JPS6281461A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ビニル系重合体の非水溶媒う）散物から
なる非水分散型樹脂組成物に関する。

従来の技術 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が大いに高まっている。

とりわけ、省資源型塗ずミ１として組成物中の溶剤の含
有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型
塗料は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのま
ま使用できるという利点から、好適に使用されているよ
うである。

また、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制への対策
を考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量に使用する
通常のハイソリッド型塗料イ）、産業的に好ましいもの
ではないようである。

更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水素系
溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料及びその非水分
散型組成物の製造方法も種々堤示されている。

例えば、特公昭４７−１９４０４号公報、及び特開昭５
２−１３８５８４号公報があり、これらにおいてはエチ
レン−ビニルエステル共重合体を分散安定剤とし、その
存在下でα、β−モノエチレン性不飽和単量体を重合し
、安定な非水分散型樹脂組成物を得ることが提案されて
いる。

しかしながら、これらの組成物は、低温貯蔵時に疑似ゲ
ルを作り易く、また安定剤として使用されるエチレン−
ビニルエステル共重合体の量が重合体粒子に対し３〜４
重量％以下では安定な分散液が得られないという問題点
があった。

さらに本発明者等はα、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体を一成分
とする非水分散型樹脂組成物を提案した（特開昭６０−
１２７３４４号公報）。該組成物においては安定な分散
組成物を得るため、安定剤／重合体粒子＝３０〜８０／
７０〜２０（重量比）であった。つまり、安定な分散絹
成物を得るには、安定削量が最低３０重置％必要であり
、そのため該組成物は高顔料濃度で塗料化して得られる
組成物を被覆上に刷毛塗りで塗装を行った際などに、刷
毛ムラ（ツヤムラ）現象が生じる場合があった。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者等は、前記欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、分散安定剤の一成分として、分散粒子成分中の
官能基と架橋反応する特定の官能基を含有させ、かつ少
鞭のエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を反応させ
て得られた安定剤の存在下で、ビニル型単量体を重合さ
せることによって高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安
定性が良好で、かつ刷毛ムラ性等のない組成物の得られ
ることを見出し、本発明に到達したのである。

問題点を解決するための手段 本発明は、 単量体（ｉ）〜（ｉｖ　）を夫々溶解するが、１）１体
　（ｉｉｉ　）とにＶ）から得られるビニル共重合体は
溶解しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、（Ａ）　　　ｉ
）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化単量体と、（ｉｉ）前記（ｉ）以
外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とからなる単
量体混合物（以下ＭＡという）・・９９〜９０重量％と
、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体・・・・１〜
１０重量％、 の割合で、かつ最終非水分散型樹脂組成物における該エ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体の含有量が０．２
〜２．０重量％になるように反応して得られる、溶媒可
溶性ビニル樹脂分散安定剤１５〜３５重量％の存在下で
、 （Ｂ）　　（ｉｉｉ　）α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単１体と、（
ｉｖ　）前記（ｉｉｉ　）以外のα、β−モノエチレン
性不飽和学量体とから成る、単量体混合物（以下（Ｍ８
）という）８５〜６５重量％を共重合して得られるビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。

本発明に使用される前記「脂肪族炭化水素系溶媒」は次
のような特性を有するものである。ずなわち、後述する
α、β−モノエチレン性不飽和単量体（ｉ）、（ｉｉ　
）、（ｉｉｉ　）及び（ｉｖ　）は溶解するが、前記単
量体（ｉｉｉ　）と（ｉｖ　）とから得られる共重合体
は溶解しないようなものである。

具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。

本発明の分散安定剤として使用される［溶媒可溶性ビニ
ル樹脂分散安定剤」は、概括的に云うと、前記脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 （ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体と、（・ｉｉ）前記（
ｉ）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体及び（
ｖ）エチレン−ビニルエステル共重合体とを重合するこ
とにより得られるものである。

尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。

本発明において、（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体は、
単量体混合物（（ｉ）＋（ｉｉ）すなわちＭＡ〕中、５
〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の割合で反応
せしめることが好ましい。前記範囲に於て、該成分が５
重量％以下になると、本発明組成物を熱硬化性組成物と
して使用する場合、後述する分散粒子成分中のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル成分との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下する傾向になる。又、非水分散型樹脂組成物
製造時の重合反応過程で、分散粒子成分中のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な分散
組成物が得られにくくなる。一方、３０重量％を越える
と、分散安定側製造時の重合反応工程でゲル化を伴うた
めに好ましくない。

該成分（１）の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−工］・キシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−−イソプロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ　−３ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、等のα、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸
アミド−アルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−
メチロール化物などが挙げられる。

これらは、１種もしくは２種層１−の混合物として用い
てもよい。

該成分（ｉ）は、非水分散型樹脂組成物製造時の重合反
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成
物を得るのに必要下可欠なものである。

また、本発明組成物を熱硬化性組成物として使用する場
合も、前記と同様に、分散粒子の一成分として使用する
α、β−モノエヂレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル成分（ｉｉｉ）との架橋反応に必要な
ものである。

次に、本発明に於て使用する（　ｉｉ　）成分、すなわ
ち前記（ｉ）以外のα、β−モノエチレン性不性用飽和
単量体ｉ）としては、分散安定剤としての溶媒可溶性ビ
ニル樹脂は前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶性ならしめるものであれば、いずれの重量体であっ
ても使用することができる。

なお、−具体例では特に一般式 ％式％ （式中Ｒは１■又はＣＩｆ３、ｎは６〜１８の整数を示
す） で示されるα、β、β−モノエチレン量体を一部使用す
ることが好ましい。

該単量体は分散安定剤を、前記溶媒に可溶もしくは半可
溶性ならしめるため特に好ましいものである。

このような特定の一般式を自する９１　覆体Ｇ才、α、
β−モノエチ１／ン性不性用飽和置体混合物（（ｉ）　
＋（ｉｉ）：　ＭＡ）中、５〜９０重量％の割合で使用
する。前記範囲に於て、下限たる５重量％より少ない場
合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめ
る効果が低下する傾向があり、好ましくない。一方、」
−限たる９０重量％以上の場合には、硬度、耐衝撃性等
の塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に好ましくな
い。

具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種用−Ｌの混合物とし
て使用することができる。

尚、前記α、β−モノエチレン性不飽和単景体混合物（
（ｉ＞　＋（ｉｉ）：ＭＡ）としては、前記α、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体及び前記一般式で示された単量体以外の
、その他の単量体（（ハ）成分）を、単量体混合物（（
ｉ）　＋　（ｉｉ）　３中に、５〜９０重量％の範囲で
使用しうる。

かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸頻；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　
　−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル　　。

（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル
酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート等の単１体が挙げられる。これらは一種
もしくは二種用−Ｌの混合物として使用してもよい。

本発明における溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤合成時
に使用される（ｖ）エチレン−酢酸ビニルエステル共重
合体は、常温において前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶
もしくは半可溶なものが好ましい。

具体的には、酢酸ビニル含有鼠が３０〜５０重量％であ
るエチレン−酢酸ビニル：［ステル共重合体が特に好ま
しい。該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、前
記（ｉ）及び（ｉｉ）からなる単量体混合物（Ｍ、、　
）　９９〜９０重針％に対して１〜１０重量％の範囲内
で、かつ最終の非水分散型樹脂組成物中に０．２〜２．
０重置％になるような割合で使用する。

前記範囲において、下限たる０．２重量％より少ない場
合には、ワニスの安定性及び刷毛ムラ性を向上せしめる
効果が低下する傾向となり、好ましくない。一方、上限
たる２重量％以上の場合には、低温下で保管する場合ち
、凝（レゲルを作り易く、低温貯蔵時のワニス安定性が
低下する傾向を示すため、同様に好ましくない。

尚、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、常温に
おいて、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶な
ものであればすべてのものが使用可能である。該成分の
具体例としては、三井・デュポン　ポリケミカリ■製商
品名エバフレックス１５０、同４０、同４０Ｘ１東洋曹
達工業側製商品名ウルトラセン７５０、同７６０、住友
化学工業■製商品名スミテートＭＢ−１）、同ＲＢ−１
）等が挙げられる。

本発明の溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤は、ｉｉ常の
溶液重合法により製造される。

例えば、単量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混合物
中に、残りの単量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重
合する方法、あるいは重合溶媒中に１）体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可能であ
る。

一方、エチレン−酢酸ビニルアセテートｔ　ｉ　合体は
、重合溶媒中に予め混合しておき、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは予め、重
合溶媒の一部でエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体
を溶解したものを重合体（混合物）と混合して使用して
もよい。

何れにしろ、本発明に於ては、特定の方法、たとえば溶
液重合方法に制限する意図はない。

かかる溶液重合法に使用される溶媒としては、前記脂肪
族炭化水素系溶媒が用いられる。また重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルバ
ーヘンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を使用する。またこれらの
重合開始剤は一種もしくは二種以−トを適宜混合して使
用しうる。

本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルフ カプタン、チオグリコールＭ−２−エチルヘキシル、四
塩化炭素等を使用してもよい。

本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭化水素系
溶媒中に溶解（もしくは一部溶解）している分散安定剤
としてのビニル樹脂の存在下で、α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体（ｉｉｉ　）と、その他のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体（ｉｖ）との混合物を共重合せしめて［ビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物］を得ることを目的
とするものである。

前記のビニル系重合体の非水溶媒分散物は、前述の分散
安定剤に含有されているα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体、す
なわち（ｉ）成分と化学結合反応するために、その分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
前記単量体混合物（（ｉｉｉ）　＋　（ｉｖ）すなわち
Ｍｓ）中の一成分として、α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体（ｉ
ｉｉ）ヲ使用する。

ところで該単量体（ｉｉｉ　）は極性の強いものである
。それ故、この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪
族炭化水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適である。

尚、このような単量体は、ビニル系重合体の非水溶媒分
散物の水酸基価が、約ｌＯ〜９０になるようにα、β−
モノエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍａ）中、３〜３
０重ｖ％の範囲で使用する。

〔ちなみに１、前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物の
１水酸基価」とは、分散粒子（即ち、単量体（ｉｉ）と
単量体（ｉｖ）との共重合体）中の水酸基価と、分散安
定剤成分の水酸基価との総計を云う。〕 前記重量比率の範囲に於て、該ｔｔｉ−ｉｉ体が３重置
％以下の場合、本発明組成物を熱硬化性組成物として使
用するとき、架橋性用量体（ｉ）との反応過程で、架橋
密度が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなるので
好ましくない。またビニル重合体の非水分散型樹脂組成
物の製造時、とくに重合反応過程で、架橋性単量体（１
）との化学結合反応が乏しくなり、それ故得られた最終
分散組成物の安定性が低下するので、好ましくない。

一方、３０重量％をこえて使用すると、ビニル系重合体
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて熱硬化反応後の塗膜の架橋密
度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下す
る傾向があり、同様に好ましくない。

本発明に於て使用するこの種の単量体（ｉｉｉ　）の具
体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ　（メタ）アクリ
レート、３−ブ１−キシー２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

また、溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤の存在下で、共
重合するために使用される、前記（ｉｉｉ　）α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル以外の準計体、すなわち（ｉｖ　）成分は、単
量体混合物（ＭＢ）中、７０〜９７重量％の範囲で使用
する。

該単量体（ｉｖ　）の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸頻；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅ
ｃ、　−（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イツブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その
他Ｎ、　Ｎ’　　−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート
、ヘンシルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフ
マル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル
、ビニルアセテートなどが挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用してももよい。

また、単量体混合物（Ｍｌ　）中、５％以下で多官能性
不飽和単置体を使用してもよい。該単量体の具体例とし
ては、ジビニルベンゼン、ビス（メ夕）アクリロギンエ
チルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート等があげられ、これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。

本発明に於ては前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物は
、分散安定剤である溶媒可溶性ビニル樹脂１５〜３５重
置％の存在下で、前記単量体（ｉｉｉ　）と（ｉｖ）の
単量体混合物（Ｍｇ　）　８５〜６５ｍｔ＠％を共重合
して得られる。前記範囲に於て、１５重量％より少なく
なると、安定な（最終目的物、非水溶媒分散物）が得ら
れにくくなる。又、逆に３５重量％より多くなると、該
Ｎ１■成物を塗ネ５１化後の刷毛ムラ性（ツヤムラ性）
が低丁する傾向になるので好ましくない。

前記の共重合の温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。ｉｍ常は約５０℃〜２００℃
の間で行われ、特に約６０℃〜１５０℃の範囲が好適で
ある。

また前記重合開始剤としては、先に示した有機過酸化物
あるいはアゾ化合物が好適に用いられる。

尚、分子量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を
使用することもできる。

このようにしで得られた本発明のビニル系重合体の非水
溶媒分散物は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安定
性が良好で、かつ刷毛ムラ性等の良好なものが出来る。

青、本発明の非水分散型樹脂組成物には、熱硬化性組成
物として使用する場合、必要に応じて架橋反応（自己架
橋）を促進するための公知の触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能であ
る。

又、本発明の組成物は各成分に含有される有機溶媒に加
え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に、更に
有機溶媒を添加することもできる。

そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じもの、あるいは相異するものが用いられる。

か−る有機溶剤としては、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、トルエン、ニトシレンなどの炭化水素系
溶剤、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコー
ル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤
、アルコールエステル系、エーテルエステル系などの有
機溶剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限り
、特に溶剤の種類に制限はない。

加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は、必要によ
り無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。

本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としては
、へヶ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコートおよびロールコート等の周知の
各種塗装方法を用いることが出来る。

さらにまたホットスプレーなど塗料を加温（３０〜６０
℃）して塗装することも可能である。

このように本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せしめる。該
加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量
、膜厚などにより異なるが、通常約６０〜２００℃の温
度範囲中で、約１０〜４０分間加熱処理すればよい。

発明の効果 本発明の実施の結果得られる非水分散型樹脂組成物は、
高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性に優れか
つ塗膜外観（刷毛ムラ性）の優れた緒特性を示すもので
ある。

以下、具体的実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。

〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕

（１）攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器中に、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合
体〔ウルトラセン＃７５０（酢酸ビニル共重合体３２％
）；東洋曹達工業■製商晶名〕４部ミネラルスピリソｌ
−１６３部を入れ、温度を８０℃に上げた。ついで下記
の単量体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

イソブチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレ−
１−１７部、２−エチルへキシルメタクリレート２０部
、スチレン１０部、２−エチルへキシルアクリレート２
５部、Ｎ−１ブｌ−キシメチルアクリルアミ１′８部、
ベンゾイルパーオキサイド２部、アラビスイソブチロニ
トリル１．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に′４時間反応を行なった。かくし
て、重量平均分子量４７，５００、および不揮発分３８
．１％の樹脂溶液が得られ、粘度は７．３スト一クス／
２０℃であった。以下これをＸＡ−１と呼ぶ。

（２）前記ＸＡ−１を合成したと同様に反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体〔ウルトラセン＃
７６０（酢酸ビニル含量４２％）〕５部、ミネラルスピ
リット１６５部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

ブチルメタクリレート２９部、イソブチルメタクリレー
ト３０部、２−エチルへキシルアクリレート３０部、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部、メタクリ
ル酸１部、ベンゾイルパーオキ９４１３．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、反応温度を９０℃に昇温させた。

次に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価７．１、重
量平均分子量５１，３００、および不揮発分３７．７％
の樹脂溶液が得られた。粘度は６．２スト一クス／２０
℃であった。１ソ下これをＸＡ−２と呼ぶ。

（３）前記ＸＡ−１を合成したと同様な反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ウルトラセン＃７６０　（
酢酸ビニル含量４２％）〕３部、トルエン３２部及びミ
ネラルスピリット１２９部を入れ、温度を８０℃にあげ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

２−エチルへキシルアクリレート８０部、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド２０部、ベンゾイルパーオキ
サイド２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、反応温度を９０℃に昇温さセた。

次に、更に４時間反応を行ない、重量平均分子量３６，
２００、および不揮発分３８．８％の樹脂溶液が得られ
た。粘度は１．７スト一クス／２０℃であった。以下こ
れをＸＡ−３と呼ぶ。

（４）前記ＸＡ−１を合成したと同様な反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔ウルトラセン＃７６０（
酢酸ビニル含量４２％）〕６６部トルエン２５部及びミ
ネラルスピリット１４１部を入れ、温度を８０℃に」二
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

２−エチルへキシルアクリレート５５部、スチレン５部
、ブチルメタクリレート２４部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド１５部、アクリル酸１．０部、ヘンシ
イルバーオキサイド３．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、反応温度を９０℃に昇温させた。

次いで、更に４時間反応を行ない、酸価７．９、′　重
量平均分子量３９，８００および不揮発分３７．３％の
樹脂溶液が得られた。粘度は２．９スト一クス／２０℃
であった。以下これをＸＡ−４と呼ぶ。

（５）前記ＸＡ−２の製造において、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（１′フルトラセン＃７６０）及びＮ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピ
リット１６５部を１４１部に、ベンゾイルパーオキサイ
ド３．５部をベンゾイルパーオキサイド２．５部に代え
た外は、すべて同様にして反応を行ない、酸価７．６、
重量平均分子量２５，５００、および不揮発分３７．３
％の樹脂溶液が得られた。粘度は２．２ストークス／２
０℃であった。以下これをＸＡ−５と呼ぶ。

（６）　　前記ＸＡ−２の製造において、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ウルトラセン＃７６０を除キ、ミネラ
ルスピリット１６５部を１５７部に代えた外は、すべて
同様にして反応を行ない、酸価７４２、重置平均分子量
４８，８００、および不揮発分３７．５％の樹脂溶液が
得られた。粘度は５゜８スト一クス／２０℃であった。

以下これをＸＡ−６と呼ぶ。

（７）　　前記ＸＡ−４の製造におい°ζ、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン＃７６０）６部を１
０部に、ミネラルスピリット１４１部を１４７部に代え
た外はすべて同様にして反応を行ない、重量平均分子１
４２．１００および不揮発分３７．７％の樹脂溶液を得
た。粘度は３．２スト一クス／２０℃であった。以下こ
れをＸＡ−７と呼ぶ。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応
容器に、ミネラルスピリット７７部、分敗安定剤（ＸＡ
−１）１）３部を入れ、温度を８５℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

メチルメタクリレート３２部、酢酸ビニル２２部、エチ
ルアクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキ
サイド２．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に６時間反応を行っ大。

反応生成物は乳白色分散物で水酸基価３１、および不揮
発分４８．９％であった。以下これをＰＤ−１と呼ぶ。

実施例２ 前記ＰＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット８８部、分散安定剤（ＸＡ−２）６６部を入
れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を３時間にわたって滴下した。

ブチルメタクリレート２８部、メチルメタクリレート３
８部、ブチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート８部、メタクリル＃１部、ベンゾイ
ルパーオキサイド２部、アゾビスイソブチロニトリル１
部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加し
、同温度で更に５時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で水酸基価２５、および不揮
発分４９．６％であった。以下これをＰＩ）−２と呼ぶ
。

実施例３ 前記ＰＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット８８部、分散安定剤（ＸＡ−２）６６部を入
れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２５部、酢酸ビニル１８部、スチ
レン１０部、ブチルアクリレート３５部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１２部、ベンゾイルパーオキサ
イド２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で、更に６時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で水酸基価４２、および不揮発分４８
．８％であった。以下これをＰＤ−３と呼ぶ。

実施例４ 前記ＰＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット７８部、分散安定剤（ＸＡ−３）１）０部を
入れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート４４部、イソブチルメタクリレ−
１−１０部、エチルアクリレート３０部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１５部、アクリル酸１部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に５時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で、水酸基価４６および不揮
発分４９．８％であった。以下これをＰＤ−４と呼ぶ。

実施例５ 前記Ｐｒ）−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラ
ルスピリット８０部、分散安定剤（Ｘ／−４）８９部を
入れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２２部、スチレン８部、ブチルア
クリレート８部、エチルアクリレート３０部、、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−１・１７部、酢酸ビニル
１５部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に６時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で、水酸基価５０および不揮
発分は４８．８％であった。以下これをｌ）　Ｄ−５と
呼ぶ。

比較例１ 前記実施例２において、分散安定剤（ＸＡ−２）６６部
を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン＃７
６０）２．１部に、ミネラルスピリソ１・８８部を１０
４部に、ベンゾイルパーオキサイド２部及びアブビスイ
ソブチロニトリル１部をアゾビスイソブチロニトリル１
．７部におきかえた外はすべて同様にして反応を行った
。その結果、滴下開始４０分位から液境界面にポリマー
（重合体）が析出し、６０分後には攪拌棒にかなりポリ
マーの結晶物らしきものが付着していた。滴下開始９０
分後にモノマー滴下を中止し、系内を確認したところ、
ポリマーが凝集しており、安定な分散組成物の得られな
いことが判った。

以下これをＰＩ）−６と呼ぶ。

比較例２ 前記実施例５において、分散安定剤（ＸＡ−４）８９部
を（ＸＡ−７）８８部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価５０および不揮発分４８．３％であった。

以下これをＰｒ）−７と呼ぶ。

比較例３ 前記実施例４において、分散安定剤（ＸＡ−３）１）０
部を１７２部に、ミネラルスピリット７８部を６４部に
、ベンゾイルパーオキサイド１．５部を１．２部に各々
おきかえた外は、すべて同様にして反応を行った。反応
生成物は、乳白色分散物で水酸基価３９および不揮発分
４９．７％であった。

以下これをＰＤ−８と呼ぶ。

比較例４ 前記実施例２において、分散安定剤（ＸＡ−２）６６部
を（ＸＡ−６）６７部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価２５および不揮発分４９．３％であった。以下これ
をＰＤ−９と呼ぶ。

比較例５ 前記実施例２において分散安定剤（ＸＡ−２）６６部を
（ＸＡ−５）６７部に、ヘンシイルバーオキサイド２部
及びアゾビスイソブチロニトリル１部をベンゾイルパー
オキサイド１．５部におきかえた他はすべて同様にして
反応を行った。

反応生成物は、乳白色分散物で水酸基価２５および不揮
発分４９．５％であった。

以下これをＰＩ）−ｊＯと呼ぶ。

比較例６ 前記実施例４において、ミネラルスピリット７８部を１
）７部に、分散安定剤（ＸＡ−３）　　１）０部を酸価
１）、水酸基価１０１、油長３０％および不揮発分６０
％の大豆油変性アルキド樹脂溶液７１．５部に各々おき
かえた他は、すべて同様にして反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で水酸基価７５および不揮発分５０
．０％であった。

以下これをＰＤ−１）と呼ぶ。

前記の如くして得られた本発明の非水分散型樹脂組成物
（１）Ｄ−１〜５）及び比較例組成物（ＰＤ−７〜１）
）を下記の如く塗料化した。

非水分散型樹脂組成物５４部に、二酸化チタン２０部、
タルク６部、沈降性硫酸バリウム１０部、ホワイトカー
ボン４部およびミネラルスピリット１２部を加え、ペイ
ントシェーカー（１５００ｒｐｍ　）で３０分間練合分
散後、更にミネラルスピリット８部を加え、攪拌混合し
たものを供試塗料とした。

１ン−１−の各実施例および比較例で調整した各塗料を
スレート板（３Ｘ７０Ｘ１５０ｍｍ）に、刷毛塗りで塗
布１］、２ｇ／枚、回なるように２回塗りしくインター
バル２時間）、室温で７日間乾燥させた。

＊ｍ昭６２−８１４Ｇ１　（１３） 又、実施例−１及び−２で用いた本発明非水分散型樹脂
組成物（Ｐｒ）−１、−２）を下記の如く塗料化した。

非水分散型樹脂組成物７０部に、二酸化チタン２８部お
よびミネラルスピリット８部を加え、ペイントシェーカ
ー（１５００ｒｐｍ　＞で３０分間練合分散後、更にミ
ネラルスピリット７部を加え、攪拌混合したものを供試
塗料とした。

前記調整した各塗料を磨き軟鋼板（０，８Ｘ７０Ｘ１５
０ｍｍ）に乾燥膜厚が３０〜３５μｍになるようにエア
ースプレー塗装し、室温で２０分間放置後、１６０℃で
２０分間加熱乾燥させた。得られた試験片の塗膜性能試
験結果を第３表に示した。

第３表　性能試験結果 （注７）　三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し４５°
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注８）　エリクセン試験機による。

（注９　）　　ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ
法による。

（注１０）　　マジックインキ〔商品名：寺西化学側製
〕赤、青、黒を使用して塗面を汚染し、室温で２４時間
放置後、メタノールで拭き取り、汚染の程度を判定した
。

Ｏ殆んど汚染されていない。

Δ　汚染されている。

×　著しく汚染されている。

前記比較試験結果より、本発明の非水分散型樹脂組成物
は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性が非
常に優れているとともに、これらから得られた塗膜は、
塗膜外観（刷毛ムラ性）に於て優れ、かつ−次不着性、
耐水性及び耐えアルカリ性に於ても非常に優れたもので
あることが判明した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体（ｉ）〜（ｉｖ）は溶解するが、単量体（
   ｉｉｉ）と（ｉｖ）から得られるビニル共重合体は溶解
   しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、 （Ａ）（ｉ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、（ｉｉ）前
   記（ｉ）以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体と
   からなる単量体混合物（Ｍ＿Ａ）・・・・９９〜９０重
   量％と、（ｖ）エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体
   ・・・・・・・・・・・１〜１０重量％、の割合で、か
   つ最終非水分散型樹脂組成物中における該エチレン−酢
   酸ビニルエステル共重合体の含有量が０．２〜２．０重
   量％になるように反応して得られる、溶媒可溶性ビニル
   樹脂分散安定剤１５〜３５重量％の存在下で、（Ｂ）（
   ｉｉｉ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
   ドロキシアルキルエステル単量体と、 （ｉｖ）前記（ｉｉｉ）以外のα，β−モノエチレン性
   不飽和単量体とから成る、単量体混合物（Ｍ＿Ｂ）８５
   〜６５重量％を、 共重合して得られるビニル系重合体の非水分散型樹脂組
   成物。
2. （２）エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体中の酢酸
   ビニルの含有量が３０〜５０重量％である特許請求の範
   囲第（１）項記載の非水分散型樹脂組成物。
3. （３）溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤中のα，β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ＿Ａ）は、 （イ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化単量体 ・・・・５〜３０重量％ （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ又はＣＨ＿３、ｎは６〜１８の整数を示す
   ） で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
   ・５〜９０重量％、および （ハ）前記（イ）および（ロ）以外のα，β−モノエチ
   レン性不飽和単量体 ・・・・５〜９０重量％ から得られる単量体混合物である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の非水分散型樹脂組成物。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体は、２
   −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
   （メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
   、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メ
   タ）アクリレートから選ばれた、少くとも１種の化合物
   である特許請求の範囲第（３）項記載の非水分散型樹脂
   組成物。
5. （５）（ｉｉｉ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、（ｉｖ）
   前記（ｉｉｉ）以外のα，β−モノエチレン性不飽和単
   量体は、前者（ｉｉｉ）３〜３０重量％に対し、後者（
   ｉｖ）が７０〜９７重量％の割合の単量体混合物である
   、特許請求の範囲第（１）項記載の非水分散型樹脂組成
   物。