JPS6280206A - ニツケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分ｅ） この発明は、酸化性雰囲気で焼付けｏＪ′能なニッケル
ペーストに含有されるニッケル粉末の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、厚膜焼付は用の導電材料とし′〔、ム９゜ム９−
Ｐｉ、　Ｐ（１などの貴金属を用いる代わシに・安価な
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの卑金属系の導電材料が出現しＣ
いるっ この中で、酸化性雰囲気で焼付は可能なニッケルペース
トドし〔、ニッケル（Ｎｉ）−［１（Ｂ）系。

ものが知られＣいる。たとえば、ニッケルと５ｉｌｌ素
との混合粉末を含むペーストは特公昭６０−１６０４１
号公報に開示されＣいる。また、（Ｈｉ＊Ｂ）ａ（Ｎｉ
、８１）ｂの粉末をビヒクルに分散させたペーストはり
、Ｂ、Ｐ　３．９４３．１６８に開示されＣ込る。

（発明が解決しようとする問題） 上記した各ニッケルペーストのうち、前者のものは、酸
化性４囲気での焼付は時におけるニッケルの酸化防止が
硼素の粒径や混合量に大きく左右されると（＾う欠点が
見られる。また硼素粉末は硼素化合物や硼素酸化物と比
較し′〔かなシ高価であシ、シかも硬度が高く、ロール
ミルでニッケル粉末と混練すると、ロールミルの表面を
傷つけやすいという難点がある。

また、後者のものは、酸化に対し”Ｃ非常に安定である
が、原料であるＮ工、Ｂ、　Ｎｉ３Ｓｉを不活性雰囲気
中で溶融混合し、そののちインゴットを粉砕し′〔粉末
を得るこいう工程を経るものであるため、粉砕工程が必
要となシ、得られるニッケルー硼素系粉末のコストアッ
プの要因となるものであった。

（発明の目的） したがつＣ１この発明は液相反応によりＮｉ、　Ｂの結
晶構造を有するニッケル粉末を容易に得られる製造方法
を提供することを目的とする。

（発明の構成） つまシ、この発明の要旨とするところは、ニッケル塩の
溶液を水素化硼化物の還元液にて液相還元し、該還元工
程で得られたｎｌ−Ｂ共沈粉末を熱処理することにより
、Ｎｉ、Ｂかうなるニッケル粉末を尋ることを特徴とす
るニッケル粉末の製造方法である。

上記した工程に訃い°（ニッケル塩の溶液とし°Ｃは、
たとえば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルを
純水に溶解したものなど（以後、第１液という）がある
。実際には、たとえばピロリン酸ナトリウムとアンモニ
ア水を純水に溶解したものなど（以後、第２液という）
と第１液と混合し、ニッケルの錯塩としたものを用いる
。

また、水素化硼化物からなる還元液とし′Ｃは、たとえ
ば水素化硼素ナトリウム、水気化１１ｆｉカリウム、水
素化硼素リチウムなどを水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどを純水に溶解した溶液に溶かしたもの（以後、
第３液という）がある。

（作用） まず、第１液と第２液を混合し−Ｃニッケルの錯塩を準
備する。このニッケルの錯塩を加温しＣおき１．＄３液
を分岐ロートやマイクロチューブボングを用い′Ｃ徐々
に滴下する。このとき第３液が還元剤の役割を果たし、
Ｎｉ−Ｂの共沈粉末の沈＃！物が得られることになる。

この沈Ｒ物は洗浄、濾過され（Ｍｉ−Ｂの共沈粉末とし
゛〔得られる。

得られたＮｉ−Ｂ共沈粉末は酸化性雰囲気または不活性
雰囲気で熱処理される。この熱処理によシＮｉ−Ｂ共沈
粉末はＮｉ３Ｂの結晶構造からなる粉末が得られること
になる。ここで、前者、つまシネ活性雰囲気での熱処理
による場合、５５０〜９００℃、望ましくは５８０〜７
００Ｃの温度で熱処理する。これは５５０ｃ未満での熱
処理では十分な熱処理が行われず、Ｎｉ、Ｂの結晶構造
で有する粉末が得られなくなるからであり、一方％９０
０Ｃを越えるとｊＪ　ｉ　Ｏが生じることになり、比抵
抗の高ｈニッケル粉末が得られるからである。また、後
者つまシネ活性雰囲気での熱処理による場合、３００〜
１０００ｃ、望ましくは３００〜８００Ｃの温度で熱処
理する。不活性雰囲気での熱処理は酸化性雰囲気での熱
処理と異なり％　３０ｏｒからＮｉ、Ｂの結晶構造か：
らなＬ粉末が得られる。一方熱処理温度の上昇に伴Ｌｒ
ｈ比抵抗が上昇するため、比抵抗の上昇を抑制するため
の温度は１０００ｃが限度である。

このようにし′Ｃ得られたＮｉ、Ｂの粉末は粒径が０．
２μ〜１．５μｍの範囲のものである。Ｎｉ、Ｂ粉末は
ガラス７リツト、有機質ビヒクルとともに混練され゛Ｃ
ペースト状とされ、アルミナ、シルコニ乙コージェライ
トのセラミック基板あるｂは板物コンデンサ、積層コン
デンサに塗布、印刷などの手段で付与され、酸化性雰囲
気で焼付けられることにより、導電体とし〔の役割分乗
たす。使用されるガラス７リツトとしＣはホウケイ酸系
のものが用いられる。また有機質ビヒクルとしＣは、た
とエバエチルセルロースをテルヒネオール、エステル類
、アルコール類、アセトラなどで希釈したものが用いら
れる。

この発明にかかるニッケルθ末の製造方法の好ましい実
施、態様とし′〔は次のようなものがある。

■　ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液相
還元するに際し、水素化硼化物の還元液のアルカリ濃度
を１別却することにより、還元工程か得られるＮｉ−Ｂ
共沈粉末の粒径を制御するニッケル粉末の製造方法。

■　ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液相
還元するに際し、反応時における温度を制御することに
より、還元工程が得られるＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を制
御するニッケル粉末の製造方法。

（りニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液相
還元するに際し、ニッケル塩の溶液に水素化硼化物の還
元液を／ＪＱえる速度を制御することにより、還元１穆
で得られるＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を制御するニッケル
粉末の製造方法。

（効　果） この発明によれば、ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の
還元液にて液相還元し、得られた旧−Ｂ共沈粉末を熱処
理することにより、Ｎｉ、Ｂからなるニッケル粉末を得
るというものであシ、比較的容易な方法でＮｉ５Ｂの結
晶構造を有するニッケル粉末が得られるものである。

また、得られたＭＬ、Ｂ粉末は酸化に対しＣ安定であｆ
ｉ、７００を以下での酸化性雰囲気で熱処理を繰シ返し
′Ｃも酸化されない。通線Ｎｉは３５０Ｃから酸化され
るが、特に酸化の著し一４２０〜５５０Ｃでも、このＮ
ｉＪＢｆ！＆末は酸化されずに安定な状態にある。

さらに、０．２〜１．５μｍの範囲のニッケル粉末を得
ようとするにあたりＣ１還元剤のアルカリ濃度の操作で
粒径の制御ができるという利点を有し〔１ハる。

（実施例） 以下、この発明を実施例に従つ′Ｃ詳細に説明する。

実施列１゜ １００ｇの硫酸ニッケルを純水５００ｍ１Ｋ溶解したも
のを第１液とした。

また、５０９のピクリン酸ナトリウムと１４０ｍＪの２
８チアンモニア水を７００　ｍｔ’の純水に溶解しＣ第
２液とした。

さらに、１５９の水素化ｉ４素ナトリウムを、あらかじ
め１０９の水酸化ナトリウムを純水に溶解した溶・灰に
溶かしＣ第５液とした。

久Ｉへで、第１液と第２液を混合し゛〔ニッケルの４４
を作り、５５〜６０Ｃの！度になるまで加温した。この
ときのｐＨは１０．５前麦で６りた。液温か５５〜６０
Ｃに達したとき第５液を分液ロートを用１へＣ第１液と
第２液の混合液に滴下した。反応液が背色から無色透明
になった時点で第５液の滴下を止めた。沈澱物を５０〜
ｂｏｃの温水で洗浄、−過し、１００Ｃ以下で加熱、乾
燥し、Ｎｉ−Ｂ共沈粉末ムを得た。このＮｉ−Ｂ共沈粉
末ムについＣＸ線回折を行い、その結果を第１図に示し
た。

次いで、Ｎｉ−Ｂ共沈粉求人を酸化性雰囲気（空気中）
で６５０℃に加熱した石英管中に通しＣ急熱処理を行い
、Ｎｉ、Ｂの粉末Ｂを得た。

また、Ｎｉ−Ｂ共沈粉末ムを窒素雰囲気の石英管中で６
５０′ｃまでの温度に徐々に加熱し、Ｎｉ、Ｈの粉末Ｃ
を得た。このＮｉ、Ｂの粉末Ｃについ゛（Ｘ線回折を行
い、その結果を第２図に示した。

ここで、第１図のＮｉ−に３共沈粉末Ａ、ｌ！：第２図
のＮｉ、Ｈの粉末Ｂの各Ｘ線ｔｇＩ祈図を比較しＣ明ら
かなように、Ｎｉ−Ｂ共沈粉末を熱処理することによつ
゛（ＮｉｊＢ粉末が得られることが理解できる。

これら各粉末Ａ、ＢおよびＣについＣ１ペーストにする
ための成分である有機質ビヒクルとの濡れ性を向上させ
るためにまたとえばステアリン酸などの高級脂肪酸で表
面処理をしたつこののち第１表に示す割合でガラスフリ
ツｉとともに有機質ビヒクルに分散させ゛Ｃペースト状
とした。このペーストをステンレススクリーンを用ｈＣ
アルミナ基板の上に所定のパターンに印刷し、ベルト炉
で最高温度６００ｔ：％維持時間１０分の条件によシ空
気中で焼付けを行った。得られた導電パターンについ゛
Ｃ比抵抗を測定し、その結果を第１表に併せＣ示した。

なお、ガラスフリットには作業温度が５５０〜７９０″
Ｃのホウケイ酸鉛亜鉛系のものを用すた。

また、有機質ビヒクルにはテルピネオールに１０慢のエ
チルセルロースを溶解させたものを用−た。

実験４１のＭｉ−Ｂ共沈粉末ムを用りたペーストはこの
粉末ムの吸油量が高いため、実験轟２．実験＆３と同じ
混合割合で調製することができなかった。また粉末ムは
経時変化が大きく、調合した３日後にゲル化した。実験
遥２．実験黒３は第１表から明らかなように、良好な導
電性を示す比抵抗が得られた。特に、窒素雰囲気で熱処
理した実験＆３のものは空気中で熱処理した実験Ａ２と
比較し〔よシ低い比抵抗を示し〔いる。

実施例Ｚ 実施例１におい“Ｃ得られたＮｉ−Ｂ共沈粉末Ａについ
Ｃ１酸化性算囲気（空気中）での熱処理温度を変化させ
［Ｎｉ５Ｂｌ＆末を得た。熱処理の方法は実施例１でｌ
ｉｉ、Ｂ粉末Ｂを得たと同様に、各温度に加熱した石英
ｊ中に通しＣ急熱逃理を行い、ＮｉｊＢ粉末を得た。

各ＮｉＪＢ＃末を実施列１の実験）に２と同様にしＣペ
ースト状とし、七の後も同様にしＣ４ｔパタ〜−ンを作
成し、比抵抗を測定した。

第２表には１ｉｉ−Ｂ共沈粉末の熱処理温度と」ｊ定し
た各比抵抗を示した。

第２表においＣ１実験ムロ〜実験ム１１が面積抵抗に換
算し゛（１ｎ／口／ｍｉｄ以下の範囲に入るものである
。熱処理温度が５５０ｃ未満では十分な熱処理が行えず
、ｉｉｉ、Ｈの結晶構造にすることができない。一方、
９００ｒ：を越えると、ＮｉＯが生成されるため比抵抗
の上昇が認められる。したがり′〔、酸化性雰囲気の熱
処理温度は５５０Ｃ＝９．ＯＱｒ：、望ましくは５８０
〜７０（１’の温度範囲で選択すればよい。

実施例３゜ 実施例１にお−〔得られたＮｉ−Ｂ共沈粉末Ａについ〔
、不活性雰囲気である窒素雰囲気での熱処理温度を変化
させ（ＮｉｊＢ粉末を得た。熱処理の方法は実施例１で
Ｎｉ、Ｂ粉末Ｃを得たと同様に、Ｎｉ−Ｂ共沈粉末ムを
窒素雰囲気の石英管中で各熱ｌ！５１１理温度にまで徐
々に加熱し、Ｎｉ、Ｂ粉末を得た各Ｎｉ５Ｂ粉末を実施
例１の実験＆３と同様にしＣペースト状とし、その後も
同様にしＣ４亀パターンを作成し、比抵抗を測定した。

第６表にはＮｉ−Ｂ共沈粉末の熱処理温度と測定した各
比抵抗を示した。

不活性雰囲気での熱処理では徐々に加熱するため、酸化
性雰囲気での熱処理に異なシ、３００ｔ：からＮｉ５Ｂ
の結晶構造からなる粉末が得られる。

熱処理温度の上昇とともに比抵抗が上昇するが、多少の
酸素が含まれるため、ＮｉＯの存在量が多くなシその結
果比抵抗の上昇が見られる。

実施例４ 実施例１におい〔、還元液である水素化硼化物としＣ１
１５ｇの水素化硼素ナトリウムを、あらかじめ１０９の
水酸化す）　ＩＪウムを純水に溶解した溶液に溶かしＣ
第５液とし′Ｃ作成した。。

この実施列では、水素化硼化物からなる還元液のアルカ
リ濃度を変えるため、水酸化ナトリウム（Ｎａ０Ｈ）の
量を変化させ、この還元工程で得られるＮｉ−Ｂ共沈粉
末の粒径に与える影響を調べた。

第４表は水酸化ナトリウム量を変化させたときのタップ
密度とＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を示したものである。

実験７１Ｌ２０は水素化硼素ナトリウム量ζよる還元反
応で反応速度を１ｌｊｎＬうる水酸化ナトリウム量の限
界で、水酸化す）　ＩＪウムがこれより少ない盪になる
とＮｉ−Ｂの共沈粉末が得られず、Ｎｉ単独の沈澱が生
じる。また実験＆２７は水酸化す）　リクム量が多く、
アルカリ過多となつ°（Ｎｉ（ＯＪ雪の白色沈澱を生じ
、Ｎｉ−Ｂ共沈粉末の生成ができなくなる。なお、実験
ム２２は実施例１における第３液に相当する０ 第４表から明らかなように、アルカリ量を変化させるこ
とによｆｉ、１ｆｉ−Ｂ共沈粉末の粒径制御に有効であ
る。また、還元剤である水素化硼素化合物の櫨類によつ
〔アルカリ量の上限、下限があることを付記しＣおく。

実施例５ この実施列では、ニッケル塩の溶ｆＬｔ−水素化硼化物
の還元液で液相還元する場合、反応時における＠度を制
御することにより、得られるＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を
制御する例を明らかにしたものであろう １００１Ｆの硫酸ニッケルを純水３００ｍ１に溶解した
ものを第」液とした。

また、５０ｇのピロリン酸ナトリウムと１４０ｆｆ１４
の２８チアンモニア水を７００ｍＡ’の純水に溶解しＣ
第２液とした。

さらに、ｊ５ｆｌの水素化硼素ナトリウムを、あらかじ
め３０すの水酸化ナトリウムｅ！水５００ｍｇに溶解し
た溶液に溶かしＣ第３液とした。

次いで、第１液と第２液を混合しＣニッケルの錯塩を作
り、４０ｔ、５０ｔｌ’および６０　”Ｃの温度条件に
それぞれ加温し、マイクロチューブポンプを用（＾Ｃ第
３液を徐々に滴下した。滴下速度は６５０〜３５０ｍｔ
ｌ／ムｒとしたつ反応液が青色から無色透明になった時
点で第３液の滴下を止めた。反応液を室温まで冷却し、
沈澱物を純水で洗浄、−過し１２０Ｃで乾燥し゛〔各Ｎ
ｉ−Ｂ共沈粉末を得た。

これら各１ｆ　ｉ　−Ｂ共沈粉末につＩＱ（、タップ密
度Ｎｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を測定し、その結果を第５表
に示した。

上記した実施例では反応温度の下退値を４０Ｃとしたが
、これより低い！度では）ｒｉ−Ｂ共沈粉末は得られず
、Ｎｉ！とし・〔析出することが確認できた。

また、実験＆２８〜５０の各Ｎｉ−Ｂ共沈扮末につい〔
、走査型屈子顕４Ｌ境写真でその生成状態をそれぞれ第
６図〜第５図に示したつ 実施列に の実施例では、ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元
液で液相還元する場合、ニッケル塩の溶液に水素化硼化
物の還元液を加える速度を制御することにより、得られ
るＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を制御する例を明らかにした
ものである。

１５０９の流酸ニッケルを純水６００ｍｔ’に溶博した
ものを第１液とした。

また、７５ｇのどロリン酸ナトリウムと２１０ｍ１の２
８％アンモニア水を１０１０５Ｏ’の純水に溶、弄しご
第２液とした。

さらに、２２．５ｆＦの水素化１ｄｌｌ！素ナトリウム
を、あらかじめ４５９の水酸化ナトリウムを純水７５０
ｍ１に８８！液に婆かし〔第６液とした。

次かで、第１液と第２液を混合しごニッケルの錯塩を作
シ、５５〜６０Ｃに加温する。■温しＣ−る混合液を攪
拌しながら、第３液を３６０　ｍ１ｆｉｒ、１５０ｍ１
！／ｈｒ、　１０００ｍｔ！／ｈｒ％および６００ｍら
／ｋｌｒの各滴下速度で滴下した。反応液が背色から無
色透明になった時点で第５液の滴下を止めた。反応液を
室温にまで冷却し、沈澱物を純水で洗浄、−過し、１２
０Ｃで乾燥し〔各Ｎｉ−Ｂ共沈粉末を得たこれら各Ｎｉ
−Ｂ共沈粉末につい乙タップ密度Ｎｉ−Ｂ共沈粉末の粒
径を測定し、その結果を第６表に示した。

第６表 得られた実験＆６１〜３４の各ＩＪｉ−Ｂ　共沈粉末に
ついＣ１走査型電子顕微鏡写真でその生成状態をそれぞ
れ第６図〜第９図に示した。

第６図〜第９図から明らかなように、第３液の滴下速度
を制御することにより、得られる旧−Ｂ共沈粉末の結晶
粒径を制御できることが理解できるＯ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施列１にンい〔得られたＮ↓−Ｂ共
沈粉末のＸ線回折図である。 第６図〜第５図は実施列５におい〔得られたＮｉ−Ｂ共
沈粉末の走査ＥＬＫ子ｇ＠鏡写真である０第６図〜第９
図は実施例乙におい°Ｃ得られた５Ｊｉ−Ｂ共沈粉末の
走査型電子ａ微鏡写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液
   相還元し、該還元工程で得られたＮｉ−Ｂ共沈粉末を熱
   処理することにより、Ｎｉ＿３Ｂからなるニッケル粉末
   を得ることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
2. （２）前記Ｎｉ−Ｂ共沈粉末の熱処理は５５０〜９００
   ℃望ましくは５８０〜７００℃の酸化性雰囲気で熱処理
   する、特許請求の範囲第（１）項記載のニッケル粉末の
   製造方法。
3. （３）前記Ｎｉ−Ｂ共沈粉末の熱処理は３００〜１００
   ０℃、望ましくは３００〜８００℃の不活性雰囲気で熱
   処理する、特許請求の範囲第（１）項記載のニッケル粉
   末の製造方法。
4. （４）ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液
   相還元するに際し、水素化硼化物の還元液のアルカリ濃
   度を制御することにより、還元工程で得られるＮｉ−Ｂ
   共沈粉末の粒径を制御する、特許請求の範囲第（１）項
   記載のニッケル粉末の製造方法。
5. （５）ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液
   相還元するに際し、反応時における温度を制御すること
   により、還元工程で得られるＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を
   制御する、特許請求の範囲第（１）項記載のニッケル粉
   末の製造方法。
6. （６）ニッケル塩の溶液を水素化硼化物の還元液にて液
   相還元するに際し、ニッケル塩の溶液に水素化硼化物の
   還元液を加える速度を制御することにより、還元工程で
   得られるＮｉ−Ｂ共沈粉末の粒径を制御する、特許請求
   の範囲第（１）項記載のニッケル粉末の製造方法。