JPS627607A - 液体硫黄の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状硫黄を浄化剤としての液状水および窒素
含有添加物にて精製する方法に関する。

液状硫黄から不純物、特に１１□５を除くことは工業的
に非常に重要なことである。何故ならば液状硫黄を取り
扱う際に、例えば積み込み、運搬および利用の際にＨ２
Ｓが存在していないことが非常に強く要求されているか
らである。Ｈ２Ｓは強い毒性を有するだけでなく、爆発
性ガス混合物を形成し得る。硫黄の精製の際には、硫黄
中に溶解しているポリスルフィドの存在によって硫化水
素が必ず後で形成されことを考慮しなければならない。

この課題は、Ｈａｓを除くことだけでなく、ポリスルフ
ィドをも分解することによつて解決するべきである。更
に工業用の液状硫黄は固体粒子、例えばコークス粒子、
灰分粒子等をしばしば線分散した状態で含有している。

これらは存在する量次第で硫黄を灰色にしそして硫黄の
利用にとって望ましくない。

液状硫黄は種々の製造方法で、特にクラウス法およびこ
れに類似する方法で特に多量に生じる。

適応する硫黄精製の重要さは、殊にＨｚＳ−およびポリ
スルフィド除去に関係する非常に多くの従来技術の存在
から判る。大抵の公知の方法は＜　１０ｐｐｍまでので
きる限りの完全なＨａｓ−除去を達成できていない。一
連の公知の方法の場合には、ガスをストリッピング剤と
して、場合によては僅かな量のＮ）Ｉｆｆの存在下に用
いている。たとえこれらの方法によって一部の場合に充
分にＨ，Ｓおよびポリスルフィドが除かれたとしても、
ガス供給導管に非常に不快な焼き付きが生じ、その結果
これらの方法を工業的に実施することを非常に困難にし
ている。更に、多きな装置は長い滞留時間を必要とする
。米国特許第３．３６４゜６５５号明細書には、液状硫
黄噴射物が固体に衝突し、その際に硫黄がＨ２Ｓをもた
らすかを示す方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第２，２２１．０２２号明細書によ
れば、液状硫黄にＳＯ２および添加物を、残留−Ｈａｓ
の硫黄への転化を生じせしめる為に、添加している。

ドイツ特許出願公開第２．７３４，６１９号明細書によ
れば、洗浄用ガスとしての空気あるいは酸素の存在下に
硫黄を、ポリスルフィドを分解する為に、Ｃｏ／Ｍｏを
酸化アルミニウムに担持させた触媒上に導く。４時間処
理した後に、なお約１８ｐｐｍのＨ，Ｓ　、および約４
ｐｐｍの遊離１ｈＳを含有する硫黄が得られる。

石英またはガラス粉末上でポリスルフィドを分解するこ
ともツアイトシュリフト・ヒュア・アンオーガー１−７
シエ・ヘミエ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒｒａ
ｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｅ）　、２５５
　、、　（１９７４）第１８５〜１８８頁に記載されて
いる。

英国特許第１，４０２．２７４号明細書によれば、液状
硫黄を第一段階でクラウス・タイル−ガスで処理し、次
いでＮＨｉで処理している。第二段階では不活性ガスで
ストリッピング処理している。

この方法の場合には７〜９ｐｐｍの量のＨ２Ｓが硫黄中
に残留する。

ドイツ特許出願公開第２，８４２．１４１号明細書によ
れば、液状硫黄を石英製板上に導きそして僅かな量のＮ
Ｈ３を含有する不活性ガス流を向流状態で硫黄中に通す
ことによって、液状硫黄から硫化水素を除く、この方法
□本発明の出願人の方法に関係している−によれば、確
かに残留−〇、Ｓ量は３ｐｐｍまで達成されるが、工業
的に用いる実験では装置中において、特に導管中におい
てアンモニウム化合物の非常に煩わし焼き付きが生じる
、更に石英体の沈澱が生じて石英が他の装置域に搬出さ
れそして更に、望ましくない泡立ちが生じる。それ故に
出願人の実験では、この方法は工業的な用途においては
問題があるという結果に成っている。

向流状態で液状硫黄を水で抽出することも米国特許第４
．００２．７２８号明細書から公知である。

この米国特許では、少な（とも二段階乃至１０段階の水
による抽出が開示されており、その際に少なくとも液状
硫黄の容量と同じ量の水が用いられている（第３欄、第
１行）。

実施例１〜３によると、２〜３倍量の水が用いられてい
る。特許請求の範囲第８項には３〜６倍の水量が記載さ
れている。この米国特許においてもＨａｓ並びに“化学
的に結合した“硫化水素が液状硫黄の不純物として挙げ
られている（例えば第１４１ｊｌ、第５９〜６１頁）の
であるが、実施例および特許請求の範囲にはＨ２Ｓの除
去しか開示されていない。この開示内容によればＨ２Ｓ
は検出限界にまで除くことができる（例えば実施例２参
照）。

抽出装置における滞留時間はこの米国特許には開示され
ていない。

しかしながら当業者のとっては、“化学的に結合した“
硫化水素、即ちＯＺＳと同じ重量でＨ２ＳＸが存在して
いるので、遊離のＨ，Ｓを完全に除いた場合にも遊離の
硫化水素が再びｕｚｓ　Ｘから形成され得ることは公知
である。この米国特許明細書に記載されている方法を比
較実験において本発明の方法と比較する。

上記の各方法のいずれの場合にも上記の固体粒子を充分
に除くことができない。

それ故に本発明の課題は、従来技術の上記の欠点、即ち
洗浄液を多量に用いることを回避し、更にポリスルフィ
ドを完全に分解しそしてそれを工業的に利用できる滞留
時間のもとて完全に除くことを可能としそして固体粒子
を充分に除く方法を提供することである。

驚くべきことに本発明者は、硫黄の少なくとも一部分が
液体である温度から４００℃までの温度および常圧また
は僅かの減圧乃至水の臨界圧までのもとて精製を行う液
状硫黄の水での液状硫黄の精製法において、上記水がア
ンモニアおよび／またはアミンおよび／またはアンモニ
ウム化合物および／またはヒドラジンを１ｐｐｍ〜２０
重量％の量、殊に５ρｐｈｉ〜１０重量％、特に１０ｐ
ｐｍ〜５重１χの量で含有し、硫黄相と水相との接触時
間が１秒〜３時間、殊に１秒〜６０分であることを特徴
とする上記方法によって上記の課題が解決されることを
見出した。

液状硫黄と液状水との混合物を混合機関、例えば攪拌機
、分配床（Ｖｅｒｔｅｉｌｅｒｂｏｅｄｅｎ）　、静的
混合機、回転円板、その他の手段または分配用物体、例
えばラッシング・リングおよび類似の充填物または不活
性体、例えば石英、陶材、コークスおよび他の固体を有
した容器中で実施す、： ることができる。しかしながら攪拌によってまたは微細
な水を硫黄中にノズルから噴入することによってまたは
その逆によって行うことができ、その際に場合によって
は追加的な混合機関は必要ない。水と硫黄を混合する混
合機関、例えば混合機／沈降機−原理に従うもの−この
場合混合物は次いで沈澱用容器において硫黄相と水相と
に分離するー、更に混合用ポンプとしてのポンプが特に
適している。精製は水での一段階−あるいは多段階処理
によって行うことができる。しかしながら本発明によれ
ば一段階で混合し、場合によては後洗浄することで非常
に良好な結果が得られる。更に改善された結果はその他
の条件に依存して多段階洗浄することによって得ること
ができる。更に水は相分離後に混合単位に循環して戻す
ことができる。

液状硫黄および液状水は本発明に従って例えば並流、交
差流または向流状態で案内することができ、更にこの方
法は連続的にまたは不連続的に実施することができる。

液状硫黄および液状水を互いに接触させる装置は非常に
種々の形状を有し得る。円筒状の縦型容器が適している
が、他の形状の容器でもよい。混合用容器としては例え
ば、場合によては混合機を備えた管も用いることができ
る。この場合該管は水平にまたは垂直に配置されていて
もよい。例えば混合用環状物も混合機関として適してい
る。

この場合上記の各装置は例示であり、これらに限られな
い。

本発明者は驚くべきことに、本発明に従う添加物を含有
する僅かの水にて既に、僅かな混合時間の後にｔｔｚｓ
を抽出しそして硫黄から除（たけでなく、ポリスルフィ
ドをも分解して除き、更に液状硫黄中に懸濁する固体を
も上記の添加物の存在下に搬出し、その結果として明る
い純粋な硫黄が生じることを見出した。水は本発明に従
って一般に液状で（必要とされる圧力のもとで）混入す
るのであるが、蒸気の状態で添加してもよい。この場合
には精製条件のもとて水の少なくとも一部分は液化する
。本発明の添加物は単独でもまたは混合状態でもよく、
その際にＮｌｈが特に有利である。本発明の添加物の量
の場合、粗硫黄中に１１□５／Ｈ２ｓ　Ｘの他に場合に
よては存在する酸を、核酸の割合の増加に比例して添加
物の量を一般に増加するように考慮する。

実施例によって詳細に実証されているように、この場合
Ｈｉｓ並びにＨｚＳ　ｘは従来には達成できなった値で
除かれる。

原則として別の添加物、即ち水に可溶性の多くの化合物
を洗浄水中に溶解してもよい。何故ならば、先ず第一に
一部のものはポリスルフィドの分解を容易にすることが
でき、第二には液状硫黄と水との間の相分離を混合工程
の後に助成するからである。

これらには例えば多くの金属のハロゲン化合物、アルカ
リ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物および、ｌｈ
ｓ／Ｈ□ＳＸ以外の粗硫黄中に含まれる酸を中和するの
に特に有利に使用できる他の元素の水酸化物の如き塩が
ある。例えばホスホニュウム化合物等がある。

硫黄精製の為に水を本発明に従って用いることが、特定
の別の添加物、例えば防食剤または、場合によては本方
法を工業的に実施するのに補足的に改善することのでき
る界面活性剤を添加することも許容する。

本発明の方法には、水および特許請求の範囲に記載の添
加物および特定の別の添加物、例えばアルコールおよび
、精製の際に望ましくない程に化学反応しないかまたは
不活性ガス□このガスは１１□Ｓの搬出も追加的に助成
する□によって形成される他の有機系化合物、例えば重
炭酸塩での精製も包含される。更に、例えばＮＺ、ＣＯ
％、空気、酸素、同様に精製工程を助成する水蒸気等の
如き追加的ガスを添加してもよい。

本発明の方法は液状硫黄を用いて実施する。

それに従って硫黄は精製媒体との混合の際に溶融しなけ
ればならない。純粋な硫黄の溶融点は１１０．２℃（平
衡状態でμ−硫黄）である。しかしながら精製温度は低
い温度であってもよい。

即ち純粋でない硫黄が存在している場合に既に低温で溶
融する。

精製は溶融温度から出発して室温から４００℃までの高
温で実施してもよい。しかしながら１１０〜１６０℃、
特に１１０〜１４０℃の温度範囲が有利である。

圧力および温度は、精製の際に少なくとも一部の液状水
が存在するように調整するのが有利である。しかしなが
ら本発明の方法の場合の圧力は常圧乃至水の臨界圧の間
に調整してもよい。

一般的な圧力は常圧〜２０ｂａｒである。

混合装置における接触時間は１秒〜３時間、特に１秒〜
６０分である。

本発明の方法によれば、実施例から明らかなように既に
非常に短い時間で非常に良好な結果がもたらされる。し
かしながら勿論、長い滞留時間も同様に良好な結果をも
たらすが、方法の経済性から一般に避けられる。

しかし４８時間までの非常に長い時間は、大規模な化学
プラントにおいて一般的であるような、洗浄剤が貫通供
給されていてもよい貯蔵用タンクに液状硫黄が存在する
場合に設定することができる。この場合洗浄剤は循環供
給されていてもよい。液状硫黄タンクにおける精製法は
、水がアンモニアおよび／またはアミンおよび／または
アンモニウム化合物および／またはヒドラジンを１ｐｐ
Ｉ１１〜２０重量％の量、殊に５ｐｐｍ　〜１０重量％
の量で含有し、硫黄相と水相との接触時間が３０秒〜４
８時間であり、水と硫黄との割合が０．１：１０〜１０
００：１でありそして水の一部分を上記タンクに循環さ
せることを特徴としている。

水の特別な精製を例えば冷却装置中または再生によって
行うべき場合に非常に多量の水が経済的でありうること
を考慮するべきである。精製の為に混合装置中で用いる
量の液状水の割合は１ｋｇの硫黄当たり１０ｇ〜５００
０ｇ　（水）である。

１ｋｇの硫黄当たり１０ｇ〜２ｋｇ　、特に１ｋｇの硫
黄当たりＬｏｇ　＝＋ｋｇ（水）が有利である。本発明
の添加物□即ちアンモニアおよび／またはアミンおよび
／またはアンモニウム化合物および／またはヒドラジン
□は硫黄中に溶解する１１２ｓあるいはＨｉｓ　Ｘに依
存してｉｐｐｍ〜５重量％存在していてもよい。１０ｐ
ｐｍ〜１０重量％、特に１０ｐｐ１１１〜５重量％の量
が有利である。実質的に精製した後に硫黄から残留水を
圧力解放によって、場合によては減圧の利用によって除
く。実質的精製の後に水によって硫黄の後洗浄も行って
もよい。適当なガス、例えばＮ％、ＣＯ□、空気、０□
または蒸気で追加的なストリッピングをも行ってもよい
。洗浄水はその中に含まれるスルフィド化合物を熱的に
分解することによっておよびＨ，Ｓを追い出すことによ
って該洗浄水を本発明に従って後処理し、再び洗浄段階
に戻してもよく。その際に場合によっては本発明に従う
添加物の損失量を補充しなければならない。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

去立拠 第１表に総括掲載した実験は液状硫黄と、表に記載の添
加物を含有する水とを混合することによって実施した。

混合した後に相を分離しそして精製した硫黄中のＨｚＳ
／ｌｈｓ　ｘ　（ポリスルフィド）を測定する。

Ｈ，ＳおよびＨｚＳ　ｘは可動性で温度依存性の平衡を
形成するので、第２および１３行目にＨｉｓ　ｈＨｔＳ
つとの合計を記しである。

第１表の続き 第２表には、米国特許第４，００２，７２８号明細書の
従来技術に相応する水で洗浄することによって実施した
比較実験を記しである。

第１表の結果は、−回の洗浄および１２５℃の温度のも
とて多くの実験においては１〜４ｐｐｍのＨｚＳ　＋　
ＨｚＳ　ｘの残量がそして一部の実験ではそれ以下の値
が得られることを示している。例えば実験ｌにおいては
１７６ｐｐｎ＋のＨ２Ｓ　＋　Ｉｔｓ　ｘ出発量でそし
て１重ＭχのＩＮ、を含有する、１ｋｇの硫黄当たり８
４ｇの洗浄水にて１２５℃の洗浄温度のもとで１〜２ｐ
ｐｍのＨａｓ　＋　Ｈ２Ｓ　ｘの残量が得られる。

実験５および６においては、６００ｍ　ｌの水および０
．０５あるいは０．５重量％のＮＨｚにてその他は同じ
条件のもとて１８５ｐｐｍあるいは９５０ｐｐｎ＋のＨ
２Ｓ十ＨｚＳ　ｘの出発量が＜　１１）ｌ）Ｉｌｌある
いはｌｐｐｍに洗浄されている。

１０秒の短い滞留時間（実験９）のもとでも２ｐｐｐｍ
のＨ２Ｓ　＋　ＨｚＳ　ｘの残量が得られる。

１３５℃（実験１０）および１４０℃（実験１１）の高
温および僅かな洗浄水量並びに５重量％（実験１０）お
よび０．５重量％（実験１１）のＮＨ３−濃度のもとで
は結果は僅かに良好である。

ヒドラジン、ＨＮ３／ヒドラジン−混合物、メチルアミ
ンおよび重炭酸アンモニウムを用いた場合も、実験１２
．１３．１４および１６が示しているように、比較的良
好な結果がもたらされる。

純粋な硫黄を用いてＨｚＳ　／　ＨｚＳ　Ｘを添加して
、次いで本発明に従って洗浄した場合にも、優れた結果
が得られる。

小さい固体粒子によって灰色に着色しているクラウス式
装置で得られる粗硫黄が、洗浄後に明るい純粋な外観を
有している。

混合は上記各実験においては、混合用ポンプ、攪拌式混
合機、混合−沈降（Ｍｉｘｅｒ−５ｅｔｔｋｅｒｎ）お
よび静的混合機で行いそして同様な結果を得た。

本発明に従う添加物を含まない水で洗浄することによ）
て得られる第２表に記載の結果は本発明による結果に極
端に反している。第２表の実験１を第１表の実験１と比
較してみると、比較し得る量の水を第２表に従って用い
た場合には７０ｐｐｍのＩｈＳ／Ｈａｓ　ｘなる全く使
用不能であるという結果が得られている。各１０抛ｌの
水で１０回洗浄しそしてその滞留時間が各３０分である
場合には、１０ｐｐａ＋の）ｌ、Ｓ／Ｈ，Ｓ　Ｘの残量
が得られる（第２表、実験３）。

水量を４７８＋＋　ｊ！　／ｋｇ　（硫黄）にそして温
度を１４０℃に高めた場合にも同様に悪い結果が得られ
る（第２表、実験２）。用いる硫黄中のＨｔＳｌＨｚＳ
　ｘ量が７２ｐｐｍでそして１８６ｍ　ｌ　／ｋｇ（Ｓ
）の水量の場合にも、−回の洗浄で悪い結果が得られる
（第２表、実験６）。

２５００ｍ　ｌ　／ｋｇ（Ｓ）の非常に多量の水量でも
一回の洗浄工程の場合には悪い結果がもたらされる（第
２０表、実験５）。

非常に僅かな水量を用いそして洗浄工程を２０回に増や
した場合には、３０ｐｐａ＋のＨ２Ｓ／ｌｈｓ　ｘの残
量が得られる（第２表、実験４）。

用いた灰色の硫黄はその灰色度が水だけでの洗浄では僅
かしか変化しない。

第１表の各実験は、本発明に従う方法によれば工業的に
非常に簡単であり、即ち液状硫黄と水とを本発明に従う
添加物の存在下に簡単に混合しそして次いで相分離する
ことによってＨ，Ｓ／Ｈａｓ　、ｌに関しても並びに固
体物質に関しても非常に純粋な硫黄が得られることを明
らかにしている。

実験１および７（第１表）は１ｏｏｏ時間、連続的に実
施した（実験１は２０（１ｍ　ｌ　／ｋｇ（Ｓ）の水量
）。

両方の実験ともＨｔＳｌＨｚＳ　ｘがｉｐｐｍの残量に
まで除かれた。装置中に焼き付きは認められなかった。

得られる硫黄は非常に明るく、純粋であった。

本発明の方法の場合に滞留時間が短く且つ水量が僅かで
あることは、従来技術に比較して特に重要な長所である
。本発明によれば、滞留時間が短いにも係わらずポリス
ルフィドが完全に分解されている。工業的規模（Ｉｎ’
／時の液状硫黄）でも泡立ちは認められない。

精油所において１０００ｔ／日までの量の硫黄が得られ
ると考えた場合、本発明の方法が工業的硫黄精製にとっ
て、工業的に実施することに関しても並びに装置の投下
費用に関しても如何に重要であるかが明らかになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）精製を、硫黄の少なくとも一部分が液体である温度
   から４００℃までの温度および常圧または僅かに減圧乃
   至水の臨界圧のもとで行う液状硫黄の水での精製法にお
   いて、上記水がアンモニアおよび／またはアミンおよび
   ／またはアンモニウム化合物および／またはヒドラジン
   を１ｐｐｍ〜２０重量％の量、殊に５ｐｐｍ〜１０重量
   ％、特に１０ｐｐｍ〜５重量％の量で含有し、硫黄相と
   水相との接触時間が１秒〜３時間、特に１秒〜６０分の
   間であることを特徴とする、上記方法。 ２）水がＮＨ＿３を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３）１Ｋｇの硫黄当たり１０〜５０００ｇの水、殊に１
   Ｋｇの硫黄当たり１０〜２０００ｇの水特に１Ｋｇの硫
   黄当たり１０〜１０００ｇの水を用いる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４）精製において用いる水の少なくとも一部分を相分離
   後に精製段階に戻す特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か一つに記載の方法。 ５）１１０℃〜１６０℃の温度、特に１１０℃〜１４０
   ℃の温度のもとで実施する特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか一つに記載の方法。 ６）液状硫黄および液状水を混合機／沈降機−原理に従
   って互いに接触させる特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか一つに記載の方法。 ７）液状硫黄および液状水を混合用ポンプとしてのポン
   プによって互いに接触させる特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか一つに記載の方法。 ８）洗浄水をスルフィッドおよびＨ＿２Ｓから熱的に場
   合によてはストリッピング用ガスおよび／またはストリ
   ッピング用蒸気の添加下に除きそして硫黄洗浄段階に戻
   す特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに記載の方
   法。 ９）硫黄の少なくとも一部分が液体である温度から１６
   ０℃までの温度および常圧乃至７ｂａｒの圧力のもとで
   精製を行う液状硫黄の水での液状硫黄タンクにおける精
   製法において、上記水がアンモニアおよび／またはアミ
   ンおよび／またはアンモニウム化合物および／またはヒ
   ドラジンを１ｐｐｍ〜２０重量％の量、殊に５ｐｐｍ〜
   １０重量％、特に１０ｐｐｍ〜５重量％の量で含有し、
   硫黄相と水相との接触時間が３０秒〜４８時間であり、
   水と硫黄との比が０．１：１０〜１０００：１でありそ
   して水の一部分を上記タンクに循環させることを特徴と
   する、上記方法。 １０）１Ｋｇの硫黄当たりの水の量が１０ｇ〜１ｍ、殊
   に１０ｇ〜２０００ｇ、特に１０ｇ〜１０００ｇである
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）洗浄水をスルフィッドおよびＨ＿２Ｓから熱的に
   場合によてはストリッピング用ガスおよび／またはスト
   リッピング用蒸気の添加下に除きそして硫黄洗浄段階に
   戻す特許請求の範囲第９項記載の方法。