JPS6281335A - トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 - Google Patents
トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法Info
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- JPS6281335A JPS6281335A JP60221561A JP22156185A JPS6281335A JP S6281335 A JPS6281335 A JP S6281335A JP 60221561 A JP60221561 A JP 60221561A JP 22156185 A JP22156185 A JP 22156185A JP S6281335 A JPS6281335 A JP S6281335A
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- Japan
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- formula
- tricyclo
- reaction
- palladium
- metal catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は式（１）、
で表わされるトリシフａ（５，３，１，０”、” ：
］］ウンデカー４−エの喪造法に関する。
］］ウンデカー４−エの喪造法に関する。
トリシクロ（５，３，１，０”、” ）ウンデカン骨
格を有する化合物の中には香気成分として知られている
ものが多い（特開昭５３−１１１０４９〜１１１０５２
号、特公昭５６−４５３８号）。例えば今までに次の式
（３）、（４）、（５）、（６）、（力で表わされる化
合物等が知られているうこれらはいずれもｆ＊［の強い
芳容を有し、香料の基剤として極めて有用な化合物であ
る。
格を有する化合物の中には香気成分として知られている
ものが多い（特開昭５３−１１１０４９〜１１１０５２
号、特公昭５６−４５３８号）。例えば今までに次の式
（３）、（４）、（５）、（６）、（力で表わされる化
合物等が知られているうこれらはいずれもｆ＊［の強い
芳容を有し、香料の基剤として極めて有用な化合物であ
る。
しかしながら、これら化合＊を合成するうえで重要な中
間体であるトリシフＯ（５，３，１゜Ｏｊ・６ 〕〕ウ
ンデカー４−エン１）を大量に、かつ収率良く合成する
方法はなく、高石らが化合物（６）の構造を確認するた
めに次に示す反応式に従って化合物（９）へ導いた際に
中間体として化合物＋１）の合成を行なっているのみで
ある〔ケミストリー・レターズ（ｅｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ
、 ｌ ８２５ （１９７８１）。
間体であるトリシフＯ（５，３，１゜Ｏｊ・６ 〕〕ウ
ンデカー４−エン１）を大量に、かつ収率良く合成する
方法はなく、高石らが化合物（６）の構造を確認するた
めに次に示す反応式に従って化合物（９）へ導いた際に
中間体として化合物＋１）の合成を行なっているのみで
ある〔ケミストリー・レターズ（ｅｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ
、 ｌ ８２５ （１９７８１）。
（式中、Ｔｓはトシル基を示す）
しかし、この反応は上式から明らかな如く、化合物の構
造を決定するだめに、わざわざ多段階の反応を用いて化
合物（２）を導いたものであって、化合物（２）を合成
するための実用的な方法とは云えない。
造を決定するだめに、わざわざ多段階の反応を用いて化
合物（２）を導いたものであって、化合物（２）を合成
するための実用的な方法とは云えない。
従って、前記式（３）〜（９）で示される化合物等のト
リシクロ（５，３，１，０’・６ 〕ウンデカン誘導体
を合成する際の共通中間体として有用な前記式（１）で
示されるトリシクロ（：５．３．１．０”、’ ］］
ウンデカー４−エン金簡に、かつ高収率で、しかも大量
に合成できる喪失が所望されていた。
リシクロ（５，３，１，０’・６ 〕ウンデカン誘導体
を合成する際の共通中間体として有用な前記式（１）で
示されるトリシクロ（：５．３．１．０”、’ ］］
ウンデカー４−エン金簡に、かつ高収率で、しかも大量
に合成できる喪失が所望されていた。
斯かる実状において、本発明者は鋭意研究の結果、トリ
シクロ（５，３，１，０”−）ウンデカ−４−エン（１
）を−回の操作で一挙に製造しうる方法を見出し、本発
明を完成した。
シクロ（５，３，１，０”−）ウンデカ−４−エン（１
）を−回の操作で一挙に製造しうる方法を見出し、本発
明を完成した。
すなわ゛ち本発明は、
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる公知のトリシクロ（５，３，１゜０３・”
〕ｒ）ンｆカンー３−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭
５６−１８５８８号公報）を遷移金属触媒及び三級アミ
ン類の存在下処理し、脱ハロゲン化水素、脱カル余キシ
ル化反応を一挙に行なうことを特徴とする前記式ｉｌｌ
で示される化合物の製造法を提供するものである。
〕ｒ）ンｆカンー３−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭
５６−１８５８８号公報）を遷移金属触媒及び三級アミ
ン類の存在下処理し、脱ハロゲン化水素、脱カル余キシ
ル化反応を一挙に行なうことを特徴とする前記式ｉｌｌ
で示される化合物の製造法を提供するものである。
遷移金属触媒としては、例えばパラジウム金属触媒ロジ
ウム金属触媒等が好適なものとして挙げられる。パラジ
ウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、パラ
ジウムブラック、パラジウム付活性炭、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウ
ム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒としては、
例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ク
ロロトリス（）！ｊ、ｙエニルホスフイン）ロジウム（
Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムｔＩ） 等の金属ロジウム、酸化物、錯
体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合物（２）
に対してその０．０１〜２０モルチ、特に０．１〜５七
ル優となるように使用するのが好ましい。
ウム金属触媒等が好適なものとして挙げられる。パラジ
ウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、パラ
ジウムブラック、パラジウム付活性炭、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウ
ム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒としては、
例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ク
ロロトリス（）！ｊ、ｙエニルホスフイン）ロジウム（
Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムｔＩ） 等の金属ロジウム、酸化物、錯
体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合物（２）
に対してその０．０１〜２０モルチ、特に０．１〜５七
ル優となるように使用するのが好ましい。
また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬とし
て使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン等
が挙げられる。三級アはン類は、原料化合物（２）に対
して１〜１０当量、荷に１〜２当竜使用するのが好まし
い。
て使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン等
が挙げられる。三級アはン類は、原料化合物（２）に対
して１〜１０当量、荷に１〜２当竜使用するのが好まし
い。
反応は一般には無溶媒で行なうことができるが、反応に
不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。
不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。
反応温度は、０〜２００℃、特に１００−１５０℃が好
ましい。
ましい。
本発明方法によれば、香料を製造するだめの中間体とし
て、また木様点のあるカン７ア一様の香気を有しそれ自
身も香料成分とし一〇有用な化合物であるトリシクロＣ
５，３，１，０’・８ 〕〕ウンデカー４−エを容易に
、かつ高収率で製造することができる。
て、また木様点のあるカン７ア一様の香気を有しそれ自
身も香料成分とし一〇有用な化合物であるトリシクロＣ
５，３，１，０’・８ 〕〕ウンデカー４−エを容易に
、かつ高収率で製造することができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例１
トリシクロ［５，３，１，０”・６ 〕〕ウンデカンー
３−カルボンｆａｌｌ化吻（４，２ｙ、 ２０．０ｍ
ｍａｌｌ及びトリーｎ−ブチルアミン（４，４７，２２
，０ｍｍｏｌ ）の７昆合物に臭化パラジウム（５２η
、０．２ｍｍｏｌ ）を加え、反応温１ｆ１３０℃で２
時間加熱攪拌する。反応混合物をＩＮ塩酸で処理してア
ミンを除去した後、エーテルで抽出し、抽出液ｔ−無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去する。残渣を減圧
蒸留したところ、トリシクロ［：５．３゜１ 、０”ｌ
” ） ’）７ｆ−）ｙ−４−ｃンｉ３．ＯＦ （１
９，９ｍｍａｌ ｌ得た。本化合物は、木様点のあるカ
ンファー陣の香２１．を有していた。
３−カルボンｆａｌｌ化吻（４，２ｙ、 ２０．０ｍ
ｍａｌｌ及びトリーｎ−ブチルアミン（４，４７，２２
，０ｍｍｏｌ ）の７昆合物に臭化パラジウム（５２η
、０．２ｍｍｏｌ ）を加え、反応温１ｆ１３０℃で２
時間加熱攪拌する。反応混合物をＩＮ塩酸で処理してア
ミンを除去した後、エーテルで抽出し、抽出液ｔ−無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去する。残渣を減圧
蒸留したところ、トリシクロ［：５．３゜１ 、０”ｌ
” ） ’）７ｆ−）ｙ−４−ｃンｉ３．ＯＦ （１
９，９ｍｍａｌ ｌ得た。本化合物は、木様点のあるカ
ンファー陣の香２１．を有していた。
収率 ９９チ
沸点 １３８〜ｂ
Ｉ Ｒ（Ｎｃａ ｔ ｌ （７Ｆ！’−”３０２０．１
６４０ ’ｉ（−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＬ、溶媒、ＴＭＳ内部傾準、
δ）１．１〜Ｚ２ ｔ １４Ｈ，ｒｎｌ、５．４〜５．
５ （Ｌ Ｈ，ｍ ｌ、５．８〜５．９（ＩＨ，ｍ） ｕｃ−ＮＭｌｔ ｔ ＣＬ）Ｃｇ、 ｍ媒、ＴＭＳ内部
標準、δ）２３．４９（ｄｉ、２４．８０ｆｔ＋、２５
．０２ｆｔ＋、２８．５４（ｄｉ、２８．６４（ｄ）、
３１．４１（ｄ）、３２．１６（ｔｌ、３２−７９ｆｔ
）、３３．７５ｆｔ＋、１２２．３１（ｄ）、１３５．
０８（ｄｌこれらのスペクトルの結果は、いずｔＬも文
献値〔ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ
、 ｌ ８２５（１９７８１１と一致した。
６４０ ’ｉ（−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＬ、溶媒、ＴＭＳ内部傾準、
δ）１．１〜Ｚ２ ｔ １４Ｈ，ｒｎｌ、５．４〜５．
５ （Ｌ Ｈ，ｍ ｌ、５．８〜５．９（ＩＨ，ｍ） ｕｃ−ＮＭｌｔ ｔ ＣＬ）Ｃｇ、 ｍ媒、ＴＭＳ内部
標準、δ）２３．４９（ｄｉ、２４．８０ｆｔ＋、２５
．０２ｆｔ＋、２８．５４（ｄｉ、２８．６４（ｄ）、
３１．４１（ｄ）、３２．１６（ｔｌ、３２−７９ｆｔ
）、３３．７５ｆｔ＋、１２２．３１（ｄ）、１３５．
０８（ｄｌこれらのスペクトルの結果は、いずｔＬも文
献値〔ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ
、 ｌ ８２５（１９７８１１と一致した。
以上
！’ ｈ”ｃ ？ｌｌｉ ｉＥ ｔＢ （自発
）昭和６０年１１月５日 特１負庁長官宇賀道部殿 １、 °ｌＧ件の表示 昭和６０年特許願第２２１５６１号 ２、 発明の名称 トリシクロ（５，３，１，０）ウンデカ−４−エンの製
造法３、 補）Ｅをする者 ・１９件との関係 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ４、代理人 住 所 東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒
１０３）５、 補正命令のトＩ付
′−−−−□−−ｊ自 発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書中、第５頁第９行 「脱カルボキシル化反応」 とあるを 「脱カルボニル化反応」 と訂正する。
）昭和６０年１１月５日 特１負庁長官宇賀道部殿 １、 °ｌＧ件の表示 昭和６０年特許願第２２１５６１号 ２、 発明の名称 トリシクロ（５，３，１，０）ウンデカ−４−エンの製
造法３、 補）Ｅをする者 ・１９件との関係 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ４、代理人 住 所 東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒
１０３）５、 補正命令のトＩ付
′−−−−□−−ｊ自 発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書中、第５頁第９行 「脱カルボキシル化反応」 とあるを 「脱カルボニル化反応」 と訂正する。
（２）同、第５頁第１３行
「触媒ロジウム金属触媒等」
とあるを
［触媒、ロジウム金属触Ｉｔ’ｄ等」
と訂正する。
手続補正書（自発）
昭和６１年１０月２４日
１、 事件の表示
昭和６０手 特 許 願第２２１５６１ 号２、発明
の名称。
の名称。
トリシクロ（５，３，１，０”−）ウンデカ−４−エン
の製造法３ 補正をする者 ２１９件との関係 出願人 １下 所 名 称 （０９１）花王株式会社 ４ 代 理 人 ・阪 ｌ 住 所 同 上 １１−一一
一一一６、 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、 補正の内容 （１） 明細書中、第４頁第５行および第４頁第５〜
６行 「化合物（２）」とあるを 「化合物（１）」と訂正する。
の製造法３ 補正をする者 ２１９件との関係 出願人 １下 所 名 称 （０９１）花王株式会社 ４ 代 理 人 ・阪 ｌ 住 所 同 上 １１−一一
一一一６、 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、 補正の内容 （１） 明細書中、第４頁第５行および第４頁第５〜
６行 「化合物（２）」とあるを 「化合物（１）」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるトリシクロ〔５．３．１．０＾３＾，＾８
〕ウンデカン−３−カルボン酸ハロゲン化物を遷移金属
触媒及び三級アミン類の存在下処理し、脱ハロゲン化水
素、脱カルボニル化反応を一挙に行なうことを特徴とす
る式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされるトリシクロ〔５．３．１．０＾３＾，＾８
〕ウンデカ−４−エンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221561A JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221561A JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281335A true JPS6281335A (ja) | 1987-04-14 |
| JP2782512B2 JP2782512B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16768654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221561A Expired - Lifetime JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782512B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60221561A patent/JP2782512B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2782512B2 (ja) | 1998-08-06 |
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