JPS6277342A - イソブチレンのエ−テル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソブチレンを含むＣ４炭化水素をメタノー
ルと反応させてエーテル化し、メチル−ターシャリブチ
ルエーテル（以下、ｒＭＴＢＥＪという。）を製造する
方法の改良に関し、既設の反応装置および蒸留塔を使用
して、実質的にメタノールを含まない高純度のＭＴＢＥ
を得るとともに、実質的にイソブチレンを含まないＣ４
炭化水素を回収できるようにしたものである。

［従来の技術１ イソブチレンを含有するＣ４炭化水素をメタノールと反
応させるイソブチレンのエーテル化方法は、従来、エー
テル化反応部と蒸留塔とを二段に組合わせて行なってい
る。　すなわち第一段の蒸留塔の塔底から反応生成物の
ＭＴＢＥを抜き出し、未反応のイソブチレンを含むＣ４
炭化水素留出液はフレッシュメタノールとともに第二エ
ーテル化反応部で反応させ、第二段の蒸留塔の塔底から
扱き出したメタノールとＭＴＢＥの混合物を第一エーテ
ル化反応部に循環供給している。　そして、第二段の蒸
留塔にあける留出液のイソブチレン温度および第一段の
蒸留塔の塔底から扱き出される製品ＭＴＢＥ中のメタノ
ール濃度を連続的に分析し、その結果に基いて第一およ
び第二のエーテル化反応部などの反応条件を適宜変更し
ている。

しかし、イソブチレンの転化率は十分満足すべきレベル
に達してはおらず、したがって、製品ＭＴＢＥおよびＣ
４炭化水素の中にそれぞれ過剰のメタノールおよび未反
応のイソブチレンが混入する。　製品ＭＴＢＥおよび回
収Ｃ４炭化水素の品質を高めるためには、別途に蒸留そ
の仙の分離操作を施す必要があり、多大の設備および労
力を要し、その改善が要請されていた。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を単
ねた結果、エーテル化反応部と蒸留塔との組合わせに加
えて、第一段蒸留塔の回収部の温度が一定になるように
するとともに、第二段蒸留塔の缶出液の液面が一定とな
るように原料アルコールの流量を連続制御することによ
り、イソブチレンの転化率が向上し、高純度のＭＴＢＥ
を同時に製造し１ｑることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 図面を参照して説明すると、本発明のイソブチレンのエ
ーテル化方法は、イソブチレンを含有するＣ４炭化水素
を第一エーテル色反応部Ｒ−１へ供給してイソブチレン
をメタノ゛−ルと反応させ、得られる反応生成物を第一
段蒸留塔Ｄ−ｌへ送って蒸留分離し、塔底からＭＴＢＥ
を扱き出し、塔頂から出るＭＴＢＥを含まないＣ４炭化
水素留出液をフレッシュメタノールとともに第二エーテ
ル化反応部Ｒ−２へ供給し、残存するイソブチレン°　
　をメタノールと反応させ、その反応生成物を第一段蒸
留塔Ｄ−２へ送って蒸沼分離し、塔底から１ｑられるメ
タノールとＭＴＢＥの混合物を前記第一エーテル化反応
部Ｒ−１へ供給するとともに、ＭＴＢＥを含まないＣ４
炭化水素留出液を塔頂から扱き出す方法において、前記
第一段蒸苗塔Ｄ−１の回収部の温度を１００〜１５０℃
の範囲内で所望の設定値に維持するように、第二段蒸留
塔Ｄ−２の前記メタノールとＭＴＢＥの混合物よりなる
塔底液を第一エーテル色反応部Ｒ−１へ供給する一方、
第二段蒸留塔Ｄ−２の缶出液の液面を実質的に一定とな
るようにフレッシュメタノールを第二エーテル化反応部
Ｒ−２へ供給することを特徴とする。

［作　用］ 本発明のエーテル化方法に従い、第一段蒸留塔の回収部
の温度を１００〜１５０’Ｃの範囲内である一定の温度
に維持し、また第二段蒸留塔の缶出液の液面を一定とな
るようにすることによって、イソブチレンのＭＴＢＥへ
の転化率が向上し、それとともに製品ＭＴＢＥ中への未
反応メタノールなどの混入が少なく、高純度のものが得
られる。

これに伴って、従来行なわれた工程分析、すなわち第二
段蒸留塔の留出液中のイソブチレン温度おにび第一段蒸
留塔の塔底からの製品ＭＴＢＥ中のメタノール濃度の分
析などが不要となる。

また、製品ＭＴＢＥは高純度のものか寄られるから、従
来のように別途に蒸留や分離の操作をする必要がない。

　Ｃ４炭化水素留分ち実質的に未反応イソブチレンなど
の不純物を含まないから、高純度ブテン−１、無水マレ
イン酸、メチルエヂルケトン（ＭＥＫ）ｃｔ；よびブテ
ンダイマー等の製造原料として、そのまま使用可能とな
る。

［実施態様１ 本発明のエーテル化方法において、第一エーテル化反応
部Ｒ−１は、代表的には強酸性陽イオン交換樹脂を充填
した固定床反応器を１〜１０基倫えており、未反応イソ
ブチレンを完全に転化させるだめの第二エーテル化反応
部Ｒ−２は、上記より少ない１〜５基を備えている。

イソブチレンの転化率を高くするうえで好ましい、第一
および第二エーテル化反応部の反応条件は、次のとおり
である。　なお、反応圧力＜Ｋ’ｊ／ｃｒｉ−Ｇ　）は
、反応液を液相に保持するために必要な圧力である。

第一エーテル　　　第二エーテル 反応温度（°Ｃ）　　　　　　　　０〜１２０　　　０
〜１００液空間速度（１／ｈｒ）　　　　　０．０１〜
３０　　０．０１〜５０反応圧力（ＫＦＩ／ｃｒｉＧ　
）　　　　　１〜３０　　　　１〜２５イソブヂレンの
転化率を高い水準に維持覆るためには、また、第一エー
テル化反応部Ｒ−１において、原料のＣ４炭化水素中に
含まれるイソブチレンの７０％以上を反応させ、残りを
第二エーテル化反応部Ｒ−２で反応させるようにりるこ
とか好ましい。　第一エーテル化反応部Ｒ−１での転化
率が７０％より低くなると、第二エーテル化反応部Ｒ−
２での負荷が増大し、Ｃ４炭化水素留分中の未反応イソ
ブチレンが増加し、高純度の製品が得られず、蒸紹その
仙の分離操作が必要となる。

また、原料Ｃ４炭化水素中のイソブチレン淵度は０．１
〜８０重量％、好ましくは１〜６０小但％であり、ブテ
ン−１濃度は１〜６０重ω％、好ましくは５〜５０重量
％の範囲である。

第一段蒸留塔Ｄ−ｌおよび第二段蒸留塔Ｄ−２は、操作
圧力を２〜１０Ｋｇ／ｃｉ−Ｇ、好ましくは３〜８　Ｋ
ｇ／　ｃ〆Ｇとし、各蒸留塔の操作温度は１５０℃以下
、好ましくは１３０’Ｃ以下とりるが、実際的には３０
’Ｃ以上の温度を選ぶ。

また、製品ＭＴＢＥおよびＣ４炭化水素沼出分の純度を
一定品位に保つため、第一段魚沼塔Ｄ−１における缶出
液、つまり製品ＭＴＢＥ中のメタノール濃度は２重量％
、好ましくは０．５型缶％以下−とじ、第二段蒸留塔Ｄ
−２のＣ４炭化水素留出液中のイソブチレン／ブテン−
１の比は○、ＯＯ８以下、好ましくは０．００２以下と
する。

ざらに、第一段蒸留塔Ｄ−ｌの留出液の一部を第一エー
テル化反応部Ｒ−’Ｉへ返送するか、または第一段蒸留
塔Ｄ−２の留出液の一部を第一、第二エーテル化反応部
Ｒ−１．Ｒ−２に戻すことも、イソブチレンの転化率向
上に寄与する。

［実施例］ 実施例１ 図面に示覆−フローシー１〜に従い、原料０４炭化水素
として、イソブチレン：　８　、　ＯＥ　Ｒ２％、ブテ
ン−１：３５．０手帛％、その他のＣ４：５７゜Ｏ手Ｎ
％の組成のものを使い、下記の操作条イ！１てメタノー
ルによるエーテル化反応を行なった。

（１・）　第一エーテル化反応部 固定床反応器数　　　　　　　　　　　１基メタノール
／イソブチレン供給比　　　２反応器度（’Ｃ）　　　
　　　　　　　　６０反応圧力（Ｋｇ／ｃｔｊ−Ｇ）　
　　　　　　　８液空間速度（、Ｑ／ｊ−ｈｒ）　　　
　　　　２（２）　第一段蒸苗塔 操作圧力（Ｋｆｆ／ｃｍ−Ｇ）　　　　　　　　５操作
温度（°Ｃ）： 塔頂　　　　　　　　　　　　　５０ 回収部中段　　　　　　　　　１２３ 塔底　　　　　　　　　　　　１２５ （３）　第二エーテル化反応部 固定床反応器数　　　　　　　　　　　１基メタノール
／イソブチレン供給モル比　４０反反応度（’Ｃ）　　
　　　　　　　　　　６０反応圧力（Ｋｆｆ／ｃｍ−Ｇ
）　　　　　　　　　８液空間速度（Ｑ／Ｉ）−ｈｒ）
　　　　　　　　２（４）　第二段蒸留塔 操作圧力ＣＫｇ／ｃｎｒ−Ｇ　）　　　　　　　　　　
５操作温度（℃）： 塔頂　　　　　　　　　　　　　　５０塔底　　　　　
　　　　　　　１１５ 反応の結果は、つぎのとおりである。

（１）　製品ＭＴＢＥ　（第一段蒸留塔缶出液）ＭＴＢ
Ｅ純度　　　　　９９．９短足％以上メタノール深度　
　　　　　　　　１５１）ｐｍ（２〉　第二段蒸留塔留
出液の組成 Ｃ４炭化水素 イソブチレン濃度　　　　　　４００ｐｐｍブテンー１
　濃度　　　　　　３７重量％その他のＣ４濃度　　　
　　　６０　〃メタノール　濃度　　　　　　　　３　
〃イソブチレン／ブテン−１重量比　ｏ、ｏｏｉｉなお
、上記のようにしてｊｑられたＣ４炭化水素留分は、メ
タノールを含有しているので、抽出剤として水を使用し
てこれを抽出除去したのち、必要に応じてジエン類やア
セチレン類を水添にＪ：り除去し、これを蒸留分離する
簡単な操作で、純度９９．０％以上の高純度ブテン−１
が得られた。

本実施例の結果から明らかなように、本発明のエーテル
化方法によれば、イソブチレンのＭＴＢＥへの転化率は
９９．５％ときわめて高く、かつ高純度のＭＴＢＥ製品
が得られる。　したがって、Ｃ４炭化水素留分中のイソ
ブチレン含量もわずかに０．０４２重量％にすぎず、上
記のようにメタノールの抽出除去後、必要に応じてジエ
ン類、アセチレン類の水添除去および（または）低沸点
成分や高沸点成分の蒸留分離によって、無水マレイン酸
、メチルエチルケトン、高純度ブテン−１ヤブテンダイ
マー等の製造原料として使用することができる。

比較例１ 上記の操作条件（１）において、第一段蒸沼塔における
回収品中段温度を１２３℃に代え１１５°Ｃ１塔底温度
を１２４．５°Ｃに代え１２０℃に変更した結果、製品
ＭＴＢＥ中のメタノール濃度が１．２％と高くなり、一
方、第二段蒸留塔の０４炭化水素留出液のイソブチレン
濃度は、４１０１）Ｉ）ｍでほとんど変化しなかった。

　この場合には、製品ＭＴＢＥ中のメタノールを除去す
るため、蒸留その他の分離操作が必要となる。

比較例２ 比較例１と同様に、第一段蒸留塔における回収品中段温
度を１３０℃、塔底渇度を１４０’Ｃに変更した。　そ
の結果、製品ＭＴ、ＢＥ中のメタノール温度は実施例１
よりもざらに減少して５　ｐｐｍとなったが、Ｃ４炭化
水素留出液中のイソブチレン温度はｉｓｏｏｐｐｍと高
くなった。　これはブテン−１の原料としては好ましく
ないため、新たにイソブチレンを除去する必要がある。

発明の効果 本発明のイソブチレンのエーテル化方法によれば、既設
の反応装置および蒸留塔を使用して、イソブチレンの転
化率向上とともに高純度のＭＴＢＥＷＡ品を得ることが
できる。　また、メタノール濃度およびイソブチレン濃
度の分析など工程管理も不要となり、製品ＭＴＢＥに対
してざらに伯の蒸留や分離の操作を施す必要がないから
、製造コストが著しく低減できる。

本発明の方法によって得られる高純度ＭＴＢＥは、ガソ
リンのオクタン価向上剤、洗浄溶剤、種々の反応溶剤、
およびカフェインやイーストの抽出剤など、広い用途が
ある。　また、ＭＴＢＥを分解して、高純度イソブチレ
ンを製造覆−ることも可能である。

イソブチレンを含まないＣ４炭化水素留分はメタノール
を抽出除去した後、必要に応じてジエン類やアセチレン
類の水素添加除去および（または）低沸点物や高沸点物
を蒸留分離することにより、無水マレイン酸、メチルエ
チルケトン、高純度ブテン−１およびブテンダイマー等
の製造原オ′３１となる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施するための装置の一例を示
すフローシー１〜である。 Ｒ−１・・・第一エーテル化反応部 Ｒ−２・・・第二エーテル化反応部 Ｄ−１・・・第一段蒸留塔 Ｄ−２・・・第一段蒸留塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレンを含有するＣ＿４炭化水素を第一エ
   ーテル化反応部へ供給してイソブチレンをメタノールと
   反応させ、得られる反応生成物を第一蒸留塔へ送って蒸
   留分離し、塔底からメチル−ターシャリブチルエーテル
   （以下、「ＭＴＢＥ」という。）を抜き出し、塔頂から
   出るＭＴＢＥを含まないＣ＿４炭化水素留出液をフレッ
   シュメタノールとともに第二エーテル化反応部へ供給し
   て残存するイソブチレンをメタノールと反応させ、その
   反応生成物を第二蒸留塔へ送って蒸留分離し、塔底から
   得られるメタノールとＭＴＢＥの混合物を前記第一エー
   テル化反応部へ循環供給するとともに、塔頂からＭＴＢ
   Ｅを含まないＣ＿４炭化水素留出液をとり出すイソブチ
   レンのエーテル化方法において、前記第一蒸留塔の回収
   部の温度を１００〜１５０℃、圧力２〜１０Ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の範囲内で所望の設定値に維持するように、第二蒸
   留塔の前記メタノールとＭＴＢＥとの混合物からなる塔
   底液を第一エーテル化反応部へ供給する一方、第二蒸留
   塔の缶出液の液面が実質的に一定となるようにフレッシ
   ュメタノールを第二エーテル化反応部へ供給することを
   特徴とする方法。