JPS6281451A

JPS6281451A - 迅速に結晶化するポリフエニレンスルフイド材料

Info

Publication number: JPS6281451A
Application number: JP61223921A
Authority: JP
Inventors: ペーター・ビーア; クラウス・ラインキング; ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ; エアハルト・トレスパー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1987-04-14
Also published as: US4735977A; EP0218946A3; DE3675323D1; EP0218946A2; EP0218946B1; DE3534946A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高度に結晶性の、迅速に結晶化するボボリフェ
ニレンスルフイド類は［Ｌフィルム及び造形品を生産す
るための原料として使用できる。それらは部分的な結晶
構造を有するために、顕着な性質、例えば高度の耐摩耗
性、有利な耐クリープ性及び高度な寸法精度を有する。

従ってそれらは厳しい機械的応力及び熱応力にさらされ
る構成部分の生産に特に適している。

機械的性質は強化材料、例えばガラス繊維を導入するこ
とによって更に改良で終る。

しかしながら、射出成形によるポリフェニレンスルフィ
ド造形品の生産は高い金型温度（〉１３０℃）及び比較
的長いプレス時間が必要なので困難である。〉１３０℃
あるいはそれ以上の金型温度はほとんどの射出成形過程
では使用できない。

というのは金型は概して約１００℃（加熱手段：水）の
温度用に設計されているからである。他の加熱手段、例
えば油で操作され、＞１１０２Ｃの温度に達する金型装
置は一般にまれであり使用するのに不便である。このよ
うに所望の温度は実際には非常にしばしば達成されず、
しかも温度分布は不均一である。このため、射出成形分
野においてはそのような高い金型温度の使用は経済的に
魅力がない。

更に、最適水準の性質を得るためにできるだけ迅速に高
結晶化度に遠することが望ましい。高結晶化度は高温に
おいてさえも硬度、寸法安定性及び形状安定性を保証す
る。収益性をも決定する射出サイクル時間は更に金型保
圧時間に依存する。

これらのサイクルはポリフェニレンスルフィド類を加工
するための高い金型温度でそれ自身比較的長く、射出成
形品の生産におけるポリフェニレンスルフィドの進展を
困難にしている。

今回、もしポリフェニレンスルフィド類がポリフェニレ
ンスルフィドに基づいて０．５〜３０重量％のスルホン
酸エステル類を含有するならばそれらは更に高い結晶化
度を有し、更に迅速に結晶化することが見出だされた。

このことによって高度の形状安定性に要求される結晶化
度を更に迅速に達成することができ、従ってポリフェニ
レンスルフィド材料は非常に短い射出サイクルで加工さ
れる。

本発明に従うポリフェニレンスルフィド材料のもうひと
つの利点は良好な結晶性を損なうことなく金型温度を下
げることである。射出成形材料はより迅速に冷却し、こ
のことは成形保圧時間が更に短縮されることを意味する
。

本発明はａ）少なくとも５Ｐａｓ、好ましくは少なくと６５０Ｐ
ａｓの溶融粘度（３０６℃及び剪断応力１０２Ｐａ′ｔ
％測定）を有するポリフェニレンスルフィト？０〜９９
．５、好ましくは９０〜９８．５及び特に好ましくは９
３〜９７重量％及びｂ）　ａ）及びｂ）に基づいてスルホン酸エステル０゜
５〜３０、好ましくは１．５〜１０及び特に好ましくは
３〜７重量％、Ｅ該スルホン酸エステルは１）下記式％式％式中、１（＋、Ｒ２及びＲ３は互いに独立にＨ，Ｃ１又は５ｏ
ｚｃ＋　を表し、且つそれらの基の少なくとも一つは５
Ｏ２Ｃ１でなければならない、そして ′ｎ”は３〜３３、好ましくは１０〜１６の整数を表す
、及びモル比Ｃ／５０２Ｃ１は３５〜１．２５であるのアルキルスルホニルクロライドを、２）当量の式（１）式中、Ｒ４は炭素原子６〜１４個を有する二価の芳香族の基、
好ましくは７ヱニレン基を表し、Ｒ６は炭素原子１〜２０個を有するアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基又はＨを表し、そして論は０又は１の数を表すの化合物又は式（ＩＩ）式中、Ｒ＠、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ９は同一か又は異なりでおり
、水素原子、炭素原子１〜４個を有するアルキル基又は
塩素又は臭素原子を表し、そしてＸは単結合、炭素原子１〜８個を有するアルキレン又は
アルキリデン基、炭素原子５〜１５個を有するシクロア
ルキレン又はシクロアルキリデン基、８％ＳＳＳ＋１０２．０又はであるの化合物と反応させることによって製造される］より成
る高度に結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性材料に関
する。

ここで、当量とはアルキルスルホニルクロライドの一８
Ｏ２Ｃｌ基の数が芳香族の反応成分のＯＨ基の数と一致
することを意味す□る。

更に本発明は少なくとも５Ｐａｓ、好ましくは少なくと
も５０Ｐａｓの溶融粘度（３０６℃、１０２Ｐａ）　ヲ
有するポリ７ヱニレンスルフイ）’７０〜９９．５、好
ましくは９０〜９８．５、特に好ましくは９３〜９７重
量％と前記方法で得られるスルホン酸エステル０．５〜
３０、好ましくは１．５〜１０及び特に好ましくは３〜
７重量％とをスルホン酸エステルを該ポリフェニレンス
ルフィド溶融体に加えそして溶融体中で混合物を均一化
することによって混合することをｖｆ徴とする高度に結
晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性材料の製造方法に関
する。

更に本発明は少なくとも５　Ｐ　ａ！Ｉｓ好ましくは少
な（とも５０Ｐａｓの溶融粘度（３０６℃及び１０２Ｐ
ａで測定）を有するポリ７ヱニレンスルワイドと前記方
法で得られるスルホン酸エステルとの混合物を高くて１
２０℃の温度を有する金型に流し込む（ここでスルホン
酸エステルの址は射出成形されたポリフェニレンスルフ
ィドが結晶化度を有するように選定されるが、非改質ボ
リフェニレンスルフイド造形品が少なくとも１３０℃の
金型温度で射出成形される時に達成される）ことを特徴
とする本発明に従って得られるそれらの熱可塑性材料の
射出成形方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド類は溶液中のジハロゲン芳香
族炭化水素及びアルカリ金属スルフィド類から公知方法
によって製造で終る（例えば米国特許第２，５１３，１
８８号を参照）。

ジハロゲン芳香族炭化水素の例としてはｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロ
モベンゼン、１，３ジクロロベンゼン、１，３−ジブロ
モベンゼン及１１−クロロ−３−ブロモベンゼンがある
。それらはそれら自身で又は互いの混合物として使用で
きる。１．４−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジ
ブロモベンゼンが特に好ましい。

他のジハロゲン芳香族炭化水素としては、例えば２，５
−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−
エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−
クロロベンゼン、１，２゜４．５−テトラメチル−３，
６−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロロベンゼン、１
−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−）ツ
ルー２．５−ジクロロベンゼン、１−１１−トリル−２
゜５−ジブロモベンゼン、１−へキシル−２ｔ５−ジク
ロロベンゼン及び２，４−ジクロロトルエンがある。

もし分岐状ポリアリーレンスルフィド類を製造するなら
少なくとも０．０５モル％のトリー又はテトラハロゲン
芳香族炭化水素が更に使用される。

ポリフェニレンスルフィド類が熱可塑的に加工できるよ
うにトリー又はテトラハロゲン芳香族炭化水素の含有量
は用いられるジハロゲンベンセンに基づいて多くて７モ
ル％であるべ外である。

トリー及びテトラハロゲン芳香族炭化水素の例としては
１，２．３−トリクロロベンゼン、１，２゜４−トリク
ロロベンゼン、１，２．４−トリブロモベンゼン、１，
３．５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン
、１，２．３−トリクロロナフタレン、１，２．４−ト
リクロロナフタレン、１，２゜６−トリクロロナフタレ
ン、２，３．４−トリクロロトルエン、２，３．６−）
ジクロロトルエン、１゜２．３．４−テトラクロロナフ
タレン、１，２，４゜５−テトラクロロベンゼン、２．
２’　−４，４’　−テトラクロロビフェニル及び１．
３．５−トリクロロトリアジンがある。

アルカリ金属スルフィド類は慣用の量及び慣用の方法で
使用される。例えば硫化す）　＋）ラム及び硫化カリウ
ムが適している。ビスシフイド類からアルカリ金属水酸
化物、例えばＬｉ０ＨＳＮａＯＨ及びＫＯＨを用いて再
生できるアルカリ金属スルフィド・類が使用できる。ス
ルフィド類と水酸化物の両方の混合物が総ての場合に使
用できる。

一般に、本反応条件下で有機の、必要に応じ無機の反応
物の十分な溶解性を保証するどのような極性溶媒も本反
応に使用できる。Ｎ−アルキルラクタムが好んで使用さ
れる。

Ｎ−アルキルラクタム類は炭素骨格に随時置換基を持っ
ていてもよい炭素原子３〜１１個を有するアミノ酸のラ
クタムであり、本反応条件下で不活性なものである。

使用されるＮ−フルキルラクタム類の例としてはＮ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−
イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカブロッ
クタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプ
ロラクタム、Ｎ−シクロヘキンル力プロラクタム、Ｎ−
メチル−２−ビロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン
、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ
−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−シクロヘキシル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５
−トリメチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−インブチル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペ
リドン及びＮ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンが
ある。

本発明に従って使用されるスルホン酸エステル類の製造
に好適なアルキルスルホニルクロライド類は炭化水素類
に無秩序にあるいは規則的に分布した一５ｏ２−Ｃ１基
１〜４個、好ましくは１〜２個を含有する。これらのフ
ルキルスルホニルクロライド類と反応するのに適してい
るフェノールＭｌは、例えばフェニル、ジフェニル及び
す７チル誘導体であり、これらのフルキルスルホニルク
ロライド類と反応するのに適しているビスフェノール類
■は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロ
キシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アル
カン、ビス−（ヒドロキシ７ヱニル）−シクロアルカン
、ビス−（ヒドロキシ７ヱニル）スルフィト類、ビス−
（ヒドロキシ７ヱニル）エーテル類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン類、ａ、ａ−ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シイツブａビルーベンゼン類及びそれらが核アル
キル化（ｎｕｃｌｅａｒ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ）及び核
ハＩｆｆデン化（ｎｕｃｌｅａ、　　　ｒ−ｈａｌｏｇ
ｅｎａｔｅｄ）された化合物である。

本発明に従って使用されるスルホン酸エステル類はフル
キルスルホニルクロライド類を７エノール類又は７ヱノ
一ル誘導体又はビスフェノール類と酸結合剤（ａｃｉｄ
−ｂｉｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、主にピリジン又は
水酸化ナトリウム溶液（フェノレート）の存在下に反応
させることによって得られる。

概して、それらは２２０〜２，０００の分子量を有する
。

適当なスルホン酸エステル類の例としては（Ｃ，□〜Ｃ
＋ｓ）−フルキルスルホン酸ｐ　　７ｚニルエステル、
（Ｃ１２〜Ｃ３ａ）−フルキルージ（スルポン酸ｐ−７
ヱニルエステル）、（Ｃ１２〜Ｃｐｓ）−フルキルスル
ホン酸ｐ−オクチルフェニルエステル、（Ｃ１２〜Ｃ３
ａ）−フルキルスルホン酸ｐ−ブトキシカルボニルフェ
ニルエステル、２，２−ビス−（（ＣＩ２〜Ｃ，１１９
−フルキルスルホン酸４−フェニルエステル）プロパン
及び２ｔ２−ビｘ（（ｃ＋２−Ｃ＋、）一フルキルスル
ホン酸３．５−ジクロロ−４−７エ二ルエステル）プロ
パンがある。

ポリ７エこシンスルフィド類とスルホン酸エステル類と
の混合物は市販の混合装置で製造でトる。

このような適した混合装置にはニーグー並びに−軸及び
二軸スクリュー押出機がある。更なる加工のために、得
られた混合物は溶融体の固形化後に粒状化され得る。

ポリフェニレンスルフィド組成物は更に粉、繊維又はマ
ット形態の充てん剤及び／又は強化物質を含有し得る。

それらの例としては金属、例えば鋼、銅及びアルミニウ
ム、又は炭素がある。好ましい充てん剤には石英、タル
ク又はカオリン、そして好ましい強化剤にはガラス繊維
がある。

本材料は更に、所望により無機又は有機顔料、染料、流
れ調整剤、離型剤、ＵＶ吸収剤及び／又は安定剤を含有
することができる。

生成物の炎反発性（ｆ　ｌａｍｅゴｅｐｅｌ　ｆａｎｃ
ｙ）を更に増加させるために本材料は、例えばハロゲン
、リン又はリン−窒素を、必要に応じ第■族の元素の酸
化物、例えば酸化アンチモンと組み合わせて含有する防
炎加工剤を更に含み得る。

ポリフェニレンスルフィド材料の結晶化速度は無機又は
有機核剤の添加によって更に増加できる。

これは射出成形材料の標準的な方法に従って実施される
。その量は０．０５〜５、好ましくは０．１〜１重量％
である。微細タルク（ｍｉｃｒｏｔａｌｃ）が好ましい
核剤である。

本発明に従うポリフェニレンスルフィド組成物はフィル
ム及び繊維の生産、好ましくは射出成形による総ての種
類の造形品の生産のための優れた出発原料である。

艮１健本発明に従うポリフェニレンスルフィド材料は基ｉ！酸
成分表１を見よ）を３０闘ベルナー　ウント７ライデレ
ル（Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二
軸スクリュー押出機を用いて溶融温度３１０　’Ｃで混
合し均一化することによって！ｌｌ！造する。ストラン
ド（ｓｔｒａｎｄｓ）を細断（ｃｂｏｐ）して粒状物に
し、−晩乾燥した。

乾燥粒状物の等温結晶化速度を示差走査熱量計装置で測
定した。試料の前処理として試料を３３０℃まで加熱し
、この温度で１分間保持しそして液体窒素で急冷した。

無定形試料を等温条件下で１１０℃において示差走査熱
量計装置で結晶化させ、結晶化熱の変化（ｃｈａｎＦｌ
ｅ　ｉｎ　ｈｅａｔ　ｏｆ　ｃｒｙ９ｔａ１１ｉｚａｔ
ｉｏｎ）を時間の関数として記録した（発熱ピーク）。

結晶化速度の目安として極大に達するのにかかった時間
を表１の半減期（ｂａｌｆ−１ｉｆｅ）として記録した
。

表１に示した本発明に従う試料１〜３は溶融粘度５０　
Ｐｕ５（３０６℃及び剪断応力１００Ｐａで測定）のポ
リフェニレンスルフィド、３重量％のスルホン酸エステ
ル及び１重量％の微細タルクより成る。実施例４はスル
ホン酸エステルを含まない比較用の対応するポリフェニ
レンスルワイド試料である。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）少なくとも５Ｐａｓの溶融粘度（３０６℃及び
剪断応力１０＾２Ｐａで測定）を有するポリフェニレン
スルフィド７０〜９９．５重量％及び、ｂ）ａ）及びｂ
）に基づいてスルホン酸エステル０．５〜３０重量％、
［該スルホン酸エステルは１）下記式Ｒ＾１−ＣＨ＿２−（ＣＨＲ＾２）＿ｎ−ＣＨ＿２Ｒ＾
３式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立にＨ、Ｃｌ又は
ＳＯ＿２Ｃｌを表し、且つそれらの基の少なくとも一つ
はＳＯ＿２Ｃｌでなければならない、そして “ｎ”は３〜３３の整数を表す、及び式中、モル比Ｃ／ＳＯ＿２Ｃｌは３５〜１．２５であるのアルキルスルホニルクロライドを、２）当量の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｒ＾４は炭素原子６〜１４個を有する二価の芳香族の基
を表し、Ｒ＾５は炭素原子１〜２０個を有するアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基又はＨを表し、そしてｍは０又は１の数を表すの化合物又は式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９は同一か又は異なっ
ており、水素原子、炭素原子１〜４個を有するアルキル
基又は塩素又は臭素原子を表し、そしてＸは単結合、炭素原子１〜８個を有するアルキレン又は
アルキリデン基、炭素原子５〜１５個を有するシクロア
ルキレン又はシクロアルキリデン基、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、
ＳＯ＿２、Ｏ又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であるの化合物と反応させることによって製造される］より成
る高度に結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性材料。２、少なくとも５Ｐａｓの溶融粘度（３０６℃及び剪断
応力１０＾２Ｐａで測定）を有するポリフェニレンスル
フィド７０〜９９．５重量％と特許請求の範囲第１項記
載の方法で得られるスルホン酸エステル０．５〜３０重
量％とをスルホン酸エステルをポリフェニレンスルフィ
ド溶融体に加えることによって混合し、溶融体中で混合
物を均一化することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の材料の製造方法。３、更に本発明は少なくとも５Ｐａｓの溶融粘度（剪断
応力１０＾２Ｐａを有する３０６℃で測定）を有するポ
リフェニレンスルフィドと特許請求の範囲第１項記載の
方法で得られるスルホン酸エステルとの混合物を高くて
１２０℃の温度を有する金型に流し込む（ここでスルホ
ン酸エステルの量は射出成形されたポリフェニレンスル
フィドが非改質ポリフェニレンスルフィド造形品が少な
くとも１３０℃の金型温度で射出成形される時に達成さ
れる結晶化度の少なくとも７０％を有するように選定さ
れる）ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材
料の射出成形方法。