JPS627763A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサフ組成物に
関する。詳しくは、硬化後の表面が汚れにくく、硬化物
と接触している基材の汚染を防止する室温硬化性オルガ
ノポリシロキサンｉｔ物に関する。

［従来の技術１ 従来より、室温硬化性オルガ／ポリシロキサ２組成物、
特に室温で硬化してゴム状になるオルガノポリシロキサ
フ組成物は、電気絶縁材、型取り材、密封材、シール材
として広く使用されている。

しかしながら、このような室温硬化性オルガノポリシロ
キサンを、上記用途に使用した場合、塵埃が付着ないし
吸着して汚れやすく、特に建築用シーリング材として建
物外部に使用した場合、硬化したシリコーンゴムから低
分子量のオルガノポリシロキサンが徐々に、周囲の建物
壁面に移行して汚れを吸着し、建物の美観を損ねるとい
う欠点があったに れを解消する方法として、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシアル
キレンとオルガノポリシロキサンとの共重合体などの界
面活性剤を、室温硬化性オルガノポリシロキサ２組成物
中に添加する方法が知られている。（特開昭５６−７６
４５３号公報、特開昭５６−７６４５２号公報） ［従来技術の問題点］ しかし、この方法では、汚れ防止に充分な量の界面活性
剤を添加すると、建築用シーリング剤として必須の性能
である接着性が、大幅に低下するという欠点があり、さ
らには防汚効果も十分でないという欠点があった。

そこで本発明者は、かかる従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、硬化後のシリコーンゴム表面が汚れにクク、シリ
コーンゴムと接触している基材周辺の汚染を顕著にに防
止し、かつ、接着性が低下しない室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［問題の解決手段とその作用１ この目的は、 （イ）分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子結合
加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオルガ／ポリシ
ロキサンと、 （ロ）架橋剤と、 （ハ）充填剤と、場合によって （ニ）硬化用触媒とからなる室温硬化性オルガノポリシ
ロキサ２組成物において、さらに（ホ）不飽和高級脂肪
酸とアルコールとの工大チルを主成分とするエステル化
合物、 （へ）増感剤 とを含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物によって達成される。

次に、本発明の組成物を構成する各成分について説明す
る。

（イ）成分である分子鎖末端にシラノール基またはケイ
素原子結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオル
ガノポリシロキサンは本組成物の主体をなす成分である
。実質的に直鎖状とは全体が直鎖状であるか、もしくは
一部分に分岐構造を有するものを意味する。

このオルガ／ポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合
する有機基の種類には、特に制限はなく、これには、メ
チル基、エチル基、ブａピル基、ブチル基等のフルキル
基、シクロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、Ｆリル基、ナフチル基等の７リール基、２−フェ
ニルエチル基等の７ラルキル基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換さ
れた基等を例示することができる。この分子鎖末端は好
ましくはシラノール基またはアルコキシ基であるが、ケ
イ素原子結合の７シロキシ基、ケトオキシム基、アミ７
基、７ミノキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等の
加水分解性基であってもよい。

このオルガノポリシロキサンは２５℃における粘度が１
００〜１．０００．ＯＯＯｃｓの範囲のものが使用され
、好ましくは１０００〜５０゜０００ｃｓの範囲を有す
るものが好適に使用される。これは１００ｃｓ以下であ
る場合には硬化したときのシリコーンゴムが脆くなって
優れた物性が得られないためであり、逆に１，０００，
０００ｃｓ以上である場合には、これを含む組成物の粘
度が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。（イ
）成分は分子量や種類の異なるものを２種以上混合して
使用することができるものとする。

（ロ）成分としての架橋剤は（イ）成分と縮合反応する
ことによって本組成物を硬化させるための成分である。

この架橋剤は１分子中にケイ素原子に結合した加水分解
可能な基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であ
る。もし、（イ）成分の分子鎖末端がシラノール基では
なく、加水分解性基であるときは、この架橋剤はシラノ
ール基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。

この加水分解可能な基としては（イ）成分で例示したと
同様、例えばアセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオ
キシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキ
シ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミ７基等のアミノ
基、ジメチルアミ７キシ基、ジエチルアミノキシ基等の
アミ／キシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ〜エチル
アセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド
基等をあげることができる。この例示以外に、室温硬化
性のシリコーンゴムの架橋剤として従来公知のもの全て
を使用できるものとする。

この（ロ）成分は１分子中に前記したような加水分解可
能な基を少なくとも２個有する以外は特に制限はなく、
ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合してい
てもよく、またその分子構造はシラン又はシロキサン構
造のいずれかでもよく、さらにシロキサン構造のものに
あっては直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよ
い。

上記した加水分解可能な基以外の基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シ
クロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエ
チル基等の７ラルキル基、 等のイミノアルキル基、−あるいはこれらの基の水素原
子の一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換された基
等を例示することができる。

（ロ）成分の使用量は（イ）成分１００重量部に対して
０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲
とされる。これは０．１重量部未満では組成物の製造時
あるいは保存時にゲル化しやすく、目的とする物性を有
するシリコーンゴムが得られず、また４０重量部を越え
ると硬化時の収縮率が大きくなるほか、硬化がきわめて
遅くなったり、得られるシリコーンゴムの弾性が低下す
るなど、多くても少なくても硬化物の物性が低下するか
らである。なお、（ロ）成分は２種以上を混合して使用
することかでトる。

（ハ）成分としての充填剤は、本組成物が硬化してシリ
コーンゴムとなったときの必要とする強度を付与するも
のであり、これには無機質充填剤が好ましいが有機質充
填剤であってもよい。

この例としては煙霧状シリカ、沈澱シリカ、石英、ケイ
ソウ土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化
鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、
炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスピーズ、ガラ
スマイクロバルーン、シラスバルーン、炭素繊維、炭化
ケイ素繊維、金属繊維、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビ
ーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあげる
ことができる。上記充填剤は有機シラン、有機シラザン
、環状または直鎖状のオルガノポリシロキサン等で表面
処理したものでもよい。これらの充填剤はその１種もし
くは２種以上を混合して使用することかできる。

この（ハ）成分の使用量は前記（イ）成分１００重量部
に対して、５〜４００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部の範囲とされる。これは５重量部未満では硬化し
たシリコーンゴムの機械的強度が劣るものとなり、４０
０重量部を越えると作業性が悪くなり、物性も脆くなる
からである。

（ニ）成分である硬化用触媒は、（イ）成分と（ロ）成
分の縮合反応を促進させるものであり、架橋剤の種類に
よっては、例乏ぼアミ／キシ基、アミ７基、ケトオキシ
ム基などを有する架橋剤では、必須であるとは限らない
が、反応促進用として一般に使用されている。この硬化
用触媒としては鉛−２−エチルヘキソエート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、
鉄−２−エチルヘキソエート、コバル）−２−エチルヘ
キソエート、マンガン−２−エチルへキソエー）、亜鉛
−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第−錫、ナフテ
ン酸銀、オレイン酸錫、ブチル酸銀、ナフテン酸チタン
、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸
亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネ
ート１．テトラ−２−エチルへキシルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニル
オキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル、オル
ガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機
チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ヘキシ
ルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物お
よびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテー
トなどの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、硝酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のジアルキルヒにロキシルアミン、 等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物などをあげるこ
とができる。

上記した硬化用触媒はその使用に際しては１種類に限定
されず２種もしくはそれ以上の混合物として使用しても
よい。

（ニ）成分の添加量は通常、（イ）成分１００重量部に
対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部の範囲で使用される。これは（ニ）成分の使用量があ
まりにも少なすぎると硬化の際深部まで均一に硬化させ
ることが困難となり、逆に多すぎると皮膜形成に要する
時間が極端に短くなって作業面において種々の不都合を
となすよ°うになり、また、硬化したシリコーンゴムの
耐熱性や耐候性が劣るようになるからである。

（ホ）成分は不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステ
ルを主成分とするニスチル化合物であり、（ホ）成分単
独でも防汚効果を有するが、次の（へ）成分と併用する
ことにより本組成物の硬化物および硬化物周辺の汚れを
より一層顕著に防止する重要な成分である。これは（へ
）成分の増感剤に上って（ホ）成分の不飽和基が光化学
反応をひきおこすためと考えられるが、詳しい機構は不
明である。

（ホ）成分に使用される不飽和高級脂肪酸は１分子中の
炭素数が少なくとも１０個有するものであり、その不飽
和基数およびカルだキシル基数は、それぞれ１個でもよ
いし、相互に１個と複数個でもよいし、両方共複数個存
在してもよい。

（ホ）成分の主成分である不飽和高級脂肪酸のエステル
化合物が、（ホ）成分全量中１００重量％近傍であるこ
とが最も好ましいが、少なくとも８０重量％であること
が好ましい。これ以外の成分として炭素数１０以下の不
飽和脂肪酸エステル化合物、飽和脂肪酸エステル化合物
、アルコール類、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等が存在し
てもよい。

次に、（ホ）成分の具体例をあげると、オレイン酸、す
／−ル酸、リルン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、
リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と
、メタノール、エタノール等の一層アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリフール、ブチレングリコ
ール等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール、ソルビット
等の六価アルコーノペケイ素原子に結合した有機基を介
して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択され
るアルコールとの反応縮合物からなるエステル化合物が
例示される。

上記のように、不飽和高級脂肪酸とアルコールとを縮合
反応させて（ホ）成分を製造してもよいが、（ホ）ｒ＃
、分として実用上、簡便で最も好ましいのは、不飽和高
級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリ
ルエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒ
マシ油、脱水ヒマシ油、魚油、麻実油、綿実油、トール
油等の天然油脂である。

（ホ）成分の使用量は、前記（イ）成分１００重量部に
対して０．１〜５０重量部の範囲が望ましい。その理由
は（ホ）成分が少なすぎると防汚効果が十分でなく、又
、多すぎると本組成物の硬化後の物性が着しく低下する
ためである。

（へ）成分の増感剤はそれ自身防汚効果はないが（ホ）
成分と併用することによって（ホ）成分の不飽和基が光
化学反応をひきおこすことによって（ホ）成分が有する
防汚効果をより一層発揮せしめる重要な成分である。

（へ）成分としては従来公知のものでよく、例えばアセ
トフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントーン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレ
ン、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセト７工／ン、４−クロロペンツフェ
ノン、４，４゛−ンメトキシベンゾフェ／ン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−４１４゛−ジアミノベンゾ
フェノン、さらには、前記（イ）成分との相溶性に優れ
たものとして、オルガノシランまたはオルガノポリシロ
キサンと増感剤とを反応させた反応生成物である特公昭
５１−４８７９４号公報、特開昭５４−４４６４３号公
報、特開昭５７−１２５２０４号公報、特開昭５７−１
３１２３０号公報１．特開昭５７−２０７６２２号公報
に開示されている増感剤などが例示される。

（へ）成分の使用量は、前記（イ）成分１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部の範囲が望ましい。なぜな
ら、その量が少なすぎては（ホ）成分の光化学反応を十
分にひきおこすことかで外ないため本組成物の硬化物の
表面と、それに接する基材への汚れ防止効果が不十分と
なり、また、多すぎても（イ）成分との相溶性が劣るた
め、硬化物の物性を低下せしめるからである。

本発明の実施にあたっては、（イ）成分に（へ）成分を
前もって分散混合しておいてから（ロ）、（ハ）、（ニ
）、（ホ）成分を混合する方が、比較的添加量の少ない
（へ）成分を均一に混合する上で好ましいが混合方法を
特に限定するものではない。従来公知の室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物の通常の混合方法に準じて実
施すればよい。

本発明の組成物を貯蔵する場合の形態としては、主成分
と硬化剤と二包装とし、使用直前に両°者を混合して使
用する、いわゆる二液型の形態や主成分、硬化剤および
その池の成分をカートリッジやチューブ等の密閉容器に
一包装として充填し、使用時に容器から押し出して使用
する、いわゆる−成型の形態が一般的である。

本組成物には必要に応じて可塑剤、顔料、染料、難燃性
付与剤、チクソトロピー付与剤、防パイ剤、有機溶剤、
アミ７基、エポキシ基、チオール基などを有するシラン
カップリング剤等の接着性向上剤等の所定量を本発明の
目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差
し支えない。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に従って説明するが、各列中の「
部」はすべて「重量部」を示したものである。

実施例１ ２５°Ｃ１こおける粘度が５０００センチストークスで
あり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたツメチルポリシ
ロキサンＩを１００部とベンゾ７工／ン１部とを均一に
混合した。これに炭酸カルシウム６５部、亜麻仁油６部
とを配合して均−ｉこ混合した。

さらに、架橋剤として、式 で示されるオルガノポリシロキサフ９０部と、で示され
るオルガ７ボリシロキサン１０部との混合物を、５部混
合して室温硬化性組成物を製造した。

なお、比較例として亜麻仁油を含まないもの（比較例１
）、ベンゾフェノンを含まないもの（比較例２）、その
両方を含まないもの（比較例３）および亜麻仁油の代り
に式 ％式％ で示されるポリオキシアルキレン化合物を６部添加した
らの（比較例４）を上記と同様にして製造した。これら
の組成物を白色セラミックスボード２枚を、つ外合わせ
た幅２Ｏｎ＋ｍ、深さ１０１の目地に充填し、室温で１
週間硬化させてテストパネルを作成した。このテストパ
ネルを目地を上側にして７５度の傾とで屋外に放置し、
目地周辺のセラミックスポード上の汚れの発生状況を３
箇月にわたって調べ、その防汚性について次の４段階で
評価した。

○　　汚れの発生みられず △　　わずかに汚れ発生 ×　　かなり汚れ発生 ××　著しい汚れ発生 また、ＪＩＳ−Ａ５７Ｓ８に基づいて硬化初期の機械的
物性を測定した。これらの結果を第１表に示した。

亜麻仁油とベンゾフェノンを含む本発明の硬化物は３箇
月経過後ら汚れ発生がみとめられなかっだのに対し、比
較例１および比較例３の硬化物は１〜２（！列後に下部
パネル全部に汚れが拡がっており、また比較例２および
比較例４の硬化物はかなりの防汚性を示しだが、いずれ
も本発明には逼かに及ばなかった。また、比較例４は本
発明に比べがなり接着強度が劣ることを示した。

実施例２ ２５°Ｃにおける粘度が、１３５００センチストークス
であり分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチル−ポリ
シロキサンｎ１ｏｏ＝ａとベンゾフェノン１部とを均一
に混合した。これに炭酸カルシウム１３０部と、大豆油
５部および１０部とを配合して均一に混合した。

さらに、架橋剤として式 ％式％） で示されるオルガノシラン１００部と、式２Ｈ５ （ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｉ（ＮＣＣＨｚ）＋〇 で示されるオルガノシラン２０部との混合物１０部を添
加して室温硬化性組成物を得た。

これについて、実施例１と同様にして防汚性について調
べた。

比較例として、ベンゾフェノンを含まないもの、大豆油
を含まないものおよびその両方を含まないものについて
も、上記と同様にして防汚性を調べた。これらの結果を
、第２表に示した。

本発明は比較例に比べ、３箇月経過後も汚れの発生が認
められず良好な防汚性を示した。

第２表 実施例３ ２５°Ｃにおける粘度が、１２３００センチストークス
であり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン■１００部に、ベンゾフェノン１部を添加し
均一に混合した。これに脱水ヒマシ油６部と炭酸カルシ
ウム１００部とを添加して充分に混合した。

さらに架橋剤として、ビニルトリ（メチルエチルケトキ
シム）シラン１３部添加して室温硬化性組成物を得た。

これについて、実施例１と同様にして防汚性について調
べた。

比較例として、ベンゾフェノンを含まないもの、脱水ヒ
マシ油を含まないものおよびその両方を含まないものに
ついても、同様にして防汚性を調べた。その結果を第３
表に示した。

本発明のものは、優れた防汚性を示した。

第３表 実施例４ ２５°Ｃにおける粘度が、１５５００センチストークス
であり、分子鎖末端が　ＣＩ。

０Ｓｉ（ＯＣＩ（ｚ）２ 基で封鎖されたジメチルポリシロキサン■１００部に対
し、第４表に示す通り増感剤としてベンゾ７工／ン１部
、アセトフェノン１部、式（１）で示される増感剤３部
および６部をそれぞれ混合しり。これに炭酸カルシウム
７０部、亜麻仁油７部、架橋剤として、メチルトリメト
キシシラン５部、触媒としてジイソプロポキシ−ビス（
アセト酢酸エチル）チタン１．５部とをそれぞれ均一に
混合したものについて、実施例１と同様にして防汚性に
ついて調べた。また、比較例として増感剤と亜麻仁油を
含まないものについても防汚性を調べた。これらの結果
を第４表に示した。本発明のものは防汚性が顕著に改善
されることを示した。

第４表 ［発明の効果１ 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分と
するエステル化合物および増感剤が配合されているため
、従来の該組成物の欠点であった硬化後の硬化物表面の
汚れお上び硬化物と接触している基材周辺の汚れを、顕
著に防止することができるという特徴がある。

また、それによって接着性が低下しないため、待に建築
用シーリング材として好適であるほか、電気・電子部品
の封止剤、接着剤、防湿コート剤として、繊維製品、ガ
ラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティン
グ剤や接着剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子
   結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオルガノポ
   リシロキサンと、 （ロ）架橋剤と、 （ハ）充填剤と、場合によって （ニ）硬化用触媒とからなる室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物において、さらに （ホ）不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主
   成分とするエステル化合物、 （ヘ）増感剤 とを含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
   シロキサン組成物。 ２　（ホ）成分が、亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ油
   、魚油、綿実油、トール油等の天然油脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（ホ）成分の添加量が、（イ）成分１００重量部に
   対して０．１〜５０重量部である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４　（ヘ）成分の添加量が、（イ）成分１００重量部に
   対して０．０１〜２０重量部である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。