JPS62739B2 - - Google Patents
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- JPS62739B2 JPS62739B2 JP52129164A JP12916477A JPS62739B2 JP S62739 B2 JPS62739 B2 JP S62739B2 JP 52129164 A JP52129164 A JP 52129164A JP 12916477 A JP12916477 A JP 12916477A JP S62739 B2 JPS62739 B2 JP S62739B2
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- catalyst
- palladium
- cyclohexanone
- phenol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明はフエノールをシクロヘキサノンへ選
択的に水素化するための新規な触媒および該触媒
を製造する方法に関する。 パラジウム触媒を使用するフエノールの水素化
においては、触媒毒となる不純物が水素化反応混
合物中に存在するため触媒の活性、とりもなおさ
ず水素化率は触媒の連続使用と共に減少する。米
国特許第3692845及び3187050号は水素化しようと
するフエノールの如き有機化合物を純粋にする方
法を開示しているが、フエノール及び水素ガスと
共に導入される不純物及び水素化工程中に発生す
る不純物が長時間にわたつて蓄積されるため、金
属触媒の被毒を大規模な方法で完全に除去するこ
とができなかつた。 被毒触媒を廃棄するという不経済な事を避ける
ためにも又低水素化率にあまんじて被毒触媒を連
続使用するということを避けるためにも、水素化
率を促進しそれによつて被毒したパラジウム触媒
の連続使用による不利益を解消することが望まし
い。フエノールのシクロヘキサノンへの水素化は
“カーボンにパラジウムを被覆して活性増大させ
た触媒”、即ち、水素化反応混合物に添加する前
に触媒活性を増大させる物質を触媒表面に配合す
る様に処理された触媒を使用することによつて促
進される。例えば、米国特許第3076810号ではナ
トリウムで活性促進された触媒、即ち、反応混合
物に添加する前に表面にナトリウムを配合して変
性されたパラジウム触媒を使用してフエノールを
水素化してシクロヘキサノンを製造している。該
特許に開示されているナトリウムで活性増大させ
た触媒を使用する際に反応の促進を助長するため
に添加される添加剤として制限された量のアルカ
リ反応剤も開示されている。然しながら、この様
な触媒系も完全には満足出来るものではなく、改
良された方法及び／又は触媒を開発するための研
究が続けられてきた。 驚くべきことに、本発明はフエノールのシクロ
ヘキサノンへの水素化において充分に改良された
触媒を提供するものである、更に、本発明は現在
のプラントに応用可能なものである。更に、本発
明は副生成物の生成が少なく且つ生成率を何ら犠
牲にすることなく現在のプラントにくらべてより
低い温度で操作可能な方法を提供する。比較的低
温での反応は安全性のために極めて望ましいこと
は明らかなことである。 本発明に従つて、我々は、フエノールをシクロ
ヘキサノンへ水素化するためのパラジウム触媒、
好ましくは、該触媒の重量に基づき少く共
1000ppm量のナトリウムで活性促進されたパラ
ジウム触媒で且つ直径が３〜300ミクロン、表面
積が100〜2000m2／ｇのカーボン粒子の表面をパ
ラジウムで被覆して成ることを特徴とするパラジ
ウム触媒を提供することができる。このパラジウ
ム触媒の存在中で、アルカリ金属の水酸化物（ハ
イドロオキシド）、炭酸塩（カーボネート）、石炭
酸塩（フエネート）、重炭酸塩（ビ−カ−ボネー
ト）及び硝酸塩（ナイトレート）から成る群から
選択される現場調達出来るプロモーターを少量即
ち、該プロモーターのアルカリ金属に換算して10
〜300ppm、好ましくは11〜150ppmを含むフエ
ノールと水素を接触させてフエノールを水素化す
ることから成るシクロヘキサノンを製造すること
ができる。 米国特許第3076810号は、フエノール中に高濃
度、即ち、10ppm以上のアルカリ反応化合物が
含まれているとシクロヘキサノールの生成が助長
されるといつているが、本発明の改良されたパラ
ジウム被覆カーボン触媒を使用すると反応速度が
向上するのみかフエノールに10〜300ppmのアル
カリ金属を含有させることによつてシクロヘキサ
ノールの製造が減少するということを発見した。
この驚くべき発見の理由は明らかではないが、本
発明の予想出来ない要素には、現場調達されるプ
ロモーターと本発明の新規な触媒と上述した反応
温度の注意深い制御との三者間の相互作用（イン
ターラクシヨン）が含まれていると信じられる。 本発明のパラジウム触媒は触媒活性金属として
パラジウムを元素又は化合物の形態で含み好まし
くは、全パラジウムの30〜75％が元素パラジウ
ム、即ち、零価パラジウムとして存在する。パラ
ジウムは、直径３〜300ミクロンで表面積が100〜
2000m2／ｇのカーボン粒子から成るキヤリヤーの
表面に吸着されるがその表面を被覆しているのが
望ましい。この触媒は、直径が４〜150ミクロン
の範囲の粒子を約95〜98重量パーセント有してい
ることが好ましい。特定のキヤリヤーに配合され
るパラジウムの量は巾広く変化し得るが、好まし
くは該触媒は約0.1〜50重量パーセントのパラジ
ウム、より好ましくは約0.2〜10重量パーセント
のパラジウムを含む。良好で且つ容易に製造でき
る触媒はチヤーコール表面に１〜５重量パーセン
トのパラジウムを含むものである。かてて加え
て、本発明のパラジウム触媒はパラジウムの他に
触媒的に活性な金属を含むことができる。この様
に添加される触媒的活性金属は白金系列の元素か
ら成る群から選択される。白金系列元素の例はル
テニウム、ロデイウム、オスミウム、イリデイウ
ム、白金及びこれらの混合物から成る群から選択
される。 本発明の触媒を利用してフエノールをシクロヘ
キサノンへ水素化する反応で使用される好ましい
プロモーターは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、石炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成
る群から選択される。特に好ましいプロモーター
は水酸化ナトリウム及び石炭酸ナトリウムで、就
中、石炭酸ナトリウムが好ましい。特定のプロモ
ーターは、該プロモーターを約25重量％まで、好
ましくは約１〜10重量パーセント含有するフエノ
ールスラリーとして水素化反応混合物に添加され
得る。又は、該プロモーターは水溶液として水素
化反応混合物に添加され得る。 本発明の触媒を利用してシクロヘキサノンを製
造する原料として使用されるフエノールは、例え
ばクメンの酸化によるクメンハイドロパーオキシ
ドの形成及びそのハイドロパーオキシドの分解と
いつた通常の方法によつて得られる。然しなが
ら、本発明の方法によつて処理されたフエノール
に含まれる硫黄不純物は一般に約100ppm以下で
且つ好ましくは２価の硫黄を含む硫黄不純物は約
10ppm以下であり、４価の硫黄を含む硫黄不純
物は約20ppmそして６価の硫黄を含む硫黄不純
物は約80ppm、好ましくは約40ppm以下であ
る。 フエノールが含む鉄は（鉄元素として計算し
て）2ppm以下、より好ましくは1ppm以下であ
り；且つアセトール、即ちヒドロキシ−２−プロ
パノン、は100ppm以下、より好ましくは50ppm
以下である。 本発明に従つて水素化されたフエノールも種々
の不純物を含み得る。これらの不純物は、例え
ば、ハロゲン化合物及び有害な窒素化合物、即
ち、パラジウム触媒を利用するフエノールのシク
ロヘキサノンへの水素化を阻害する窒素を含む化
合物である。代表的な有害窒素化合物は芳香族ア
ミン、アンモニア塩、ポリアミン及び第３及び第
１級アミンである。好ましくは、フエノールに含
まれるハロゲンは10ppm以下、有害窒素化合物
としての窒素は50ppm以下である。本発明の触
媒を利用してフエノールを、シクロヘキサノンへ
水素化する方法では連続法又はバツチ法が採用さ
れ、この方法で通常使用される装置が使用され
る。 選択されたプロモーターは水素化の前又は水素
化中水素化反応混合物に導入される。従つて、水
素化混合物中にプロモーターを添加する際の温度
条件は臨界的でなく広範に変えられ得る。例え
ば、プロモーターを水素化反応混合物に添加する
際の温度は約25℃〜約185℃の範囲で変えられる
し、圧力は約大気圧から300psigまで変えられ得
る。改良された水素化率は、水素化反応混合物に
本発明のプロモーターを添加すると同時に観察さ
れるが、水素化反応混合物へ選択されたプロモー
ターを添加した後該反応混合物を温度約135℃〜
185℃、圧力80〜200psigに15〜30分間維持すると
より一層すぐれた結果が得られる。 選択された現場調達出来るプロモーターが水素
化反応混合物に添加されそして反応生成物が水素
化反応容器から連続的又はバツチ式で取り出され
る。反応容器から水素化生成物を取り出すとすぐ
に該生成物流からパラジウム触媒を回収して更に
別のフエノールの水素化のために容器に戻され
る。生成物流からの触媒の回収は通常の固体分離
方法、例えば遠心分離法、真空口渦等によつてな
される。 水素化の間に使用される容器は従来のものでよ
く、例えば米国特許No.3076810号に記載されてい
る装置の様に代表的な水素化装置が使用される。 本発明は更に一層詳しく説明されるがここに於
いてパーセンテージは特別の断りがない限り重量
のそれである。本発明の方法によつて達成される
改良された触媒およびそれを利用した改良された
水素化率はフエノールのシクロヘキサノンへの水
素化に産業界が毎年漠大な量のパラジウム触媒を
使用しているという事を考えた場合極めて重要で
ある。更に本発明の触媒を利用した水素化反応で
使用している現場調達できるプロモーターはフエ
ノールのシクロヘキサノンへの水素化を促進し且
つ希望するシクロヘキサノン生成物の過剰水素化
によつて製造されるシクロヘキサノールの量を減
少するということが思いがけなくわかつた。それ
故、水素化生成物流からの蒸留によるシクロヘキ
サノンの回収は、望ましからざる生成物、即ち、
シクロヘキサノールの量が少量であるのでそれ程
複雑ではない。 実施例 １ （触媒の製法） この実施例は本発明の触媒を製造する効果的方
法の一態様を示す。然しながらこの実施例の方法
は実施例２の方法と比較して比較的高価である。 市販の５％パラジウムで被覆したカーボン触媒
約150部を出発物質として使用した。水酸化ナト
リウムの水溶液に市販のパラジウム触媒を溶かし
たスラリーを製造し次いで該スラリーを米国特許
No.3076810号の方法に従つて蒸発乾燥させた。形
成された触媒は好ましくは2500〜10000ppmのナ
トリウムを含んでいる。ナトリウムで活性促進さ
れたパラジウム被覆カーボン触媒約150部をシク
ロヘキサノン1850部と完全に混合し、この混合物
を、毎分3800回転で操作されている連続的遠心分
離機中に毎時2000部の速度で通過させた。この方
法に従つて、微細粒子から成る触媒をシクロヘキ
サノンと共に遠心分離機から取り出した。遠心機
内で採集された触媒のサイズ分布は98〜99％が４
ミクロン以上で且つ実質的に全粒子が４〜150ミ
クロンの範囲内にあつた；パラジウム含量は0.6
〜1.2％でナトリウム含量は0.25〜0.40％であつ
た。この触媒は本発明の方法で使用するのに適し
ている。一方、微細触媒粒子は通常の方法でシク
ロヘキサノンから回収されるがこの微細触媒粒子
は本発明の方法での使用に不適当である。 実施例 ２ （触媒の製法） 10ミクロン以下が30％、10〜100ミクロンが67
％及び100ミクロン以上が３％という粒子サイズ
分布を有する市販のチヤーコール触媒担体約150
部をシクロヘキサノン1850部と完全に混合し、次
いでこの混合物を毎分3800回転の連続遠心機を通
過させた。この方法によつて、微細粒子で構成さ
れたチヤーコール粒子はシクロヘキサノンと共に
遠心分離機を通過した。遠心分離機内で採集され
たチヤーコール粒子は、乾燥後、直径10〜100ミ
クロン及び表面積約1000m2／gramを有する粒子
約100部から構成されていた。形成されたチヤー
コール100部にパラジウム５部及び塩酸３部を含
む塩化パラジウムの水溶液1000部を添加した。こ
の溶液を炭酸ナトリウム溶液で除々にPH＝1.5に
成るまで中和した。混合物を撹拌して口渦した。
固体を100℃で８時間乾燥し次いで炭酸ナトリウ
ム５部を含む溶液80部を含浸させた。100〜120℃
で乾燥後、該固体を、140℃で水素をフラツシユ
させた円柱状反応器に充填した。この触媒は本発
明での使用に適していた。 参考例 １ Ａ：可溶性鉄1ppm以下、硫黄2ppm以下、ハロ
ゲン5ppm以下、有害窒素化合物としての窒素
40ppm以下及び炭酸ナトリウム0.23部を含むフ
エノール約1000部をナトリウム含量が0.32％の
ナトリウムで活性増大させたパラジウム被覆カ
ーボン触媒で且つ該触媒は直径が約４〜150ミ
クロンで表面積が500〜1500m2／grのカーボン
粒子を約0.93％のパラジウムで被覆して成るこ
とを特徴とする触媒の10部と混合した。この混
合物を反応容器内で窒素の存在下に160℃まで
加熱し、次いで該容器の底近くに設けてある拡
散器（デイフユーザー）から水素を導入しつつ
80psigの圧力を充分に維持する速度で且つ160
℃の温度で撹拌した。周期的に、反応混合物を
サンプリングして分析した。得られた結果を表
−１に記す。
択的に水素化するための新規な触媒および該触媒
を製造する方法に関する。 パラジウム触媒を使用するフエノールの水素化
においては、触媒毒となる不純物が水素化反応混
合物中に存在するため触媒の活性、とりもなおさ
ず水素化率は触媒の連続使用と共に減少する。米
国特許第3692845及び3187050号は水素化しようと
するフエノールの如き有機化合物を純粋にする方
法を開示しているが、フエノール及び水素ガスと
共に導入される不純物及び水素化工程中に発生す
る不純物が長時間にわたつて蓄積されるため、金
属触媒の被毒を大規模な方法で完全に除去するこ
とができなかつた。 被毒触媒を廃棄するという不経済な事を避ける
ためにも又低水素化率にあまんじて被毒触媒を連
続使用するということを避けるためにも、水素化
率を促進しそれによつて被毒したパラジウム触媒
の連続使用による不利益を解消することが望まし
い。フエノールのシクロヘキサノンへの水素化は
“カーボンにパラジウムを被覆して活性増大させ
た触媒”、即ち、水素化反応混合物に添加する前
に触媒活性を増大させる物質を触媒表面に配合す
る様に処理された触媒を使用することによつて促
進される。例えば、米国特許第3076810号ではナ
トリウムで活性促進された触媒、即ち、反応混合
物に添加する前に表面にナトリウムを配合して変
性されたパラジウム触媒を使用してフエノールを
水素化してシクロヘキサノンを製造している。該
特許に開示されているナトリウムで活性増大させ
た触媒を使用する際に反応の促進を助長するため
に添加される添加剤として制限された量のアルカ
リ反応剤も開示されている。然しながら、この様
な触媒系も完全には満足出来るものではなく、改
良された方法及び／又は触媒を開発するための研
究が続けられてきた。 驚くべきことに、本発明はフエノールのシクロ
ヘキサノンへの水素化において充分に改良された
触媒を提供するものである、更に、本発明は現在
のプラントに応用可能なものである。更に、本発
明は副生成物の生成が少なく且つ生成率を何ら犠
牲にすることなく現在のプラントにくらべてより
低い温度で操作可能な方法を提供する。比較的低
温での反応は安全性のために極めて望ましいこと
は明らかなことである。 本発明に従つて、我々は、フエノールをシクロ
ヘキサノンへ水素化するためのパラジウム触媒、
好ましくは、該触媒の重量に基づき少く共
1000ppm量のナトリウムで活性促進されたパラ
ジウム触媒で且つ直径が３〜300ミクロン、表面
積が100〜2000m2／ｇのカーボン粒子の表面をパ
ラジウムで被覆して成ることを特徴とするパラジ
ウム触媒を提供することができる。このパラジウ
ム触媒の存在中で、アルカリ金属の水酸化物（ハ
イドロオキシド）、炭酸塩（カーボネート）、石炭
酸塩（フエネート）、重炭酸塩（ビ−カ−ボネー
ト）及び硝酸塩（ナイトレート）から成る群から
選択される現場調達出来るプロモーターを少量即
ち、該プロモーターのアルカリ金属に換算して10
〜300ppm、好ましくは11〜150ppmを含むフエ
ノールと水素を接触させてフエノールを水素化す
ることから成るシクロヘキサノンを製造すること
ができる。 米国特許第3076810号は、フエノール中に高濃
度、即ち、10ppm以上のアルカリ反応化合物が
含まれているとシクロヘキサノールの生成が助長
されるといつているが、本発明の改良されたパラ
ジウム被覆カーボン触媒を使用すると反応速度が
向上するのみかフエノールに10〜300ppmのアル
カリ金属を含有させることによつてシクロヘキサ
ノールの製造が減少するということを発見した。
この驚くべき発見の理由は明らかではないが、本
発明の予想出来ない要素には、現場調達されるプ
ロモーターと本発明の新規な触媒と上述した反応
温度の注意深い制御との三者間の相互作用（イン
ターラクシヨン）が含まれていると信じられる。 本発明のパラジウム触媒は触媒活性金属として
パラジウムを元素又は化合物の形態で含み好まし
くは、全パラジウムの30〜75％が元素パラジウ
ム、即ち、零価パラジウムとして存在する。パラ
ジウムは、直径３〜300ミクロンで表面積が100〜
2000m2／ｇのカーボン粒子から成るキヤリヤーの
表面に吸着されるがその表面を被覆しているのが
望ましい。この触媒は、直径が４〜150ミクロン
の範囲の粒子を約95〜98重量パーセント有してい
ることが好ましい。特定のキヤリヤーに配合され
るパラジウムの量は巾広く変化し得るが、好まし
くは該触媒は約0.1〜50重量パーセントのパラジ
ウム、より好ましくは約0.2〜10重量パーセント
のパラジウムを含む。良好で且つ容易に製造でき
る触媒はチヤーコール表面に１〜５重量パーセン
トのパラジウムを含むものである。かてて加え
て、本発明のパラジウム触媒はパラジウムの他に
触媒的に活性な金属を含むことができる。この様
に添加される触媒的活性金属は白金系列の元素か
ら成る群から選択される。白金系列元素の例はル
テニウム、ロデイウム、オスミウム、イリデイウ
ム、白金及びこれらの混合物から成る群から選択
される。 本発明の触媒を利用してフエノールをシクロヘ
キサノンへ水素化する反応で使用される好ましい
プロモーターは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、石炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成
る群から選択される。特に好ましいプロモーター
は水酸化ナトリウム及び石炭酸ナトリウムで、就
中、石炭酸ナトリウムが好ましい。特定のプロモ
ーターは、該プロモーターを約25重量％まで、好
ましくは約１〜10重量パーセント含有するフエノ
ールスラリーとして水素化反応混合物に添加され
得る。又は、該プロモーターは水溶液として水素
化反応混合物に添加され得る。 本発明の触媒を利用してシクロヘキサノンを製
造する原料として使用されるフエノールは、例え
ばクメンの酸化によるクメンハイドロパーオキシ
ドの形成及びそのハイドロパーオキシドの分解と
いつた通常の方法によつて得られる。然しなが
ら、本発明の方法によつて処理されたフエノール
に含まれる硫黄不純物は一般に約100ppm以下で
且つ好ましくは２価の硫黄を含む硫黄不純物は約
10ppm以下であり、４価の硫黄を含む硫黄不純
物は約20ppmそして６価の硫黄を含む硫黄不純
物は約80ppm、好ましくは約40ppm以下であ
る。 フエノールが含む鉄は（鉄元素として計算し
て）2ppm以下、より好ましくは1ppm以下であ
り；且つアセトール、即ちヒドロキシ−２−プロ
パノン、は100ppm以下、より好ましくは50ppm
以下である。 本発明に従つて水素化されたフエノールも種々
の不純物を含み得る。これらの不純物は、例え
ば、ハロゲン化合物及び有害な窒素化合物、即
ち、パラジウム触媒を利用するフエノールのシク
ロヘキサノンへの水素化を阻害する窒素を含む化
合物である。代表的な有害窒素化合物は芳香族ア
ミン、アンモニア塩、ポリアミン及び第３及び第
１級アミンである。好ましくは、フエノールに含
まれるハロゲンは10ppm以下、有害窒素化合物
としての窒素は50ppm以下である。本発明の触
媒を利用してフエノールを、シクロヘキサノンへ
水素化する方法では連続法又はバツチ法が採用さ
れ、この方法で通常使用される装置が使用され
る。 選択されたプロモーターは水素化の前又は水素
化中水素化反応混合物に導入される。従つて、水
素化混合物中にプロモーターを添加する際の温度
条件は臨界的でなく広範に変えられ得る。例え
ば、プロモーターを水素化反応混合物に添加する
際の温度は約25℃〜約185℃の範囲で変えられる
し、圧力は約大気圧から300psigまで変えられ得
る。改良された水素化率は、水素化反応混合物に
本発明のプロモーターを添加すると同時に観察さ
れるが、水素化反応混合物へ選択されたプロモー
ターを添加した後該反応混合物を温度約135℃〜
185℃、圧力80〜200psigに15〜30分間維持すると
より一層すぐれた結果が得られる。 選択された現場調達出来るプロモーターが水素
化反応混合物に添加されそして反応生成物が水素
化反応容器から連続的又はバツチ式で取り出され
る。反応容器から水素化生成物を取り出すとすぐ
に該生成物流からパラジウム触媒を回収して更に
別のフエノールの水素化のために容器に戻され
る。生成物流からの触媒の回収は通常の固体分離
方法、例えば遠心分離法、真空口渦等によつてな
される。 水素化の間に使用される容器は従来のものでよ
く、例えば米国特許No.3076810号に記載されてい
る装置の様に代表的な水素化装置が使用される。 本発明は更に一層詳しく説明されるがここに於
いてパーセンテージは特別の断りがない限り重量
のそれである。本発明の方法によつて達成される
改良された触媒およびそれを利用した改良された
水素化率はフエノールのシクロヘキサノンへの水
素化に産業界が毎年漠大な量のパラジウム触媒を
使用しているという事を考えた場合極めて重要で
ある。更に本発明の触媒を利用した水素化反応で
使用している現場調達できるプロモーターはフエ
ノールのシクロヘキサノンへの水素化を促進し且
つ希望するシクロヘキサノン生成物の過剰水素化
によつて製造されるシクロヘキサノールの量を減
少するということが思いがけなくわかつた。それ
故、水素化生成物流からの蒸留によるシクロヘキ
サノンの回収は、望ましからざる生成物、即ち、
シクロヘキサノールの量が少量であるのでそれ程
複雑ではない。 実施例 １ （触媒の製法） この実施例は本発明の触媒を製造する効果的方
法の一態様を示す。然しながらこの実施例の方法
は実施例２の方法と比較して比較的高価である。 市販の５％パラジウムで被覆したカーボン触媒
約150部を出発物質として使用した。水酸化ナト
リウムの水溶液に市販のパラジウム触媒を溶かし
たスラリーを製造し次いで該スラリーを米国特許
No.3076810号の方法に従つて蒸発乾燥させた。形
成された触媒は好ましくは2500〜10000ppmのナ
トリウムを含んでいる。ナトリウムで活性促進さ
れたパラジウム被覆カーボン触媒約150部をシク
ロヘキサノン1850部と完全に混合し、この混合物
を、毎分3800回転で操作されている連続的遠心分
離機中に毎時2000部の速度で通過させた。この方
法に従つて、微細粒子から成る触媒をシクロヘキ
サノンと共に遠心分離機から取り出した。遠心機
内で採集された触媒のサイズ分布は98〜99％が４
ミクロン以上で且つ実質的に全粒子が４〜150ミ
クロンの範囲内にあつた；パラジウム含量は0.6
〜1.2％でナトリウム含量は0.25〜0.40％であつ
た。この触媒は本発明の方法で使用するのに適し
ている。一方、微細触媒粒子は通常の方法でシク
ロヘキサノンから回収されるがこの微細触媒粒子
は本発明の方法での使用に不適当である。 実施例 ２ （触媒の製法） 10ミクロン以下が30％、10〜100ミクロンが67
％及び100ミクロン以上が３％という粒子サイズ
分布を有する市販のチヤーコール触媒担体約150
部をシクロヘキサノン1850部と完全に混合し、次
いでこの混合物を毎分3800回転の連続遠心機を通
過させた。この方法によつて、微細粒子で構成さ
れたチヤーコール粒子はシクロヘキサノンと共に
遠心分離機を通過した。遠心分離機内で採集され
たチヤーコール粒子は、乾燥後、直径10〜100ミ
クロン及び表面積約1000m2／gramを有する粒子
約100部から構成されていた。形成されたチヤー
コール100部にパラジウム５部及び塩酸３部を含
む塩化パラジウムの水溶液1000部を添加した。こ
の溶液を炭酸ナトリウム溶液で除々にPH＝1.5に
成るまで中和した。混合物を撹拌して口渦した。
固体を100℃で８時間乾燥し次いで炭酸ナトリウ
ム５部を含む溶液80部を含浸させた。100〜120℃
で乾燥後、該固体を、140℃で水素をフラツシユ
させた円柱状反応器に充填した。この触媒は本発
明での使用に適していた。 参考例 １ Ａ：可溶性鉄1ppm以下、硫黄2ppm以下、ハロ
ゲン5ppm以下、有害窒素化合物としての窒素
40ppm以下及び炭酸ナトリウム0.23部を含むフ
エノール約1000部をナトリウム含量が0.32％の
ナトリウムで活性増大させたパラジウム被覆カ
ーボン触媒で且つ該触媒は直径が約４〜150ミ
クロンで表面積が500〜1500m2／grのカーボン
粒子を約0.93％のパラジウムで被覆して成るこ
とを特徴とする触媒の10部と混合した。この混
合物を反応容器内で窒素の存在下に160℃まで
加熱し、次いで該容器の底近くに設けてある拡
散器（デイフユーザー）から水素を導入しつつ
80psigの圧力を充分に維持する速度で且つ160
℃の温度で撹拌した。周期的に、反応混合物を
サンプリングして分析した。得られた結果を表
−１に記す。
【表】
反応混合物中に0.1％以下のシクロヘキシル−
シクロヘキサノンがあることが確認された。実
験の終了時に触媒を回収したところ0.93パーセ
ントのパラジウム（パラジウム元素として計算
して全量60〜75％）及び0.76％のナトリウムを
含んでいることがわかつた。 Ｂ： Ａの方法をくり返した。但し炭酸ナトリウム
をフエノールに添加しなかつた。その結果を表
−２に示す。
シクロヘキサノンがあることが確認された。実
験の終了時に触媒を回収したところ0.93パーセ
ントのパラジウム（パラジウム元素として計算
して全量60〜75％）及び0.76％のナトリウムを
含んでいることがわかつた。 Ｂ： Ａの方法をくり返した。但し炭酸ナトリウム
をフエノールに添加しなかつた。その結果を表
−２に示す。
【表】
【表】
更に、実験の終了時に約0.47％のシクロヘキ
シル−シクロヘキサノンが反応混合物にあるこ
とがわかつた。 ＡとＢを比較することによつて、従来技術でフ
エノールに基き10ppm以上のアルカリ金属プロ
モーターを現場で添加すると選択性が失われる結
果になるが本発明の触媒は、ナトリウム100ppm
に相当する炭酸ナトリウム230ppmをフエノール
に添加しても選択性が向上されることがわかる。
本発明の予期しなかつた特徴は比較的低い反応温
度と相まつて本発明の独特の触媒とプロモーター
との相互作用にある。 参考例 ２ 炭酸ナトリウムの代りに水酸化ナトリウムの形
でナトリウム100ppmを反応混合物に添加した以
外には参考例１のＡの方法をくり返した。得られ
た結果は参考例１のＡで得られたそれと類似して
いた。 参考例 ３ 炭酸ナトリウムの代りに石炭酸ナトリウムの形
でナトリウム100ppmを反応混合物に添加した以
外には参考例１のＡの方法をくり返した。得られ
た結果は参考例１のＡで得られたそれと類似して
いた。 参考例 ４ この参考例は本発明のパラジウム触媒を利用し
た水素化方法の連続操作の可能性を証明するもの
である。使用したフエノールは参考例１で使用し
たものと同じである。 ５個１組の撹拌した水素化反応容器の最初の容
器に、１時間あたりフエノール45694部、炭酸ナ
トリウム1.3〜2.0部及びナトリウム含量が0.25〜
0.40％で活性増大させたパラジウム被覆カーボン
触媒で且つ直径が約５〜150ミクロン、表面積が
約1000m2／grであるカーボン粒子の表面を約0.93
％のパラジウムで被覆して成ることを特徴とする
触媒を１時間あたり1200部充填した。この触媒表
面のパラジウムの約67％はパラジウム元素として
存在している。各水素化反応容器を連結して反応
混合物が５個の反応容器を約3.1時間で流通し、
最初の容器に水素が充填される様にセツトした。
圧力は80〜200psigの間である。各容器の温度
は、第１容器が179℃、第２容器が168℃、第３容
器が166℃、第４容器が164℃そして第５容器が
162℃であつた。各容器の温度が容器に存在する
反応混合物の大気圧沸点より最高でも10℃以上で
あることが安全性の大きな理由である。１時間あ
たり約24570部の留出物、主としてシクロヘキサ
ノン、が第１、２及び３番目の容器から分離され
た、この留出物は実質的に純粋なシクロヘキサノ
ンに精留された。第５の容器から流出してくる反
応混合物は連続遠心機に供給され、そこで触媒が
粗シクロヘキサノンと分離され、触媒は工程中に
再循環される。粗シクロヘキサノンは精留されて
上述した様にして回収されるシクロヘキサノンと
化合され得る実質的に純粋なシクロヘキサノンが
回収された。 ７日間実施されるこの連続操作におけるシクロ
ヘキサノンの回収率は１時間あたり42856部であ
つた。又、１時間あたりそれぞれ684部のシクロ
ヘキサノール、1481部のフエノール及び211部の
高沸点副生成物が回収された。この工程で必要と
される補給触媒は１時間あたりわずか３部に過ぎ
なかつた。水酸化ナトリウム又は石炭酸ナトリウ
ムとしてのナトリウムの等量をもつて炭酸ナトリ
ウムに代えても同様の結果が得られた。 参考例 ５ 安全性向上のため各反応容器の反応温度を第１
容器を173℃、第２容器を166℃第３容器を162
℃、第４容器を159℃そして第５容器を156℃にす
る以外には参考例４の方法をくり返した。操作の
安全性という点に関しては、各反応容器の温度は
反応容器内の反応混合物の大気圧沸点かそれ以下
に維持することが重要である。炭酸ナトリウム１
時間あたり２部及びナトリウム含量が約0.35％の
ナトリウムで活性増大させたパラジウム被覆カー
ボン触媒で且つ直径が約３〜32ミクロン、表面積
が約1000m2／grのカーボン粒子の表面を約0.9％
のパラジウムで被覆して成る触媒を１時間あたり
1200部と共にフエノールを１時間あたり45550部
の速度で第１容器に供給した。約１％のナトリウ
ム及び約５％のパラジウムを含む市販のナトリウ
ムで活性増大させたパラジウム被覆カーボン触媒
を補給触媒として１時間あたり約2.5部の割合で
循環触媒に添加した。この補給触媒は直径３ミク
ロン以下の微粒子を約16.5容量パーセント含有し
ている、然しながらこれら微粒子の大部分は遠心
分離機中に回収された粗シクロヘキサノン工程か
ら除去された。補給触媒の１例は下記のサイズを
有していた。
シル−シクロヘキサノンが反応混合物にあるこ
とがわかつた。 ＡとＢを比較することによつて、従来技術でフ
エノールに基き10ppm以上のアルカリ金属プロ
モーターを現場で添加すると選択性が失われる結
果になるが本発明の触媒は、ナトリウム100ppm
に相当する炭酸ナトリウム230ppmをフエノール
に添加しても選択性が向上されることがわかる。
本発明の予期しなかつた特徴は比較的低い反応温
度と相まつて本発明の独特の触媒とプロモーター
との相互作用にある。 参考例 ２ 炭酸ナトリウムの代りに水酸化ナトリウムの形
でナトリウム100ppmを反応混合物に添加した以
外には参考例１のＡの方法をくり返した。得られ
た結果は参考例１のＡで得られたそれと類似して
いた。 参考例 ３ 炭酸ナトリウムの代りに石炭酸ナトリウムの形
でナトリウム100ppmを反応混合物に添加した以
外には参考例１のＡの方法をくり返した。得られ
た結果は参考例１のＡで得られたそれと類似して
いた。 参考例 ４ この参考例は本発明のパラジウム触媒を利用し
た水素化方法の連続操作の可能性を証明するもの
である。使用したフエノールは参考例１で使用し
たものと同じである。 ５個１組の撹拌した水素化反応容器の最初の容
器に、１時間あたりフエノール45694部、炭酸ナ
トリウム1.3〜2.0部及びナトリウム含量が0.25〜
0.40％で活性増大させたパラジウム被覆カーボン
触媒で且つ直径が約５〜150ミクロン、表面積が
約1000m2／grであるカーボン粒子の表面を約0.93
％のパラジウムで被覆して成ることを特徴とする
触媒を１時間あたり1200部充填した。この触媒表
面のパラジウムの約67％はパラジウム元素として
存在している。各水素化反応容器を連結して反応
混合物が５個の反応容器を約3.1時間で流通し、
最初の容器に水素が充填される様にセツトした。
圧力は80〜200psigの間である。各容器の温度
は、第１容器が179℃、第２容器が168℃、第３容
器が166℃、第４容器が164℃そして第５容器が
162℃であつた。各容器の温度が容器に存在する
反応混合物の大気圧沸点より最高でも10℃以上で
あることが安全性の大きな理由である。１時間あ
たり約24570部の留出物、主としてシクロヘキサ
ノン、が第１、２及び３番目の容器から分離され
た、この留出物は実質的に純粋なシクロヘキサノ
ンに精留された。第５の容器から流出してくる反
応混合物は連続遠心機に供給され、そこで触媒が
粗シクロヘキサノンと分離され、触媒は工程中に
再循環される。粗シクロヘキサノンは精留されて
上述した様にして回収されるシクロヘキサノンと
化合され得る実質的に純粋なシクロヘキサノンが
回収された。 ７日間実施されるこの連続操作におけるシクロ
ヘキサノンの回収率は１時間あたり42856部であ
つた。又、１時間あたりそれぞれ684部のシクロ
ヘキサノール、1481部のフエノール及び211部の
高沸点副生成物が回収された。この工程で必要と
される補給触媒は１時間あたりわずか３部に過ぎ
なかつた。水酸化ナトリウム又は石炭酸ナトリウ
ムとしてのナトリウムの等量をもつて炭酸ナトリ
ウムに代えても同様の結果が得られた。 参考例 ５ 安全性向上のため各反応容器の反応温度を第１
容器を173℃、第２容器を166℃第３容器を162
℃、第４容器を159℃そして第５容器を156℃にす
る以外には参考例４の方法をくり返した。操作の
安全性という点に関しては、各反応容器の温度は
反応容器内の反応混合物の大気圧沸点かそれ以下
に維持することが重要である。炭酸ナトリウム１
時間あたり２部及びナトリウム含量が約0.35％の
ナトリウムで活性増大させたパラジウム被覆カー
ボン触媒で且つ直径が約３〜32ミクロン、表面積
が約1000m2／grのカーボン粒子の表面を約0.9％
のパラジウムで被覆して成る触媒を１時間あたり
1200部と共にフエノールを１時間あたり45550部
の速度で第１容器に供給した。約１％のナトリウ
ム及び約５％のパラジウムを含む市販のナトリウ
ムで活性増大させたパラジウム被覆カーボン触媒
を補給触媒として１時間あたり約2.5部の割合で
循環触媒に添加した。この補給触媒は直径３ミク
ロン以下の微粒子を約16.5容量パーセント含有し
ている、然しながらこれら微粒子の大部分は遠心
分離機中に回収された粗シクロヘキサノン工程か
ら除去された。補給触媒の１例は下記のサイズを
有していた。
【表】
この例で１ケ月の試験期間中のシクロヘキサノ
ンの平均生成量は工程に供給されたフエノールに
基づく理論量の98パーセントであつた。シクロヘ
キサノンルは１時間あたり約610部という低率で
製造された。このテストが終了した時点でこの循
環触媒はナトリウム約0.45％とパラジウム約0.9
％含んでいた。この循環触媒は下記の如きサイズ
を有していた。
ンの平均生成量は工程に供給されたフエノールに
基づく理論量の98パーセントであつた。シクロヘ
キサノンルは１時間あたり約610部という低率で
製造された。このテストが終了した時点でこの循
環触媒はナトリウム約0.45％とパラジウム約0.9
％含んでいた。この循環触媒は下記の如きサイズ
を有していた。
【表】
【表】
補給触媒は可成り通常のサイズ範囲分布を示し
ているが循環触媒のそれはより大きな粒子方向に
かたよつており、かたよつた分布を示している。
我々は、この様にサイズがより大きな方向に偏在
している触媒と現場調達出来るプロモーターとの
組み合わせがフエノールのシクロヘキサノンへの
選択的水素化を加促する；即ちシクロヘキサノー
ル及び他の副生成物の生成を低くめてシクロヘキ
サノンの生成量を高める傾向があると見なすこと
ができる。
ているが循環触媒のそれはより大きな粒子方向に
かたよつており、かたよつた分布を示している。
我々は、この様にサイズがより大きな方向に偏在
している触媒と現場調達出来るプロモーターとの
組み合わせがフエノールのシクロヘキサノンへの
選択的水素化を加促する；即ちシクロヘキサノー
ル及び他の副生成物の生成を低くめてシクロヘキ
サノンの生成量を高める傾向があると見なすこと
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 直径３乃至300ミクロン、表面積100乃至2000
m2／グラムのカーボン粒子を、目的とする触媒の
重量に基づき0.2乃至10重量パーセントのパラジ
ウムで被覆し、次いで該触媒の総重量に基づき少
なくとも1000ppm量のナトリウムで活性増大さ
せることから成るフエノールをシクロヘキサノン
へ選択的に水素化するための触媒を製造する方
法。 ２ (イ) 目的とする触媒の総重量に基づき0.2乃
至10重量パーセントのパラジウムを含み且つ表
面積が100乃至2000m2／グラムで実質的に全粒
子が直径300ミクロン以下で且つ少部分が３ミ
クロン未満であるカーボン粒子に担持されてい
るパラジウム触媒を用意し、 (ロ) 直径３ミクロン未満のカーボン粒子に担持さ
れているパラジウム触媒の実質的に全量を直径
３乃至300ミクロンのカーボン粒子に担持され
ているパラジウム触媒と分離し、フエノールの
シクロヘキサノンへの水素化に対してすぐれた
選択率を有する比較的大きなカーボン粒子に担
持されている触媒を得ることから成るフエノー
ルをシクロヘキサノンへ選択的に水素化する触
媒を製造する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81539777A | 1977-07-13 | 1977-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5419493A JPS5419493A (en) | 1979-02-14 |
| JPS62739B2 true JPS62739B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=25217677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12916477A Granted JPS5419493A (en) | 1977-07-13 | 1977-10-27 | Catalyst and manufacture for hydrogenating phenol to cyclohexanon selectively |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5419493A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481625B2 (en) * | 2013-04-05 | 2016-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing cyclohexanone compound |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365851A (en) * | 1976-11-24 | 1978-06-12 | Allied Chem | Method for production of cyclohexanone |
-
1977
- 1977-10-27 JP JP12916477A patent/JPS5419493A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5419493A (en) | 1979-02-14 |
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