JPS627752A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS627752A
JPS627752A JP14590385A JP14590385A JPS627752A JP S627752 A JPS627752 A JP S627752A JP 14590385 A JP14590385 A JP 14590385A JP 14590385 A JP14590385 A JP 14590385A JP S627752 A JPS627752 A JP S627752A
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tert
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methyl methacrylate
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Sadanobu Kato
加藤 貞信
Yasuo Taniguchi
保男 谷口
Makoto Iwasaki
誠 岩▲崎▼
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐候性及び、透明性に優ねたメタクリル酸メチ
ル(以下MMAと称する)−スチレン共重合樹脂(以下
M8樹脂と称するン組成物に関するものであり、より詳
しくは、耐候性及び熱履歴後の透明性に優れたMS樹脂
組成物に関するものである。
(従来の技術) 従来、その透明性と共に耐候性に優れた樹脂としてメチ
ルメタクリル樹脂(以下PMMAと称する)が有名であ
り、自動車のテールランプレンズ、照明器具、看板等の
材料に大量に用いられてきた。
しかしPMMAには値段が高い、アルコールに侵さねや
すい、成形性が悪いといった欠点がある。
一方、透明性に優れしかも安価であり、アルコールに侵
されに<(、成形性に優れた樹脂としてスチレン樹脂(
以下PSと称する)が知られているが、耐候性がPMM
Aに比べてはるかに劣るという欠点がある。
こわらの欠点を解決する手段として、メタクリル酸メチ
ルとスチレンを共重合するごとが考えられるが、このよ
うにして得られた共重合樹脂は一般にPSよりはかなり
改善さねた耐候性を有するが、PMMAに比べれはまだ
かなり劣っており、これまでにPMMAの耐候性に匹敵
する耐候性を有するMS樹脂は存在していない。
また、MS樹脂の耐候性を改良する手段としては、%開
昭59−133240号公報に、MS樹脂にビス(2,
2,6,6−チトラメテルビペリジル)セバケ一ト及び
/又は、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−チト
ラメチルビベリジンZ添加することが提案さねているが
、耐候性の改良効果が充分でなく熱履歴後の透明性が劣
る。
一方、スチレン、MS樹脂等の耐候性を改良yる手段と
して、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕ベ
ンゾトリアソール−1P2− (3−tert−7”チ
ル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール等ン添加することが提案されてい
るが、耐候性の改良効果が充分でなく、さらに熱履歴後
に透明性が損なわれる致命的な欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明はこのような従来技術を改良し、MS樹脂をPM
MAと同等か七わ以上の耐候性ケ有し、熱履歴後の透明
性に優れたものに改良する為、鋭意研究を1ねた結果、
後述する種々の特定要件の相乗効果により、PMMAと
外観劣化において同等かそれ以上の耐候性と、熱履歴後
の透明性が良いMS樹脂組成物を見出し、本発明をな丁
に至った。
(問題点を解決するための手段) 丁なわち本発明はメタクリル酸メチル単位3゜〜70重
量%及びスチレン単位70〜30ii(ji%からなる
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体100重量部に
対しビス(2,2,6,6−チトラメチルピペジリル)
セバケート0.02if部以上0.5重倉部以下、及び
、下記の式CI+で示されるベンゾトリアゾール化合物
0.02重量部以上0.5N蓋部以下乞含有してなるこ
とを特徴とするMS樹脂胡成物である。
式(1) R1:水素又はtart−アミル R2: tert−アミル又はtartオクチルところ
で、MS樹脂は、MMAの含有量の比率を増していくと
耐候性、機檄的強度は向上して(るが、逆に成形性、耐
アルコール性が悪化し、又価格も高くなり、MMAの含
有量の比率が70重量%以上だとMS樹脂のPMMAに
比べての成形性、耐アルコール性、価格に関する優位性
が失わわてしまう。逆にスチレンの含有量の比率Z増し
ても・くと、成形性、耐アルコール性は向上し、又価格
も下がってくる反面、耐候性が低下してくる。またアゼ
オドロープ組成(MMA比−50〜55ft−童%、ス
チレン比:50〜45重量%)から極端にはすわると、
MS樹脂の透明性が低下するので、これらt総合的に判
断すると、MMAの含有量の比率は30〜70i量%か
好ましい。
本発明に用いられるビス(2,2,6,6−チトラメチ
ルビペリジル)セバケートと、式(I)のベンゾトリア
ゾール化合物とは、併用して使用することか必要である
。ビス(2,2,6,6−チトラメテル♂ベリジル)セ
バケートのみでは、耐候   □性が不充分であり、又
式(1)のベンゾトリアゾール化合物のみでもまた耐候
性が不満足である。
その添加量は、MS樹脂100重量部に対して、各々、
0.02〜0.51賃部が適切である。0.02N置部
未満では、耐候性の付与が十分でなく、0.5重量部よ
り多くても効果が飽和する。添加方法としては、押出様
で樹脂に練込む方法、1合仕上工程で添加する方法等の
慣用手段が用いられる。
本発明の式(1)に示される化合物の例としては、2−
 (5’−tartオクチル−2ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3’、5’ジーtert−
アミル−7−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
、2− (3’−tertアミル−5′−t−オクチル
−7−ヒドロキシフェニル)ペンツトリアゾールがあげ
られる。
本発明に用いら4ろ安定剤であるビス(2,2゜6.6
−チトラメチルビペリジル)セバケートと式(I)のベ
ンゾトリアゾール化合物の優れている点は、抜群の耐候
性付与効果のみでなく、熱履歴後に樹脂の透明性を損な
うこともなく、熱安定性を低下させないことである。
この様に、ビス(2,2,6,6−チトラメチルビペリ
ジル)セバケートと式(1)のベンゾトリアゾール化合
物を併用することは、MS樹脂の透明性、熱安定性7低
下させずに耐候性を付与する効果に優れておりMS樹脂
にこれら!加えると、著るしく耐候性は向上し、PMM
Aと同レベルの耐候性を有するMS樹脂組成物乞得るこ
とができる6さらに、以下に述べるような特定の条件下
で1合されたMS樹脂に添加された場合は驚(べきこと
に、外観劣化において、PMMA以上の耐候性YfTす
るMf3樹脂組成物を得ることができる。
即ち、特定の条件下で1合されたMS樹脂とは、MMA
 33〜703m%、スチレン70〜30重菫製からな
る単量体混合物を重合開始剤としてtert−ブチルパ
ーオキシエステル類及び/又はジ−t−ブチルパーオキ
シエステル類を用い、又は連鎖移動剤としてα−メチル
スチレンの不飽和二量体を用いて重合することによって
得られる樹脂組成物のことである。%に上記重合開始剤
と連鎖移動剤の両方の存在下で該1合ン行なった場合が
最も好ましい。
樹脂の耐候性は、樹脂中に存在する微量成分に大ぎな影
響ン受けることが知られており、1合開始剤及び連鎖移
動剤も最終的にその分解物が残渣として樹脂中に残り、
樹脂の耐候劣化を促進する。
本発明の成功はMI3樹脂の耐候劣化ン促進することの
ない1合開始剤及び連鎖移動剤Z発明したことに負うと
ころが大きい。また重合開始剤を用いす熱1合を行いM
S樹脂を製造することも考えられるが、重合速度が遅く
1合時間が極端に長くなり工業的に不利である。また連
鎖移動剤ケ用いず1合を行うと分子量が増大し、MS樹
脂を成形加工するにあたって多大な困難が伴う。
tart−ブチルパーオキシエステルとしてはtert
−ブチルパーオキシビバレート、tert−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート、tart−プチル
パーオキシイソブテレート、tert−ブチルパーオキ
シ−3,5,5−)リメチルヘキサノエー)、tart
−ブチルパーオキシアセテ−)、tert−ブチルパー
オキシベンゾエート等が挙げられる。また、ジーter
t−ブチルパーオキシエステルとし、てはジーtert
−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、ジー
tert −ブチルパーオキシアゼンート、ジーter
t−ブチルパーオキシトリメチル・アジペート等が挙げ
られる。
α−メチルスチレンの不飽和二量体とし−〔ば2・4−
ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンおよび1又は2
・4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン等がある
(実施例) 以下、実施例、比較例及びt考例乞挙げてさらに本発明
について説明するが、ごねKよって本発明は制限される
ものではなく特許請求の範囲で種種の実施態様があるこ
と乞理解されるべきである。
なお部及び%はいずれも重量基準で示した。
実施例、比較例、参考例 5isolのオートクレーブを用いて、第1衣の上部に
示すような条件下で懸濁重合を行った。
1合後、冷却し、重合反応物を取り出し、常法に従い、
中和、水洗、脱水、乾燥し粒状1合物を得た。
こうして得られたMS樹脂100部に、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ビにリジル)セバケート(
三共株式会社製、サノールLS770)を0.1部(実
施例1. 2. 3. 6. 7比較例1,4.5)、
0.05汁((タラ施例4)、0.5都(実施例5,8
)、0.01部(比較例2)、及び式(I)の化合物と
して、2− (5’−tert オクチル−2′ヒドロ
キシフエニル)ベンゾトリアソール(住友化学株式会社
製スミソープ340)’Y0.1部(実施例1. 6.
 7、比較例2,6)、0.05部(実施例2)、0.
5部(実施例4)、0.01部(比較例1)、2−(3
’、5’ジーtertアミル−2′−ヒドロキシフェニ
ル)ペンツトリアゾール(住友化学株式会社製スミソー
ブ650)を0.1部(実施例3. 5. 8)。
また、2−(5’−メチル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール(チバガイヤー株式会社良チヌビン
P ) ’Y Di部練込んだペレット(比較例4)、
及び、安定剤無添加のペレット(比較例6)を用意した
ペレット化゛は安定剤乞所定量トライブレンドした後、
43mmφの押出様を用いて行なった。
次にこわらのペレットと、参考の為、旭化成株形機5N
−51B’4用いて厚さ6關、タテ3[1mm、。
ヨコ50酊の平板に成形し試験片とした。
これらの試験片ンヌガ試験機械昧式会社製すンシャイン
ーカーボンウエサ′−メーターWEL −SUN −H
Cにて、ブランクへオ・ル湛度66℃、120分間中1
8分間水シャワーの条件下で1500時間の人工促進曝
露を行って耐候性の評価をした。評価は、黄色度の変化
量を指標として行った。丁なわち曝露前の黄色度をYX
。とし、1500時間曝露後の黄色度乞Y工1500と
すると、黄色度の変化飾△Y工は△Y工=Y工15Qo
 −Y工0 とし計算される。
耐候性に劣っているもの程、ΔY工は大きな値tとる。
曝露後の試験片は、表面に傷が付かないように純水で洗
浄した後置色度ン測定した。
黄色度は日本電色工業株式会社製色調及び色差メーター
(C0LORAND 0OLORD工FPERFiNO
E MKIR)型式(MODEL ) BID −1Q
i DCを用いて測定した。
また同時に肉眼により色観察を行った。さらに、評価結
果をA、  B、  C,Dの4段階に区分した。
丁なわち、△Y工≦0.6のもの乞A %  0.6く
△Y工≦1.0のものをB% 1.0<ΔY工≦3.0
のものをOS5.0<△Y工のもの乞りとした。AはP
MMAより優れた耐候性を荷重もの。BはPMIAAと
ほぼ同等の耐秩性な七丁もの。CはPMMAより耐候性
が劣り、しかも肉眼によりやや黄変していることがわか
る程度のもの。Dは肉眼により黄変が明らかにわかるも
のでA、  BはPMMAの代替となり得るが、O,D
はなり得な(・。
次に1前記射出底形機で試験片を成形する際230℃の
シリンダ一温度で、15分間、樹脂ケs笛させた後、別
記の平板!成形した。滞留させた場合とさせない場合に
ついて試験片の曇り度乞測定した。測定は A8TMD
−IDO3による。
(発明の効果) 以上説明したとおり、本発明はメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体1ooii部に対して2穆類の耐候剤ン
併用することにより、単独で用いた場合の熱履歴後の透
明性低下かなく、シかも黄色変化がない相乗効果ン十分
発挿する耐候性、透明性に丁ぐれたものである。
特許出願人 電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和30年7月I6日 特許庁長官  宇 賀 道 部 殿 2、発明の名称 樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出′願人 住所 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号明細書の特
許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 1)%許請求の範囲全別紙のとおり訂正する。
2)明細書第5頁第5行目の「ラメチルビペゾリル)セ
バケートjt−r、yメチルビペリデル)セバケート」
と、又10行目の 「式([1 「式(1) 正する。
3)明細書第14頁表−1下第2行目の「安定剤(2)
:式(1)のベンゾトリアゾール化成物」を「安定剤(
2)一式(1)のベンゾトリアゾール化合物」と訂正す
る。
7−H,l 、 − 特許請求の範囲 [(1)  メタクリル酸メチル単位30〜70重量%
及びスチレン単位70〜30重量%かうなるメタクリル
酸メチルースチンン共重合体100〜重量部に対し、ビ
ス(2,2,6,6−チトラメチルビペリジル)セバケ
ート 0.02〜0.5重量部及び下記式(1)で示さ
れるベンゾトリアゾール化合物0.02〜0.5重量部
を含有してなることを特徴とするメタクリル酸メチルー
スチVン共重合樹脂組成物。
式(1) R1:水素又はtert−アミル R2: tert−アミル又はtert−オクチル(2
)  メタクリル酸メチル−スチレン共重合体がter
t−ブチルパーオキシエステル類及び/又はジーter
t−ブチルパーオキシエステル類を重合開始剤として重
合して得られたものである特許請求の範囲第1項記載の
樹脂組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)メタクリル酸メチル単位30〜70重量%及びス
    チレン単位70〜30重量%からなるメタクリル酸メチ
    ル−スチレン共重合体100重量部に対し、ビス(2,
    2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート0.
    02〜0.5重量部及び下記式( I )で示されるベン
    ゾトリアゾール化合物0.02〜0.5重量部を含有し
    てなることを特徴とするメタクリル酸メチル−スチレン
    共重合樹脂組成物。 式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ R_1:水素又はtert−アミル R_2:tert−アミル又はtert−オクチル(2
    )メタクリル酸メチル−スチレン共重合体がtert−
    ブチルパーオキシエステル類及び/又はジ−tert−
    ブチルパーオキシエステル類を重合開始剤として重合し
    て得られたものである特許請求の範囲第1項記載の樹脂
    組成物。 (3)メタクリル酸メチル−スチレン共重合体がα−メ
    チルスチレンの不飽和二量体を連鎖移動剤として重合し
    て得られたものである特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の樹脂組成物。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424841A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Nippon Catalytic Chem Ind Methyl methacrylate/styrene resin composition excellent in weathering resistance

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