪影響を与えるものでなけＪしば適宜選び得るが、代表
的なものとして窒素、アルゴン・ヘリウムなどの不活性
ガスが挙げられる。また、本態様のエイジング処理では
充分なエイジング沈埋効果を得るためには、酸素分圧の
高い雰囲気と低い雰囲気に少なくとも５回以上好ましく
は１０回以上交互にさらすことが望まれる。この回数は
、両案囲気の酸素分圧比が小さくなれば増やす必要があ
るが例えば酸素分圧が１気圧と０．２気圧つまり分圧比
が５の場合は５〜３０回程度交互にさらすこと即ち酸素
分圧の高い雰囲気と低い雰囲気の夫々の雰囲気ＶＣ５〜
３０回程度交互にさらすことが好ましい。なお、水蒸気
処理時における処理温度が低いほどエイジング処理時の
上記回数は多くすることが債まれる。各雰囲気における
１回のさらす時間は通常５〜６０分権度であり、一般に
エイジング処理の初期段階においては比較的長い時間さ
らすことが好ましい。また、酸素分圧の低い５嬰囲気に
おける酸素分圧は零乃至零に近い値であっても差支えな
い。例えば、・ηぶ分圧の高い；囲気として空気、低い
雰囲気として苅窒素雰囲気を採用するのも好寸しい一つ
の態様である。
その２１″ｉ、外部から変＠ｒに正金印加する態様であ
る。変動電圧としては一定屯圧全断続的に印加する場合
や２踵の高低電圧全交互に印加する場合硯は連続的に変
化する電圧を印加する場合などが挙げられる。これらい
ずれの場合も印加される電圧の最高値と最低値の差が１
０ ｍＶ好ましくは２０ｍＶ以上あることが望まれる。
る。変動電圧としては一定屯圧全断続的に印加する場合
や２踵の高低電圧全交互に印加する場合硯は連続的に変
化する電圧を印加する場合などが挙げられる。これらい
ずれの場合も印加される電圧の最高値と最低値の差が１
０ ｍＶ好ましくは２０ｍＶ以上あることが望まれる。
また、変動電圧の印加能時間は、変動？１工圧の変動周
期にも関連するが、一般に３０分以上であり１通常は２
時間程度以上が好ましい。
期にも関連するが、一般に３０分以上であり１通常は２
時間程度以上が好ましい。
本発明における水蒸気処理及びエイジング処理がどのよ
うな作用によって酸素センサー素子の応答速度の改善を
もたらすのか明確ではないが、本発明者は次のように推
測している。即ち、水蒸気処理に、よって、フッ化物イ
オン導電体表面にオキ７フツ化物ｔｈハイドロオキシフ
ツ化物が生成しているものと予想され、これにより気相
中の酸素とフッ化物イオン導電体中のフッ化物イオン間
の電気的接続が良好と々す、またエイジング処理に工っ
で、電解質と電極間の界面での電荷移動が円滑になるた
めに応答速度が改善されるものと推測している。
うな作用によって酸素センサー素子の応答速度の改善を
もたらすのか明確ではないが、本発明者は次のように推
測している。即ち、水蒸気処理に、よって、フッ化物イ
オン導電体表面にオキ７フツ化物ｔｈハイドロオキシフ
ツ化物が生成しているものと予想され、これにより気相
中の酸素とフッ化物イオン導電体中のフッ化物イオン間
の電気的接続が良好と々す、またエイジング処理に工っ
で、電解質と電極間の界面での電荷移動が円滑になるた
めに応答速度が改善されるものと推測している。
〔効果〕
本発明の実施によって酸素センサー素子の応答速度が飛
躍的に改善される。改善の程度は、フッ化物イオンｓｊ
Ｔ、 ’ｉβ体、参照極及び検知極の素材の１墳や酸素
センサー素子のｊ；、ν成法並びに水蒸気処理やエイジ
ング処理の態様更には作動温度等によって相違するが、
概括的には、水蒸気処理によって３〜６倍程度更にエイ
ジング処理全施した場合ば］、Ｏ〜４０倍程度の応答速
度の改善叩ち応答時間の短縮の効果がみられる。−例ヲ
挙げれば、フッ化物イオン導電体としてＬａＦ ３単結
晶金用めてなる固体電解質層にＳｎとＳ ｎＦ ２の混
合換金融着して参照極とし、白金全蒸着して検知極とし
た酸素センサー素子は、そのままでに室温において０，
２気圧から１０気圧の酸飛分圧の変化に対して、応答速
度は９（）分収上を要するが、本発明の水蒸気処理及び
エイジング処理全実施することにより、応答速度は５分
以内にまで改善てれた。以下更に、本発明の実施例及び
比校例を挙げて本発明の具体的な効果金示す。
躍的に改善される。改善の程度は、フッ化物イオンｓｊ
Ｔ、 ’ｉβ体、参照極及び検知極の素材の１墳や酸素
センサー素子のｊ；、ν成法並びに水蒸気処理やエイジ
ング処理の態様更には作動温度等によって相違するが、
概括的には、水蒸気処理によって３〜６倍程度更にエイ
ジング処理全施した場合ば］、Ｏ〜４０倍程度の応答速
度の改善叩ち応答時間の短縮の効果がみられる。−例ヲ
挙げれば、フッ化物イオン導電体としてＬａＦ ３単結
晶金用めてなる固体電解質層にＳｎとＳ ｎＦ ２の混
合換金融着して参照極とし、白金全蒸着して検知極とし
た酸素センサー素子は、そのままでに室温において０，
２気圧から１０気圧の酸飛分圧の変化に対して、応答速
度は９（）分収上を要するが、本発明の水蒸気処理及び
エイジング処理全実施することにより、応答速度は５分
以内にまで改善てれた。以下更に、本発明の実施例及び
比校例を挙げて本発明の具体的な効果金示す。
実刑例１及び比較例１
固体電解質としてはＬａ Ｆｓを用いたセンサー素子を
、１１角のＬ ａＦ ｓ単結晶（厚さ１龍）の一方の面
に参照極としてＳｎとＳ ｎＦ２の混合物を融着し、リ
ード線を取シ出した後、外気との接触を避けるためにエ
ポキシ樹脂でコーティングし、他方の面に検知極として
白金を蒸着しリード線を取り出して構成した。また、固
体電解質としてＢＩＦ３を用いたセンサー素子を直径Ｉ
ＣｒＩＬの錠剤成型器を用いて、Ｂｉ金属粉末、ＢｉＦ
３扮末、ｐｔ黒粉末の順に順次遺み重ねて加圧成型した
タブレットのＢｉ心極（参照Δ）、ｐｔ屯愼（Ｓ知極）
の各々からリード線を取り出した後、旧電極を外気との
屡触を避けるためにエポキシ樹脂でコーティングして構
成した。更に、固体′也極質としてＰｂＦ２を用いたセ
ンサー素子を、アルミナ基板上にｐｂ（参照極）、Ｐｂ
Ｆ２（固体電解質）、Ｐｔ（検知極）を順次蒸着により
積層させることによ）構成した。
、１１角のＬ ａＦ ｓ単結晶（厚さ１龍）の一方の面
に参照極としてＳｎとＳ ｎＦ２の混合物を融着し、リ
ード線を取シ出した後、外気との接触を避けるためにエ
ポキシ樹脂でコーティングし、他方の面に検知極として
白金を蒸着しリード線を取り出して構成した。また、固
体電解質としてＢＩＦ３を用いたセンサー素子を直径Ｉ
ＣｒＩＬの錠剤成型器を用いて、Ｂｉ金属粉末、ＢｉＦ
３扮末、ｐｔ黒粉末の順に順次遺み重ねて加圧成型した
タブレットのＢｉ心極（参照Δ）、ｐｔ屯愼（Ｓ知極）
の各々からリード線を取り出した後、旧電極を外気との
屡触を避けるためにエポキシ樹脂でコーティングして構
成した。更に、固体′也極質としてＰｂＦ２を用いたセ
ンサー素子を、アルミナ基板上にｐｂ（参照極）、Ｐｂ
Ｆ２（固体電解質）、Ｐｔ（検知極）を順次蒸着により
積層させることによ）構成した。
上記方法で得た３独のセンサー素子１個ずつを水蒸気処
理を行なうために電気炉中に据え付けた反応管中に固定
した。一方、恒温槽中に水をはったガラスビンを置き雰
囲気ガスとしてこれに１００〜１０１１Ｌｌ／ｍ ｌ
ｎの流量で乾燥空気を通過させ、露結防止のためすぜン
ヒーターを巻い／こガラス管を通して上記電気炉中の反
応管に流しだ。また上記恒温槽の温度を調節して水蒸気
分圧を０．０５ ａ ｔｍ Ｉｃ Ａ整した。
理を行なうために電気炉中に据え付けた反応管中に固定
した。一方、恒温槽中に水をはったガラスビンを置き雰
囲気ガスとしてこれに１００〜１０１１Ｌｌ／ｍ ｌ
ｎの流量で乾燥空気を通過させ、露結防止のためすぜン
ヒーターを巻い／こガラス管を通して上記電気炉中の反
応管に流しだ。また上記恒温槽の温度を調節して水蒸気
分圧を０．０５ ａ ｔｍ Ｉｃ Ａ整した。
水蒸気処理の温度は反応管中にセンサー素子と一緒ンて
１斤いた熱電灯を用いて測定し、８０℃において１２時
間水蒸気処理を行なった。同様な方法で、６０，１００
，１５０，２００．２５０及び３００Ｃの各温度で新た
に３桟の素子？水蒸気処理し、３４１類の素子７個ずつ
を得た。
１斤いた熱電灯を用いて測定し、８０℃において１２時
間水蒸気処理を行なった。同様な方法で、６０，１００
，１５０，２００．２５０及び３００Ｃの各温度で新た
に３桟の素子？水蒸気処理し、３４１類の素子７個ずつ
を得た。
次に、上記センサー素子の一つを電気炉中に据え付けた
ガラス管中に固定し、２木のリード線を電気炉外部に取
り出し、両極間の起電力をエレクトロメータを用いて測
定し、記録するようにした後、まず、作＠温度が室温に
てガラス管に被恢ガスとして１００ｍ１３７ｍ１ｎＯ流
址で空気を流しておき、起電力が安定したところで被検
ガスを純酸累に切シ換えたときの起電力の変化を記録し
、起電力の変化がほぼ飽和したところで測定を中止した
。起電力の変化が始１りてから、変化しなくなるまでの
起１−αカの差の値を求め起電力の変化が始まってから
、この起電力の差の値の９０％の値になるまでの時間を
９０％応答時間として順次測定した。
ガラス管中に固定し、２木のリード線を電気炉外部に取
り出し、両極間の起電力をエレクトロメータを用いて測
定し、記録するようにした後、まず、作＠温度が室温に
てガラス管に被恢ガスとして１００ｍ１３７ｍ１ｎＯ流
址で空気を流しておき、起電力が安定したところで被検
ガスを純酸累に切シ換えたときの起電力の変化を記録し
、起電力の変化がほぼ飽和したところで測定を中止した
。起電力の変化が始１りてから、変化しなくなるまでの
起１−αカの差の値を求め起電力の変化が始まってから
、この起電力の差の値の９０％の値になるまでの時間を
９０％応答時間として順次測定した。
但し、ＰｂＦ２を用いた素子については、室温では安定
な作動が得られなかった。
な作動が得られなかった。
次に同じ素子を用いて作動温度を１００℃として同様な
測定を行った。
測定を行った。
また、水蒸気処理をしない素子についても同様な測定を
行った。
行った。
これらの結果を表１に示す。なおＡ１．７及び８は比較
例である。
例である。
実施例２
水蒸気処理時の処理温度上１００，１５０℃とし、水蒸
気分圧を０．００５．０．０１．０．０５，０．５及び
ｌ、Ｑａｔｍとした以外は実施例１と同様にして３種類
のセンサー素子の９０チ応答時間を６１１１定した。
気分圧を０．００５．０．０１．０．０５，０．５及び
ｌ、Ｑａｔｍとした以外は実施例１と同様にして３種類
のセンサー素子の９０チ応答時間を６１１１定した。
その結果を表２に示す。
なお、水蒸気分圧１．Ｑａｔｍのときは空気に代えて沸
騰蒸気を送った・ 比較例２ 水蒸気処理時の処理温度１００℃の場合につき、水蒸気
分圧をほぼ零つまシ乾燥空気を流した以外は実施例２と
同様にして素子の９０チ応答時間を測定した。
騰蒸気を送った・ 比較例２ 水蒸気処理時の処理温度１００℃の場合につき、水蒸気
分圧をほぼ零つまシ乾燥空気を流した以外は実施例２と
同様にして素子の９０チ応答時間を測定した。
また、水蒸気処理時の処理温度１５０℃の場合につき、
素子をオートクレーブ中で１５００゜２ａｔｍの条件で
１２時間処理した以外は実施例２と同様にして測定した
。
素子をオートクレーブ中で１５００゜２ａｔｍの条件で
１２時間処理した以外は実施例２と同様にして測定した
。
その結果を表３に示す。
実施例３
固体電解質としてＬａＦ ｓを用いたセンサー素子につ
いて、水蒸気処理時間を３．６及び２４時間とした以外
は実施例１と同様にして９０チ応答時間を測定した。
いて、水蒸気処理時間を３．６及び２４時間とした以外
は実施例１と同様にして９０チ応答時間を測定した。
その結果を表４に示す。
比較例３
固体粗解としてＬ ａ Ｆｓを用いたセンサー素子につ
いて、水蒸気処理時間を３，６及び２４時間とした以外
は、比較例１と同様にして９０％応答時間を測定した。
いて、水蒸気処理時間を３，６及び２４時間とした以外
は、比較例１と同様にして９０％応答時間を測定した。
その結果を表５に示す。
実施例４
固体寛解質としてＬ ａ Ｆ ５を用いたセンサー素子
について、水蒸気処理時間を３．６及び２４時間とした
以外は実施例２と同様にして９０％応答時間を測定した
。
について、水蒸気処理時間を３．６及び２４時間とした
以外は実施例２と同様にして９０％応答時間を測定した
。
その結果を表６に示す。
比較例４
固体電解質としてＬａ Ｆ ｓを用いたセンサー素子に
ついて、水蒸気処理時間を３，６及び２４時間とした以
外は比較例２と同様にして９０俤応答時間を測定した。
ついて、水蒸気処理時間を３，６及び２４時間とした以
外は比較例２と同様にして９０俤応答時間を測定した。
その結果を表７に示す。
実施例５
固体電解質としてＬａＦ ｓを用いたセンサー素子につ
いて、水蒸気処理温度を１５０℃とした以外は実施例１
と同条件で水蒸気処理した素子について、更にエイジン
グ処理として空気と純酸素を交互に起電力の変化が飽和
するまで夫々流すことを１０回ずつ繰り返した。このエ
イジング処理後のセンサー素子について、作動温度を室
温及び１００℃として実施例１と同様にして応答時間の
測定を行った。その結果は、９０％応答時間が室温で２
分５０秒、１００℃で１分２０秒であった。
いて、水蒸気処理温度を１５０℃とした以外は実施例１
と同条件で水蒸気処理した素子について、更にエイジン
グ処理として空気と純酸素を交互に起電力の変化が飽和
するまで夫々流すことを１０回ずつ繰り返した。このエ
イジング処理後のセンサー素子について、作動温度を室
温及び１００℃として実施例１と同様にして応答時間の
測定を行った。その結果は、９０％応答時間が室温で２
分５０秒、１００℃で１分２０秒であった。
実施例６
固体電解質としてＬａ Ｆ ｓを用いたセン叶−素子に
ついて、エイジング処理の際のガスを純酸素に代えて純
窒素を用いた以外は実施例５と同様にして応答時間の測
定を行った。その結果は、９０％応答時間が室温で２分
３０秒、ｉｏｏ℃で１分１５秒であった。
ついて、エイジング処理の際のガスを純酸素に代えて純
窒素を用いた以外は実施例５と同様にして応答時間の測
定を行った。その結果は、９０％応答時間が室温で２分
３０秒、ｉｏｏ℃で１分１５秒であった。
実施例７
固体電解質としてＬａ Ｆ ｓを用いたセンサー素子に
について、エイジング処理として振幅４０ｍＶ、周期２
０分の方形波をセンサー素子の両極に１０時間印加した
以外は実施例５と同様にして応答時間の測定“を行った
。その結果は、９０％応答時間が室温で３分、１００℃
で１分４０秒であった。
について、エイジング処理として振幅４０ｍＶ、周期２
０分の方形波をセンサー素子の両極に１０時間印加した
以外は実施例５と同様にして応答時間の測定“を行った
。その結果は、９０％応答時間が室温で３分、１００℃
で１分４０秒であった。
Claims (7)
- （１）フッ化物イオン導電体からなる固体電解質層の一
側面に参照極、他側面に検知極が配されて構成される酸
素センサー素子を８０〜２５０℃の温度において、０．
００５〜１ａｔｍの水蒸気分圧を有するガス気流中にさ
らすことによって水蒸気処理を行なうことを特徴とする
酸素センサー素子の特性改善方法 - （２）フッ化物イオン導電体が、ＬａＦ＿３、ＢｉＦ＿
３、ＰｂＦ＿２及びＰｂＳｎＦ＿４のうちから選ばれた
一以上の単結晶、多結晶、圧粉体またはその焼結体ある
いは蒸着膜である特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
サー素子の特性改善方法 - （３）フッ化物イオン導電体からなる固体電解質層の一
側面に参照極、他側面に検知極が配されて構成される酸
素センサー素子を８０〜２５０℃の温度において、０．
００５〜１ａｔｍの水蒸気分圧を有するガス気流中にさ
らすことによって水蒸気処理を行ない、次いでエイジン
グ処理を行なうことを特徴とする酸素センサー素子の特
性改善方法 - （４）エイジング処理として、酸素分圧の比が２以上あ
る酸素分圧の高い雰囲気と低い雰囲気に交互にさらすこ
とを行なう特許請求の範囲第３項記載の酸素センサー素
子の特性改善方法 - （５）エイジング処理として、純窒素雰囲気と空気中に
交互にさらすことを行なう特許請求の範囲第３項記載の
酸素センサー素子の特性改善方法 - （６）エイジング処理として、外部から変動電圧の印加
を行なう特許請求の範囲第３項記載の酸素センサー素子
の特性改善方法 - （７）フッ化物イオン導電体が、ＬａＦ＿３、ＢｉＦ＿
３、ＰｂＦ＿２及びＰｂＳｎＦ＿４のうちから選ばれた
一以上の単結晶、多結晶、圧粉体またはその焼結体ある
いは蒸着膜である特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
サー素子の特性改善方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212648A JPS6273155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 酸素センサ−素子の特性改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212648A JPS6273155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 酸素センサ−素子の特性改善方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6273155A true JPS6273155A (ja) | 1987-04-03 |
Family
ID=16626109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60212648A Pending JPS6273155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 酸素センサ−素子の特性改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6273155A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989011739A3 (en) * | 1988-05-20 | 1990-04-05 | Stanford Res Inst Int | Solid compositions for fuel cell electrolytes |
| JPH02190759A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-26 | Jun Kuwano | 固体電解質型酸素センサ |
| CN100400681C (zh) * | 2005-11-28 | 2008-07-09 | 中国科学院金属研究所 | 单晶高温合金的电时效处理方法 |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP60212648A patent/JPS6273155A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989011739A3 (en) * | 1988-05-20 | 1990-04-05 | Stanford Res Inst Int | Solid compositions for fuel cell electrolytes |
| JPH02190759A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-26 | Jun Kuwano | 固体電解質型酸素センサ |
| CN100400681C (zh) * | 2005-11-28 | 2008-07-09 | 中国科学院金属研究所 | 单晶高温合金的电时效处理方法 |
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