JPS6279364A - フロ−インジエクシヨン分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はフローインジェクション分ＩＪｊ法に関し、ざ
らに詳しくは多孔性高分子膜を用いて気液混合物から気
体成分のみを分離する工程を含むフ］」−インジェクシ
ョン分析法に関り゛る。

発明の技術的前日ならびにその問題点 近年、高速高精度の分析法として注目を浴びているフロ
ーインジェクション分析法では、キレリヤ液に間欠的に
波検試Ｉｌｌを注入した後、キャリヤ液に前記試料中に
含まれる被検元素と反応して気体を発生せしめる試薬を
添加することによって、被検元素のカス状原子またはカ
ス状化合物を発生ざぜて気液混合物を生じさせ、次いで
この気液混合物から気体成分を分離し、この気体成分を
キャリヤガスとともに検出部に供給して被検元素を検出
窓■ｙシている。

ところで従来のフローインジェクション分析法ては、気
体成分と液体成分とからなる気液混合物からの気体成分
の分離は、気液混合物をたとえばガラス製のバブルキャ
ップ式トレイを備えた気液分離室に導き、この分離室内
で気体成分を分離りるとともに、得られた気体成分を前
記トレイに衝突させるなどして気体成分に同伴された液
体成分を除去するとによって行なわれてきた。ところが
この気液分離装置を用いた気液分離方法では、気液分離
の効率が必ずしも良くなく、液状ミストが気相部に同伴
されて検出部に遅ブることが避けられなかった。もし液
状ミストが気相部に同伴されて検出部に達すると、被検
試料が海水などである場合には液状ミスト中にアルカリ
金属イオンなども含まれているため、検出部のセルが汚
染されたりして、検出部の寿命が短かくなるとともに、
ノイズか発生したりおるいはベースラインか不安定にな
るなど分析精度が低下するという問題点が生じていた。

このような気液分離の不十分さに起因する問題点を解決
するためには、気液分離部の空間容積を大きくすればよ
いことか知られているが、もし気液分離部の空間容積を
大きく覆ると当然に気液分離装置か大型化してしまうた
め好ましくなく、しかもフローインジェクション分析法
の場合には分析感度が低下してしまうなどの問題点が生
じていた。

発明、の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものでおり、気液混合物から効率よく気体
成分と液体成分とを分離して気相に液体ミストが同伴す
ることがなく、したかって検出部が侵されたり分析粘度
が低下することなく、その上気液分離部の小形化が可能
なフローインジェクション分析法を提供するとを目的と
している。

発明の概要 本発明に係るフローインジェクション分析法は、キャリ
ヤ液に間欠的に被検試料を注入した後、キャリヤ液に前
記試料中に含まれる被検元素と反応して気体を発生せし
める試薬を添加して被検元素のガス状原子またはガス状
化合物を発生させて気液混合物を生じさせ、得られた気
液混合物を上部に多孔性高分子膜が設（プられた気液分
離室の下部に導入し、気液混合物の液面が多孔性高分子
膜に接触しないように液面をコントロールしなから気体
成分を分離し、この気体成分を多孔性高分子膜を透過さ
せることによって気体成分に同伴された液体成分を除去
し、得られた気体成分を検出部に導入して被検元素を分
析することを特徴としている。

本発明によれば、フローインジェクション分析法におい
て気液分離室にて気液混合物から気体成分を分離し、こ
の気体成分をさらに気液分離室の上部に設けられた多孔
性高分子膜を透過させて気体成分に同伴する液体成分を
完全に除去しているので、検出部に液状ミストが同伴す
ることがなく、検出部の寿命が短かくなったり、あるい
はノイズの発生、ベースラインの不安定化など分析精度
が低下することかないという優れた効果が得られる。

また気液分離室の容積を小さくしても気体成分に液状ミ
ストか同伴することがなく、したがって気液分離室を小
型化することかできる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るフローインジェクション分析法を、本
発明に係るフローインジェクション分析法に用いられる
気液分離室の実施例を示す図面を参照しながら具体的に
説明する。

まず本発明に係るフローインジェクション分析法に用い
られる気液分離室の一例について説明すると、この気液
分１至１は、分離全本体２と、分離室本体２の下部好ま
しくは底部に設けられた気液混合物導入管３と、この気
液混合導入管３の上部に設けられたバブルキャップ式ト
レイ４と、分離室本体２の上部に設りられだ多孔性高分
子膜５と、分離室本体２の下部に設（プられ途中にバル
ブ６を有する液体排出管７とから、構成されている。

上記のように分離室本体２の上部には多孔性高分子膜か
設けられているが、この多孔性高分子膜は、フッ素（が
１脂、親水性付与ポリオレフィン、ポリビニルアルコー
ル、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、セルロース混合エステル樹脂な
どの樹脂から形成されている。

上記のような、樹脂から多孔性高分子膜を製造するには
、該樹脂を膜状とした後この膜を特定の延伸速度および
延伸率で延伸する方法によることができ、また溶媒に可
溶成分を多孔性高分子膜の材料となる樹脂とともに混合
して膜を形成した後、溶媒を用いて上記の可溶成分を溶
出させて、細孔を形成する方法などによることができる
。

このうち特に多孔性フッ素樹脂膜は、フッ素樹脂を特定
の延伸速度および延伸率で延伸することによって１ｑら
れ、フッ素樹脂がいわゆるフィブリル化しており、微細
な細孔を多数有している。この多孔性フッ素樹脂膜を形
成するフッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン
共重合体樹脂（ＦＥＰ）　、四フッ化エチレンーパーフ
ロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、
四フッ化エチレンーエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）
、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフ
ッ化ヒニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などが用いられるが、
このうら特にポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ま
しく、このにうな多孔ｉ生フッ素樹脂膜は、たとえばボ
アテックス（σ録商標）として市販されている。もらろ
ん上記のＪ：うな多孔性フッ素樹脂は、気液混合物によ
って浸されたりすることはなく優れた耐腐食性を有して
いる。

このような多孔性フッ素樹脂膜に代表される多孔性高分
子膜の気孔率は１０〜９５％程度であり、細孔径は気孔
率によって大きく変動するが、０゜１〜１０μｍ好まし
くは１〜５μｍ程度である。

この多孔性高分子膜の大きさは、使用目的によって大き
く変化しつるが、通常１０〜１００ｍｍ中であることが
好ましい。

また、気液分離室１の本体２は、キャリヤ液、被検試料
、試薬、キャリヤガスなどによって腐食されにくい（Ａ
料であればどのような材料によって形成されていてもよ
く、たとえばガラス製、ポリ四フッ化エチレン樹脂など
の合成樹脂製、ステンレスなどの金属製で必ることかで
きる。

気液弁＠ｌｔ至１では、本体２の下部に設けられた液体
排出管７のバルブ６を調節することによって、気液分離
室１内での気液混合物の液面８が多孔性高分子膜５に接
触しないようにコントロールすることができる。

したがって気液混合物の液面８と多孔性高分子膜５との
間には、空間９が形成されており、この空間９は３Ｑｍ
１以内好ましくは０．５〜１０ｄ程度の容積を有してい
ることが望ましい。

次に、上記のにうな気液分離室１を用いた本発明に係る
フローインジェクション分析法について、多孔性高分子
膜として多孔性フッ素樹脂膜を用いた場合について説明
する。

まず第２図に本発明に係るフローインジェクション分析
法のフローヂャート図を示す。

本発明に係るフローインジェクション分析法では、連続
して流れてくる液体キャリＡ７中に、被検元素を含有す
る被検試料をロータリーバルブなどによって間欠的に注
入Ｊる。このにうにキャリヤ液中に被検試料を間欠的に
供給すると、被検試料はキャリヤ液中に大きく拡散する
ことなく試料ゾーンを形成してキャリヤ液とともに移動
する。この際キャリヤ液中に窒素などの不活性ガスをセ
グメン１−）ｊスとして導入することにより、被検試料
がギヤリヤ液中に大ぎく拡散することか防止される。

上記のようにして被検試料を含むキャリヤ液中に、該試
料中に含まれる被検元素と反応して気体を発生せしめる
試薬を添加混合し、被検元素と試薬との反応によって被
検元素のノノス状原子またはカス状化合物を発生させる
。このような被倹試：（ｊｌを含むキャリヤ液と試薬と
の混合は、両液をジェット噴流状態で接触混合させるこ
とか将に好ましい。この際には、第３図に示ずような装
置を用いて行なわれる。

被検試料を含むギヤリヤ液と試薬との混合をジェット噴
流状態で行なうことによって、被検元素と試薬との接触
混合か充分に１１なわれ、化学反応が短時間で定量的に
進行するため装置の小型化か可能となる。

なお、被検試料を含むキャリヤ液と試薬との混合を行な
うに際して、混合物を効率よく気液分離部および検出部
に導くためにキャリヤカスを用いるが、このキャリヤガ
スは被検試料を含むキャリヤ液と試薬との混合物に導入
されることが好ましい。

上記のようにして、被検試料を含むキｐ　ｌ）　Ａｔ液
と試薬とをジェット噴流状態で混合反応させて、被検元
素のガス状原子またはノｊス状化合物を発生させ、得ら
れる気液混合物を気液分離室に導く。

この気液混合物は、被検元素のガス状原子またはガス状
化合物、キャリヤガスなどの気体成分と、被検試料溶液
、試薬溶液、キャリヤ液などの液体成分とか○まれてい
る。これらの気液混合物から気体成分のみを分離し、得
られた気体成分のみを検出部に導いて被検元素が分析さ
れる。

気液分離室１にて、気液混合物から気体成分のみを分離
するには、次のようにすればよい。すなわら気液分離室
本体２の下部好ましくは底部に設（プられた気液混合物
導入管３を介して気液混合物を本体２に導入Ｊる。導入
された気液混合物は、気体成分と液体成分とに分離され
、気体成分は該導入管３の上部に設けられたバブルギャ
ップ式トレイ４に衝突して液体成分の回収か図られるが
、まだ気体成分中には微量の液体成分か同伴している。

この際本体２の下部に設けられた液体排出管７のバルブ
６を調節することによって、気液混合物の液面８か多孔
性フッ素側脂膜５に接触しないよう液面をコントロール
して空間９が形成されるようにする。このようにして液
面８と多孔ｉ生フッ素樹脂膜５との間に空間９を形成し
ながら、気体成分のみを多孔訃フッ素樹脂膜に透過させ
て、気体成分に同伴された液体成分を完全に除去覆る。

上記のようにして気液混合物から分離された気体成分は
、キャリヤカスとともに検出部に導かれて分析に供され
る。

分離された気体成分の検出部での検出方法は、公知のい
かなる方法でもよい。たとえば原子吸光法、原子ケイ先
決、誘導結合高周波プラズマ発光法などの原子スペクト
ル分析法、隔膜カルバニ電池法、定電位電解法などの電
気化学分析法、半導体素子法、気体熱電伝導式素子法、
光干渉法、化学梵先決などが例示できる。これらの中で
は特に原子スペクト分析法が好ましい。

本発明に係るフローインジェクション分析法では、気液
混合物中の気体成分をすべて分離すること（は必ずしも
必要でなく、はぼ定量的に均一な気体成分を分離できれ
ばよい。

このようなフローインジェクション分析法により分析さ
れる被検試料は、リン、ヒ素、アンチモン、ヒスマス、
デルル、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、水銀など被
検元素を含む液体でおる。

キャリヤ液またはキャリヤガスは、被検試料Ｊ３よび試
薬あるいは発生した被検元素の〕ｊス状原子またはガス
状化合物に対して安定で反応しないものが用いられ、た
とえばキャリヤ液としては純水、酸１牛またはアルカリ
性溶液、何）幾溶媒、緩衝溶媒ｌヨどが用いられ、キャ
リヤガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムな
どが用いられる。試薬は被検元素に列し選択的に反応し
、被検元素のガス状原子またはガス状化合物を発生させ
るものであるならいかなるものでもよく、このような試
薬の例としてはたとえばテトラヒドロホウ酸ナトリウム
ー酸（酸としては鉱酸または右は酸が用いられる）系が
ある。すなわらテトラヒドロホウ酸ナトリウムー酸系は
還元剤として削ｊき、カス状被検元素水素化合物たとえ
ばＡｓ）−１３，５ｂｌ−１３、Ｓｅ町、Ｂ　Ｉ　Ｈ３
、Ｔｅ１−１２．５ｎｌ−１４、ＰｂＨ４、ＧｅＨ４な
どあるいは水銀原子の蒸気が発生する。

発明の効果 本発明によれば、フローインジェクション分析法におい
て気液分離室にて気液混合物から気体成分を分離し、こ
の気体成分をさらに気液分離室の上部に設（プられた多
孔性高分子膜を透過させて気体成分に同伴する液体成分
を完全に除去しているので、検出部に液状ミストが同伴
づることがなく、検出部の寿命か短かくなったり、おる
いはノイズの発生、ベースラインの不安定化など分析１
、ｉ’ｊ度が低下することがないという優れた効果が１
ｑられる。

また、気液分離室の容積を小さくすることができ、した
がってフローインジェクション分析装置の小型化が可能
となる。

以下本発明に係るフローインジェクション分析法を、多
孔性高分子膜として多孔性フッ素樹脂膜を用いたヒ素の
原子吸光分析法について説明づるが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例　１〜３ まず第４図に示すような装置を組み立てた。キャリヤ液
としての純水および各種試薬溶液ならびにセグメントガ
スとしての窒素を所定圧力で分析系に供給するため、４
チャンネルペリスタ−ポンプ１１を用い、試料の注入の
ためのロータリーバルブには六方コック１２を用いた。

ミキシングコイル１３としては、内径’１．５ｍｍのガ
ラス管（２ｍ、２１）を用いた。ヒ素とテトラヒドロホ
ウ酸ナトリウムとの反応が進行する反応部１５には内径
２ｍｍ、長さ”ＩＯＣｍのテフロン管を用いた。その他
はすへて内径０．５ｍｍのテフロン管を用いて接続した
。気液弁ＨＦ室としては、第１図に示すような、内径１
５ｍｍ高さ１２ｃｍでバブルギャップ式１段トレイを右
し、上部に内径５０ｍｍφ、気孔率９０％、細孔径０．
２μｍの多孔性ポリ四フッ化エチレン樹脂膜が設けられ
たものを用いた。

次記分析の手順について）ホベる。

分析に用いるヒ素の標準溶液を次のように調整した。ヒ
酸水素すトリウム（Ｎａ２　ＨＡｓ０４　）２．４８Ｃ
ｌを１Ｎ−塩酸水溶液に溶解させて１ｇとし、その中か
ら１０ｄを取り、これに１Ｎ−塩酸水溶液を加えて１１
とした。またその中から１０ｄを取り、これに１Ｎ−塩
酸水溶液を加えて１ｇとし、ざらにその中から１０ｄを
採取し、これに純水を加えて１００ｄとした。この溶液
を分析用試料とした。この溶液のヒ素濃度は１０ｐｐｂ
（１０ｎＭ威）である。

次いで原子吸光装置を測定可能な状態にセットした後、
キャリヤ液として純水を５ｄ／分の割合で連続的に流し
、セグメントガスとして窒素を５ｍ１Ｚ分の割合で混合
した。続いて六方コック１２を切り換えることによって
ヒ素含有試料を１回当り０．５戒の割合で上記キャリヤ
液中に間欠的に注入した。注入された試料は水および窒
素に挟まれた状態すなわち水／窒素／試料／窒素／水の
形になって連続的に流れた。この時の窒素の存在は、試
料が水の中に拡散して試料ゾーン巾が広がり検出感度が
低下するのを防ぐ役割をはたす。試料を含むキャリヤ液
に、続いて塩酸３５ｖ／ｖ％を７ｄ／分の割合でそして
ヨウ化カリウム溶液５０Ｗ／Ｗ％を１．！Ｍ！／分の割
合で供給した。ヨウ化カリウム溶液の添加は５価のヒ素
を３価に還元し、後述の水素化物の発生効率を向上させ
るとともに共存イオンの干渉を抑制する役割を果たす。

塩酸、ヨウ化カリウム溶液が添加された試料を含むキャ
リヤ液に、ミキシングコイル１３を通過後、テトラヒド
ロホウ酸ナトリウム溶液３ｗ／ｖ％を１゜５ｄ／分の割
合でそしてキャリヤーガスとして窒素を１００ｍ１／分
の割合で供給した。このテトラヒドロボウ酸ナトリウム
溶液と試料を含む水との接触混合は第３図に示ず装置に
より領Ｖｊ、１４でジェット噴流状態で行なった。ジェ
ット噴流状態の線速は１　、２７　ｍ／ｓｅｃである。

試料を含むキャリヤ液とテトラヒドロホウ酸ナトリウム
溶液とは、ジェット噴流状態でＨいに接触混合されて反
応が起こり、還元反応によりガス状のヒ化水素（ＡｓＨ
＞が定量的に発生し気液混合物が得られた。

この気液混合物は、第１図に示すような気液分離室に送
られ、多孔性フッ素樹脂膜により気体成分のみが分離さ
れ、この分離されたヒ化水素を含む気体成分はキャリヤ
ガスしての窒素とともに原子成子部に送られヒ素の検出
定０が行なわれた。

この際の液面と多孔性フッ素樹脂膜との間の空間および
キャリヤガス流ｉは、実施例１ではそれぞれ５ｄ、１５
０ｄ／ｍｉｎであり、実施例２ではそれぞれ３ｒｄ！、
１００ｄ／ｍｉｎであり、そして実施例３ではそれぞれ
２威、１０ｏｒｎ！！であった。

いずれの実施例においてもベースラインは安定しており
、各実施例について１％吸収感度、検出限界（Ｓ／Ｎ−
３＞および変動係数（ＣＶ％）を求めた。結果を表１に
示す。

比較例　１ 実施例１〜３において、気液分離室として、多孔性フッ
素樹脂膜が設けられていないものを使用し、液面と多孔
性フッ素樹脂膜との間の空間を２６ｍ１とし、キャリヤ
ガス流量を３００ｄとした以外は、実施例１〜３と同様
にしてヒ素の原子吸光分析を行ない、１％吸収感度、検
出限界（Ｓ／Ｎ−３）および変動係数（Ｃ，Ｖ％）を求
めた。結果を表１に示す。なお比較例１では、ベースラ
インは不安定であった。

この表１より、気液分離室に多孔性フッ素樹脂膜を設（
プることによって、１％吸収感度、検出限界、精度がと
もに上昇すること、そして空間容積を小さくしても分析
精度が向」ニすることかわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るフローインジェクション分析法に
用いられる気液分離室の断面図であり、第２図はフロー
インジェクション法の説明フローチャートで必り、第３
図は被検試料と試薬との混合状態の説明図でおり、第４
図フローインジェクション法の説明図でおる。 ］・・・気液分１５Ｉｔ室、５・・・多孔性高分子膜。 特許出願人　　　　三井石油化学工業株式会社代理人　
弁理士　鈴　木　　俊　−部 第　　１　　図 第　　２　　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ液に間欠的に被検試料を注入した後、キ
   ャリヤ液に前記試料中に含まれる被検元素と反応して気
   体を発生せしめる試薬を添加して被検元素のガス状原子
   またはガス状化合物を発生させて気液混合物を生じさせ
   、得られた気液混合物を上部に多孔性高分子膜が設けら
   れた気液分離室の下部に導入し、気液混合物の液面が多
   孔性高分子膜に接触しないように液面をコントロールし
   ながら気体成分を分離し、この気体成分を多孔性高分子
   膜を透過させることによって気体成分に同伴された液体
   成分を除去し、得られた気体成分を検出部に導入して被
   検元素を分析することを特徴とするフローインジェクシ
   ョン分析法。
2. （２）多孔性高分子膜が、ポリ四フッ化エチレン樹脂性
   であり、気孔率が１０〜９５％、細孔径が０．１〜１０
   μｍである特許請求の範囲第１項に記載のフローインジ
   ェクション分析法。