JPS627664A

JPS627664A - 石灰質耐火物

Info

Publication number: JPS627664A
Application number: JP60146471A
Authority: JP
Inventors: 健治市川; 杉本　弘之; 明宏森田
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPH0223493B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は製鋼用の各種工業炉に用いる断熱性及び鋼の介
在物を吸収可能な耐火物として使用できる石灰質耐火物
に関する。

［従来の技術］石灰質耐火物は次の特徴を有する：融点が２６００℃と高い；高温真空下で安定である；脱硫、脱リン能を有する。

このため各種耐火物として種々の検討が行なわれてきた
。しかし、ＣａＯと水との水和反応による消化速度が極
めて速く、このことは石灰耐火物の製造上及び使用上の
問題となり、使用されていないのが現状である。

このＣａＯの消化を防止するために、石灰クリンカーの
安定化を図る種々の努力が払われてきた。

すなわち、Ｆｅ２Ｏ，、、Ａ　Ｉ　２０３、Ｃｒ２Ｏ，
３、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ｐ、Ｏ３、ＭｇＯｌ
ＭｎＯ２といった酸化物を混在させて安定化する方法や
Ｃａ　Ｆ　２、ＬｉＦといったフッ化物で安定化する方
法、高温焼成あるいは溶融することによりＣａＯの結晶
を大きくし、消化を遅らせる方法または溶融したＣａＯ
を吹き飛ばして急冷し安定化する方法、更には焼成した
石灰クリンカーの表面にＣ○２ガスを吸着させ、炭酸カ
ルシウムの被膜を形成して消化を防止するといった方法
が取られているが、いずれもＣａＯの消化を防止するに
は至っていない。石灰タリンカーの量的な保管や粉砕粒
調あるいは混線時、更にはれんが成形後の生角あるいは
焼成時の低温焼成帯等においてＣａＯの消化が問題とな
り、石灰耐火物を造る上で大きな障害となっている。

［発明が解決しようとする問題点］上述のようなＣａＯの消化の問題を考慮しなくてよい石
灰質耐火物として以下に記載する石灰石を利用した耐火
物が挙げられる。例えば本発明者の一部が係る特開昭５
５−５１７６３号公報には石灰石あるいは苦灰石に珪酸
塩あるいはリン酸塩を添加した石灰質耐火物が挙げられ
る。また、特開昭５４−２００１６号公報にはマグネシ
ア９５〜４０重量部と石灰石５〜６０重量部からなる骨
材に結合剤を添加した吹付材が提案されている。この場
合にも珪酸ソーダあるいはリン酸ソーダが使用されてい
る。また、セラミックデータブック１９８０年の第２１
１〜２１８頁には石灰石にＣａＣ１□を添加して焼成し
たれんが、あるいは石灰石にＣａＣｌ＊を添加し高温で
ホットプレスしたれんが等が記載されている。上述の特
開昭５５−５１７６３号公報及び特開昭５４−２００１
６号公報はいずれも珪酸塩あるいはリン酸塩を使用して
いるため石灰の純度が引き下げられ、溶鋼の脱リン、脱
硫能の低下あるいは溶鋼の汚染等の観点から望ましいも
のではない。

また、上述のセラミックデータブックに記載した石灰石
にＣａＣｌ２を添加した焼成れんがでは焼く前の生角の
段階で生角強度が低く、角欠けや亀裂が発生し易く歩留
が悪い欠点がある。また、石灰石にＣａＣｌ２を添加し
て高温でホットプレスしたれんがは５００〜８００℃の
温度でプレスするなめにれんが強度はでるものの生産性
が著しく低く問題がある。石灰石にＣａ　ＣＩ□を添加
した耐火物を不焼成れんがとして（ホットプレスは除く
）利用する時前述の如く牛角強度及び乾燥強度が不足し
、ハンドリング時、輸送時あるいは築炉時に割れたり、
生角を生じたりする。特に、大型のれんがではこの傾向
が著しく大きくなる。また、不定形耐火物として利用す
る時には施工時の粘性及び強度が不足し、充分な充填性
が得られず、また施工強度が不足し、脱落や剥離といっ
た現象が生じ易く問題がある。

［問題点を解決するための手段］本発明は石灰石または苦灰石または、それら両者２０〜
１００ｆＵｔ部及びマグネシアクリンカ−０〜８０重量
部からなる骨材、アルカリ金属ハロゲン化化合物、アル
カリ土類金属ハロゲン化化合物、周期表第■族金属のハ
ロゲン化化合物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属
アルミン酸塩からなる群より選択された１種または２種
以上の無機結合剤０．１〜２０重量部及び有機結合剤と
してｐＨが６以上である水溶性有機樹脂０．００５〜２
０重量部を含有してなる石灰質耐火物を提供するにある
。

［作用］本発明に使用する石灰石または苦灰石は特に限定される
ものではなく、通常製鋼用石灰の原料として用いられて
いる石灰石または耐火物用ドロマイトクリンカ−として
用いられている苦灰石でもよく、石灰石または苦灰石の
粒度は通常耐火物に用いられているものが適用できる。

無機結合剤として添加するアルカリ金属、アルカリ土類
金属及び周期表第■族金属のハロゲン化化合物並びにア
ルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩は石灰
石あるいは苦灰石の焼成収縮を抑制して石灰石あるいは
苦灰石を利用した耐火物の熱間の容積安定性を得ること
ができる。同様の効果を出すことのできる化合物として
アルカリ金属の珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩及
び硝酸塩等が挙げられるが、この中に含まれるＳｉ、Ｐ
、Ｂ、Ｓ、Ｎといった成分は鋼を汚染する恐れがあるた
め好ましくない。また、アルカリ金属水酸化物も同様の
効果があるが、強アルカリのため作業上好ましくない。

上述の化合物以外の添加物を添加しても、また石灰石、
苦灰石のみであっても焼成収縮は１０〜２５％と大きく
、耐火物として利用する場合の重要な特性である熱間容
積の安定性に欠ける。

ハロゲン化化合物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物が使用できる。各種ハロゲン化化合物のなかで
もアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第■族金属
との化合物が好ましい。酸性の強い化合物を用いると石
灰石、苦灰石と酸塩基反応を引き起こし、ＣＯ２ガスを
発生し、亀裂、崩壊するため好ましくない。また、鋼に
対し悪影響を及ぼすホウ素のハロゲン化化合物は好まし
くない。ハロゲン化化合物は水に対して難溶性のもので
あっても石灰石あるいは苦灰石の収縮を抑制できる。従
って、ハロゲン化化合物としては例えばフッ化リチウム
、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化マグネシウム等のフッ化物や塩化リチウム、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム等の塩
化物が使用できる。　アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属アルミン酸塩はいずれもアルカリ性であるため石灰石
と反応しないためにハロゲン化化合物のような問題はな
く、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩
としては例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸リチ
ウム等が使用できる。

無機結合剤の添加量は０．１〜２０重量部が好ましく、
０．１重量部未満では所定の結合強度が得られず、また
収縮抑制効果が充分に働かないため好ましくない。また
、２０重量部を超えると耐食性が劣り、またこれ以上添
加してもそれに伴う添加効果が得られないため好ましく
ない、上述の無機結合剤は２種以上を併用することがで
きる。

石灰石及び苦灰石あるいは石灰石、苦灰石及びマグネシ
アに無機結合剤を添加するのみでは可塑性が不足し、且
つ結合強度が低い欠点がある。従って、不定形耐火物と
して利用する時には施工性が悪く、充填性が不充分とな
ったり、脱落、剥離等が生じ易い。また、定形耐火物と
して利用する時には牛角強度が低く、且つ乾燥後の強度
も不充分であるためハンドリング、輸送、築炉時等に角
欠け、割れを生ずる。特に、大きさが大きくなればなる
程この傾向は大きくなり問題となる。

通常、可塑性あるいは強度の発現には粘土が用いられる
が、粘土類は焼結をすすめＣａＯの活性度を下げるため
に好ましくない。従って、可塑性及び強度を与え、且つ
ＣａＯの活性に影響を及ぼさない有機結合剤を添加する
。この有機結合剤は水溶性であって水溶液が無機結合剤
を溶かし且つ安定な溶液を造り、その上石灰石あるいは
苦灰石と反応しなル）ことが重要である。従って、この
有機結合剤はｐＨが６以上の弱酸性からアルカリ性領域
にあるものが好ましい。この有機結合剤としてポリアク
リル酸ソーダ、アクリル共重合樹脂のエマルジョン、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等が挙げられる。しかし、これらの有
機結合剤でも例えばポリアクリル酸ソーダは１価のイオ
ンの塩であり、粘性の低下を起こすのみであるが、２価
のイオンの塩では凝析を起こすため使用時間に注意する
必要がある。また、カルボキシメチルセルロースはＡ＋
３＋あるいはＢａ’＋の存在下では沈澱を生じ、このた
め本発明の石灰質耐火物の練り土あるいは泥漿の可塑性
が失われたり、強度が不足するため有機結合剤の選定は
使用する無機結合剤により変化させる必要がある。有機
結合剤の添加量は０．００５〜２０重量部が好ましく、
０．００５重量部未満であると強度が低く、また２０重
量部を超えると予熱あるいは焼成時に有機樹脂が焼けた
あと強度が著しく低くなるため好ましくない。

なお、有機結合剤の水溶液濃度は有機結合剤の種類、添
加量、練土の成形性、乾燥後の強度等によって異なり０
．１〜５０％濃度のものが使用できる。

骨材として石灰石またはは苦灰石またはそれら両者を用
いるが、溶鋼の中で用いる場合には耐食性に問題はない
が、スラグと接触する部分では耐食性が劣るため、この
耐食性を付与するために石灰石あるいは苦灰石とマグネ
シアクリンカ−とを置換させる必要がある。マグネシア
の配合量は石灰石または苦灰石またはそれら両者２０重
量部〜１００重量部に対し０〜８０重量部が好ましい。

マグネシアの添加配合量が８０重量部を超えると鋼の介
在物の吸収能力が低下するため好ましくない。

本発明の石灰質耐火物は容易に焼成できるもので使用場
所において予熱ができないか、または予熱ができても充
分に石灰石あるいは苦灰石中のＣＯａガスを解離できな
い場合には１０００℃以上の温度で焼成して使用するこ
ともできる。

このようにしてできた本発明の石灰質耐火物は前述の如
くスタンプ材、コーテイング材、キャスタブル等の不定
形耐火物あるいは不焼成れんが、焼成れんがまたはボー
ド耐火物等に用いることができ、製銑以外のセメントガ
ラス窯炉へも使用できる。

［実施例］以下に実施例を挙げ、本発明石灰質耐火物を更に説明す
る。

丸Ｉ匠以下の第１表に示す配合割合で本発明石灰質耐大物より
なる不焼成れんが及びスタンプ材、及び比較品玉焼成れ
んが及びスタンプ材を製造した。

また、第１表に牛角強度及び乾燥強度（１１０℃、２４
時間）並びに１５００℃で２時間焼成後の収縮率及び見
掛気孔率を併記する。

試験は大型形状の不焼成れんが及びスタンプ材（不焼成
れんがは５００〜７００口ｍ蹟Ｘ６０ｎ＋ｎ＋とし、ス
タンプ材は２００口ｍｍＸ３０ｍｍの枠で成形した〉を
使用して行なった。

なお、本実施例に有機結合剤として使用するアクリル重
合樹脂エマルジョンの４３％溶液のｐＨは７．２であり
、メチルセルロースの２％溶液のｐＨは７，０であり、
またポリビニルアルコールの２％溶液の９Ｈは６，５で
あった。

本発明品の不焼成れんがは純度が高く、ハンドリングの
時においても角欠け、割れ等がないが、比較品では中央
部で割れたり、角欠けが多発した。

スタンプ材の施工性も非常に良く、比較品は施工が難し
く、充分な強度が得られず、しばしば中央部から割れ、
強度がないことがわかった。

；　　　　；上述の本発明品Ｉ及び■をＡ社３５トン、タンプッシュ
の堰れんがとして試験を行なった。比較品はハンドリン
グ、輸送時の壊れのために試験に供することができず、
シャモットれんがの堰と介在物の比較を行なった。堰れ
んがを設置後１２００℃で２時間予熱後、受鋼したが何
ら問題は生じなかった。本発明品とシャモットれんがと
の比較のため鋼中介在物の比較を行なった。シャモット
れんが側のモールド中のＡ１□０３、Ｓ及び酸素合量を
１とした時の比較として以下の第２表に示す。

第一一λ−ｊ！上述のように本発明石灰質耐火物は優れた強度の発現し
、これによ−）で大型の不焼成れんがあるいは不定形耐
火物としての利用が可能となり、優れた多孔性及び介在
物吸収能が得られた。

［発明の効果］本発明により以下の効果が得られる：（１）不定形耐火物として使用した時施工性が良い；（２）れんがとして使用した時は牛角強度及び乾燥後の
強度が高く、れんがの持ち運び時に角欠けや亀裂の発生
が非常に少ない；（３）不焼成品として使用した時、あるいは焼成れんが
を製造する時は焼成段階での消化の心配がない：（４）生産性が良い；（５）１０００°Ｃ以上での予熱あるいは焼成によって
活性なＣａＯを生じ、溶鋼等の介在物やＳ、Ｐを吸収で
きる；（６）脱炭酸後、見掛気孔率は６０％程度となり、優れ
た高温断熱性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

　石灰石または苦灰石またはそれら両者２０〜１００重
量部及びマグネシアクリンカー０〜８０重量部からなる
骨材、アルカリ金属ハロゲン化化合物、アルカリ土類金
属ハロゲン化化合物、周期表第III族金属のハロゲン化
化合物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルミン
酸塩からなる群より選択された１種または２種以上の無
機結合剤０．１〜２０重量部及び有機結合剤としてｐＨ
が６以上である水溶性有機樹脂０．００５〜２０重量部
を含有してなる石灰質耐火物。