JPS628145B2

JPS628145B2 -

Info

Publication number: JPS628145B2
Application number: JP18183380A
Authority: JP
Inventors: Michio Kato; Toshuki Endo; Junji Nomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1987-02-20
Also published as: JPS57106859A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、錯形成剤とイオン交換塔を用いて、
混合元素を高濃度かつ高純度の状態で各元素に分
離する方法に関する。従来から、混合元素を純粋な形で分離取得する
最も有力な方法の１つとして、イオン交換塔を用
い、受容剤、錯形成剤を用いて混合元素を吸着展
開させてクロマト的に分離する方法がある。この方法は、極めて高純度の元素を分離できる
反面、最大の欠点は溶出された溶液中の元素の濃
度が極めて稀薄なことである。したがつて、大容
量の錯形成剤溶液が必要となるばかりでなく、分
離後、溶出液からの元素の回収は、稀薄溶液のた
め、沈澱生成、ロ過等の効率が悪く、工業的に実
用的なものではなかつた。溶出される元素の濃度
を上げるためには、錯形成剤の濃度を上げる方法
が考えられるが、錯形成剤の溶解度に限定を受
け、それ以上の濃度ではイオン交換塔内で錯形成
剤が析出し、塔内がつまり分離困難となる。本発明者らは、錯形成剤とイオン交換塔を用い
る混合元素の分離法において、この方法の特徴で
ある高純度分離状態を保ち、かつ高濃度の状態で
分離することを目的に鋭意研究した結果、元素の
吸着帯先端が塔出口に達した時、高濃度の錯形成
剤で溶離しても、塔内で錯形成剤の析出が生じな
いことを発見し、本発明をなすに到つた。すなわち、本発明は、錯形成剤とイオン交換塔
を用いる元素のクロマト分離方法において、該元
素の吸着帯を移動せしめ、その先端が該塔に充填
されたイオン交換体の末端に達した時、錯形成剤
の濃度を上昇させて溶離することを特徴とする元
素の分離方法であり、特に、陽イオン交換塔で希
土類元素を高純度、かつ高濃度状態で分離するの
に優れた方法である。本発明により、高濃度状態での分離が可能にな
つたゝめ、従来法に比べ、溶出液の容量を大巾に
小さくすることができるばかりでなく、溶出液か
ら元素を回収する工程においても沈澱効率が良く
なり、ロ過、水洗の効率も向上する等の長所を有
する。以下に本発明の構成をさらに詳細に説明する。本発明で用いられるクロマト的展開操作の代表
例は、次のステツプからなる。 () イオン交換体を充填した塔に受容剤溶液を
供給して、塔内のイオン交換体を受容剤型にす
る。 () 混合元素溶液（錯形成剤を含んでいても、
含まなくてもよい）を供給して混合元素吸着帯
を形成する。 () 通常用いられる濃度の錯形成剤を含む溶液
を供給し、吸着帯の先端が塔出口に達するまで
吸着帯を移動させる。 () 高濃度の錯形成剤を含む溶液に切りかえ、
そのまゝ溶離を続け、塔出口より流出する溶液
をフラクシヨンに分けて分取する。本発明では、（）の操作でまずイオン交換体
の再生を行なつた後、（）の操作で混合元素吸
着帯を形成させ、（）の操作でその吸着帯を移
動させるわけであるが、こゝで重要なことは、上
記の操作（）、（）で、混合元素吸着帯の先端
が塔出口に達した時に、高濃度の錯形成剤を含む
溶液で溶離を行なうことであり、吸着帯の先端が
塔出口に達しない状態で同じ操作を行なうと、塔
内で錯形成剤の析出が生じ分離が行なえなくなる
のである。従来行なわれている通常の溶離液の濃度は、
0.1〜30mM／の範囲であるが、本発明におい
て吸着帯の先端が塔出口に達した時点から流す溶
離液の濃度は、上記0.1〜30mM／の15〜50倍
の濃度が好ましい。この下限は本発明の効果の大
きさから、また上限は所定の吸着帯の巾の確保か
ら定まる。本発明における混合元素は、イオンの状態にす
ることができるものであればよい。そして、陽イ
オンの場合は陽イオン交換体、陰イオンの場合は
陰イオン体を用いて分離することができる。以下、分離が最も困難といわれている希土類元
素の分離法を１例として本発明を説明する。希土類元素とは、ランタニド族の元素、すなわ
ちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム、ルテチウムの15元素にスカンジウム、イツト
リウムを加えた17元素の総称である。本発明に用いる錯形成剤を含む希土類元素の混
合溶液の塩類は、Cl^-、SO^２− _４、NO⁻ _３、ClO⁻ _３等の
単一または混合塩類であり、希土類塩としたとき
可溶な塩であれば全て使用できる。錯形成剤としては、一般的なクエン酸、酒石
酸、シユウ酸塩、酢酸塩、塩酸、硫酸、ポリカル
ボン酸、ロダン塩、シアン化物、アンモニア等が
使用されるが、例として、希土類元素の場合は、
有効な配位をする化合物として、例えばエチレン
ジアミン四酢酸（EDTA）、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン四酢酸（DCTA）、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコ
ール−ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ，
Ｎ，N′，N′−四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ビス（２−アミノエチル）エーテル−
NN，N′，N′−四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸等のアミノポリ酢酸類、クエン酸、乳酸、
グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカル
ボン酸類が挙げられる。錯形成剤と希土類元素の混合溶液は、原料中の
希土類元素イオンが加水分解して沈澱を生じるこ
とがなく、かつ希土類元素と錯形成剤が錯形成を
行なえるPHに調節することが好ましい。この好ま
しいPHは、錯形成剤の解離定数によつて決定され
るが、一般にはPH0.1〜10であり、より好ましく
はPH１〜６である。例えばエチレンジアミン四酢
酸（EDTA）を錯形成剤として使用した場合は、
PH２〜４に調整することが好ましい。受容剤溶液は当該容剤が加水分解して沈澱を生
じることなく、かつ陽イオン交換体への吸着力を
有するPHに調整することが望ましく、例えばCu
（）イオンを受容剤とした場合には、好ましく
はPH0.1〜6.9、より好ましくはPH１〜４とする。
また、H⁺を受容剤とした場合には、好ましいH⁺
濃度は0.01M／以上、より好ましいH⁺濃度は
0.1M／〜5M／である。本発明に使用する受容剤は、陰イオン交換体の
場合は、I^-、C₆H₅O^-、HSO⁻ _４、NO⁻ _３、Br^-、
CN^-、HSO⁻ _３、NO⁻ _２、Cl^-、HCO⁻ _３、H₂PO⁻ _４、
HCOO^-、CH₃COO^-、OH^-、F^-等であり、陽イ
オン交換体の場合は、Li^-、H⁺、Na⁺、NH^＋ _４、
K⁺、Pb⁺、Ag⁺、UO^２＋ _２、Mg²⁺、Zn²⁺、CO²⁺、
Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Be²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、
Ba²⁺、Cr²⁺等である。希土類元素に好ましい受容剤としては、錯形成
能が希土類元素より大きなものであり、例えば、
Pb²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ga³⁺、
Ti³⁺、In³⁺、Fe³⁺、V³⁺およびH⁺（水素イオン）
等が挙げられる。吸着帯の移動および溶離に使用する錯形成剤溶
液のPHは、当該錯形成剤が希土類元素と接触した
場合に、希土類元素イオンが加水分解して沈澱を
生じることがなく、かつ錯形成剤との間で錯形成
が進行し、陽イオン交換体への吸着力が低下する
ようなPHに調整することが必要であり、一般には
錯形成剤の解離が進行しているようなPHに調整す
ることが好ましい。例えば、EDTAを錯形成剤と
しそて使用した場合にはPH４〜11、より好ましく
はPH５〜８とする。陽イオン交換体の再生のため、または、溶液の
PH調整のために酸またはアルカリが用いられる
が、これらの酸、アルカリの例としては、塩酸、
硫酸、硝酸過塩素酸、臭化水素酸等の無機酸類ま
たはこれら酸類の混合物および水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、アンモニア水等のアルカリ類またはこれらの
混合物等があらる。製品処理の点から酸として
は、硫酸、塩酸、アルカリとしては、アンモニア
水が好ましい。本発明を実施するのに好ましい温度は−10℃〜
150℃の間で、各々の場合に適した温度を選定で
きる。さらに好ましくは10℃〜120℃である。例
えば受容剤としてH⁺を使用し、錯形成剤として
EDTA、DCTAを使用した場合は、好ましくは70
〜150℃、より好ましくは85〜120℃の温度であ
り、受容剤としてFe（）イオンを使用し、錯
形成剤としてEDTAを使用した場合は、10〜60℃
の範囲が好ましい。本発明に用いる陰イオン交換体は、イオン交換
基として〓ＮＸ、〓Ｐ、〓Ｓ等を有する
ものである。例えばスチレンとジビニルベンゼン
の共重合体ビーズをAlCl₃等のルイス（Lewis）
酸触媒を用いてクロルメチルエーテルでクロルメ
チル化し、さらに三級アミンと反応させることに
より得ることができる。また、アクリル酸エチル
とジビニルベンゼンの共重合体ビーズをＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンのようなポリアミ
ンと反応させ、アマイド結合によりアミノ基を導
入することもできる。さらにまた、ｍ−フエニレ
ンジアミンとホルマリンを縮合したものや、ポリ
エチレンイミンとエピクロルヒドリンの反応物等
も用いることができる。一方、本発明に用いる好ましい陽イオン交換体
は、第１にビニル基を有する単量体からの単独も
しくは共重合体であつて、単量体中の架橋単量体
重量％が４％以上である共重合体から合成された
イオン交換体である。この種の樹脂における好ま
しい構成は、単量体構成としてスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン等を主要成分として
付加共重合で合成した高分子架橋物をスルホン化
したもの；ハロメチルスチレン、メチルビニルケ
トン、エポキシブタジエン、アクリルアミド等の
活性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成
分とする付加重合物をスルホン化したもの；ビニ
ルスルホン酸ソーダ、メタクリル酸、アクリル酸
およびこれらのアルキルエステル、フエニルエス
テル等のエステル類等の交換基になり得る官能基
を有する単量体と架橋単量体と共重合したもの等
がある。本発明に使用さる陽イオン交換樹脂母体製造に
使用される単量体は、スチレン、メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタリン、３，
４，６−トリメチルスチレン、クロルスチレン、
メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチ
レン、ニトロスチレン、クロルメチルスチレン、
トリフルオルスチレン、トリフルオルメチルスチ
レン、アミノスチレン等のスチレン誘導体；ブタ
ジエン、アクリロニトリル誘導体；アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ク
ロロメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
メチル等のメタクリル酸エステル、マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル；メチルビニルケト
ン、エチルイソプロピルケトン等のビニルケトン
類；ビニリデン化合物；アクリルアミド誘導体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カブリン酸ビニル等の
脂肪酸ビニルエステル；エポキシブタジエン；ビ
ニルスルホン酸エチルエステル、ビニルスルホン
酸フエニルエステル、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸ブチルエ
ステル、メチルビニルスルフイド等の含硫単量体
等である。また、陽イオン交換樹脂母体の製造に用いられ
る架橋単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルエ
チルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルジ
フエニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルス
ルホン、ジビニルケトン、ビス（ビニルピリジノ
エチル）エチレンジアミン、フタル酸ジアリル、
トリアリルアミン、Ｎ，N′−エチレンジアクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルプロパントリアクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルメラミン等があ
る。さらに好ましい陽イオン交換体としそては、ス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンを主要成分として付加共重合
で合成した高分子架橋物をスルホン化したもの；
クロロメチルスチレン、メチルエチルケトン、エ
ポキシブタジエン、アクリルアミド等の活性基を
有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリアリル
イソシアヌレート等の架橋単量体を主成分とする
付加共重合物をスルホン化したもの；ビニルスル
ホン酸フエニルエステル、スチレンスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸ブチルエステル、メチル
ビニルスルフイド等の交換基になり得る硫黄を有
する単量体を主成分とし、必要に応じ架橋単量体
と共重合したもの；およびそれらの反応物、フエ
ノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮重合
体等の陽イオン交換樹脂が挙げられる。なお、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体か
ら出発した樹脂の場合は、特定の条件設定が特に
行ないやすい。樹脂粒の合成段階においての好ましい方法の一
つは懸濁重合である。油溶性単量体の付加重合や
重縮合を行う場合、Ｏ／Ｗ型の懸濁を実施するこ
とが望ましく、この場合には、適当な条件を選ぶ
ことにより、分級操作なしに、狭い粒度分布のも
のが得られる。また、水溶性単量体の付加重合や
重縮合の場合は、Ｗ／Ｏ型の懸濁が必要であり、
Ｏ／Ｗ型より技術的に困難であるが、懸濁水滴さ
え作ることができれば、比較的狭い粒度分布のも
のを得ることができる。油溶性単量体を使用する時の懸濁液は、アラビ
ヤゴム、ガンボージ、ロジン、ペクチン、アルギ
ン酸塩、トラガカントゴム、寒天、メチルセルロ
ーズ、デンプン、カルボキシメチルセルローズ、
カラヤゴム、ゼラチン等の粘質物、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルホボール、ジアセトオレイン
等の合成高分子、マグネシウムアルミニウムシリ
ケート、ベルマゲル、水加マグネシウムシリケー
ト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、無水ケイ酸等の無機物が好まし
く、また、必要に応じて、食塩等の塩、PH調整
剤、乳化剤を添加するものも好ましい。また、水を油に懸濁する場合は高分子懸濁剤の
他に界面活性剤の併用が好ましく、特に、ソルビ
タンエステル、ソルビタンエステルエーテル、脂
肪酸石ケン、脂肪酸グリセライド等が望ましい。本発明に用いる好ましい陽イオン交換体の第２
は、有機担体上に、イオン交換能を有する物質を
持つイオン交換体である。有機担体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の高分子担
体が使用され、それに、吸着、反応、グラフト重
合等で、陽イオン交換能を有する物質を持たせた
もの、もしくは、有機担体の表面に反応によつて
陽イオン交換基を持たせる方法で望ましい物質が
得られる。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を、スルホン化して得られる陽イオン交
換体が望ましいものとして挙げられる。本発明に用いる好ましい陽イオン交換体の第３
は、無機担体上に、イオン交換能を有する物質を
持つイオン交換体である。この無機担体として
は、カーボン、シリカゲル、ゼオライト、活性白
土、ガラスビーズ等が好ましく、これに、吸着、
反応、グラフト重合等で、陽イオン交換能を有す
る物質を持たせたものである。このような無機担
体のイオン交換体は、分析化学の特殊分野で多く
使用されている。また、特開昭50−32085号公報
に開示されたガラスビーズを担体とするイオン交
換体、および該公報中に記載された公知の担体系
イオン交換体、特願昭50−102102号明細書に開示
されたシリカゲルを担体としたイオン交換体、お
よびその中に記載された公知の担体系イオン交換
体が有利に用いられる。これらの陽イオン交換体のうちで、希土類元素
の分離に好ましいものは、スルホン基を有するも
のであり、分離性能が優れているので効果が大き
い。さらに好ましい陽イオン交換体は、体積空隙
率が0.5以上0.88以下のものである。0.5以下では
拡散係数が低下し、分離効率が悪くなり、0.88以
上では吸着量が急に低下し、分離が悪くなる。本発明でいう体積空隙率Rvとは、次式によつ
て表わされる。 Rv＝Ｐｖ／Ｓｖここで、Svは樹脂体積、Pvは樹脂内細孔体積
を表わし、Sv、Rvは次の測定法によつたもので
ある。 (1) Rvの測定：水素イオン型にした陽イオン交換樹脂を水
に浸漬する。の含水樹脂を第１段目の脱水量が一定と
なる遠心力で脱水する（含水樹脂は遠心力
（脱水機回転数）を増加して行くと脱水量の
積算値が一定になり、さらに遠心力を増加す
ると再び脱水量が増加し、また一定となる
が、この第１段目（最初）の脱水量が一定と
なる遠心力で脱水するわけである。通常500
〜9000rpmに相当する）。の脱水後の樹脂の水を真空乾燥機で蒸発
する。この時蒸発した水の量が細孔内水量、すな
わち細孔内体積（Pv）を表わす。 (2) Svの測定：乾燥した陽イオン交換樹脂の真の体積を水
分の影響のない装置内で測定し、この真の体
積に細孔内体積（Pv）を加えたものを樹脂
体積（Sv）とする。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１、比較例１イオン交換塔として、内径2.0cm、長さ2.5ｍの
フイルター付カラムに、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合物をスルホン化して得られる陽イオン
交換樹脂（体積空隙率0.7、平均粒径120μ）を充
填し、塔全体を90℃に保つた。次に0.5NH₂SO₄を
毎分140mlの速度で塔上部より約15分間流して、
樹脂をすべて水素イオン型に再生した。次に
Pr7.5mM／、Nd7.5mM／、EDTA15mM／
を含む水溶液を塔上部より流し、塔の1/3に吸
着帯を形成させた。次にEDTA 15mM／、NH₄OH45mM／を
含む水溶液で展開させて、吸着帯の先端が塔出口
に達した時点で、EDTA 100mM／、
NH₄OH300mM／を含む水溶液に切り換えて溶
離を行なつた。溶出液を塔下部に接続したフラク
シヨンコレクターより分別採取した。この各フラ
クシヨン中の希土類元素の濃度を螢光Ｘ線分析装
置により測定した。次に純度＞99％のフラクシヨンを一括し、
H₂SO₄を加え、PH＝1.5に調整した。これにより
EDTAが析出し、ロ過後、NH₄OHを加えPH９と
した。これによつて希土類元素は水酸化物として
沈澱したのでロ過後、110℃で５時間乾燥した。
その結果を表−１に示す。一方、比較例１として、溶離の途中でEDTAの
濃度を変えない以外は、前記と全く同様な操作を
行なつた。結果は表−１に示すとおりであるが、
フラクシヨン平均モル濃度が高い実施例１の方が
回収率が優れていた。

【表】実施例２〜４、比較例２、３実施例１と同じイオン交換塔を使つて、各種濃
度の吸着液を作成した。各液毎を塔上部より流し
塔全体の1/3に吸着帯を形成させた。次にEDTA 15mM／、NH₄OH45mM／を
含む溶液を吸着帯の先端が塔出口に達するまで流
し、その後EDTAの濃度をかえたものを流した。
分析、回収は実施例１と同様にして行なつた。結
果を表−２に示す。また、比較例２として、吸着帯の先端が塔出口
に達しても、その後、EDTAの濃度をかえない以
外は実施例２と同様にして行なつた。さらに、比較例３として、吸着液中のEDTA濃
度を60mM／にし、吸着しはじめたが、途中で
EDTAが析出し分離できなくなつた。

【表】比較例４吸着帯の先端が塔出口より10cm手前のところで
EDTA濃度100mM／に変えた以外は、実施例
１と同様にして行なつた。しかし、EDTA濃度を
変えた直後、塔内でEDTAが析出し分離できなく
なつた。以上説明したとおり、本発明によれば、錯形成
剤とイオン交換塔を用いる混合元素の分離法にお
いて、この方法の特徴である高純度分離状態を保
ち、かつ高濃度の状態で分離できる効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１錯形成剤とイオン交換塔を用いる元素のクロ
マト分離方法において、該元素の吸着帯を移動せ
しめ、その先端が該塔に充填されたイオン交換体
の末端に達した時、錯形成剤の濃度を上昇させて
溶離することを特徴とする元素のクロマト分離方
法。２濃度の上昇率が1.5〜50倍である特許請求の
範囲第１項記載の分離方法。３イオン交換体が陽イオン交換体である特許請
求の範囲第１項記載の分離方法。４元素が希土類元素である特許請求の範囲第１
項ないし第３項記載の分離方法。