JPS6283035A - リチウム吸着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、地熱熱水又は海水中からリチウムを回収する
ために使用するリチウム吸着剤の製造法に関するもので
ある。

リチウムは、セラミックス、グリース、空調用冷媒又は
電池等の原料として使用されており、また将来は核融合
炉のトリチウム生成源に重要な物質として着目されてい
る。

現在リチウムは天然に産出するペルタ石、リチアウンモ
等の鉱物及び火山岩等を選鉱し、溶融塩電解によって得
られているが、我国には前記鉱物は殆んど産出せず、原
料はもっばら海外からの輸入に依存している現状である
。

〔従来の技術〕

近年、我国における未利用資源の活用の問題がクローズ
アップされているが、リチウムの未利用資源として海水
或いは地熱蒸気に随伴して噴出する地熱熱水が注目され
ている。特に地熱熱水には、海水中に含まれるリチウム
量の約１００倍の濃度のリチウムが含まれており、地熱
熱水中のリチウムを回収する方法も提案されている（特
開昭５７−１７１６４１号公報及び同５８−１６７４２
４号公報参照）。

前者は、地熱熱水中に可溶性アルミニウム塩を添加し、
水に難溶性のリチウム−アルミニウム複合塩を生成させ
、これを回収するものであリ、また後者はアンチモンと
４価金属の含水複合酸化物によって地熱熱水中のリチウ
ムを選択吸着するものである。

また、出願人は地熱熱水からリチウムを回収する方法に
つき研究の結果、新規な吸着剤を用いてリチウムを回収
する方法を提案した（特願昭６０−８７２２２号参照）
。

即ち、この方法はマンガン酸化物を焙焼し、硫酸水溶液
に浸漬して得られる実質的に二酸化マンガンを主成分と
し、がっ、多数の微細気孔を有するマンガン酸化物を吸
着媒体とし、これにリチウムを吸着させて回収するもの
であって、地熱熱水中に含有している多量のＳｉＯ２を
何等分離除去することなく簡単にリチウムの吸着効率を
高める回収方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

地熱熱水は地殻深部の高温、高圧条件下でリチウムのほ
かナトリウム、カリウム、カルシウム、珪素等が溶存し
ており、特に珪素はＳｉＯ２として３００〜９００ｍり
／、ｅ含１れており、前述従来の方法でリチウムを回収
する場合、地熱熱水中の８１０２が優先的にアルミニウ
ム塩又はアンチモン−４価金属の複合酸化物と結合する
ため、リチウムの回収効率は必然的に低下する。

従って、前記従来の方法ではリチウムの回収効率を向上
するため、予じめＳｉＯ□を除去しなければならず、コ
スト高となることを避けることができない。

また、本出願人のさきに提案した方法は、前記公知の技
術に比較して吸着効率を高めてリチウムを回収すること
ができるが、尚充分ではない。

本発明は地熱熱水中のリチウムをより高い吸着効率で簡
単に吸着回収することができる新規な吸着剤の製造法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はマンガン酸化物１００重量係に対し、リチウム
の水酸化物、酸化物又は炭酸塩等のリチウム化合物をＬ
ｉとして３〜２０重量係混合したものを焙焼し、ついで
硫酸水溶液に浸漬し、その後ｒ過、水洗、乾燥して吸着
剤を製造する方法である。

〔作用、効果〕

本発明は以上の如き構成のものからなり、マンガン酸化
物は、天然の軟マンガン鉱、硬マンガン鉱、菱マンガン
鉱等のほか電解二酸化マンガン等の各種が使用できる。

また、前記マンガン酸化物に混合するリチウム化合物は
、リチウムの酸化物（Ｌｉ２０）のほか加熱によって酸
化リチウムを生成するもの、即ち水酸化リチウム、炭酸
リチウム等が用いられる。

前述のマンガン酸化物を粉砕し、マンガン酸化物１００
重量係に対し、前記リチウム化合物をＬｉとして３〜２
０重量係混合する。鼓にリチウム化合物をＬｉで３重量
係以下ではリチウムの吸着効果はリチウム化合物を混合
しないものと殆んど差が見られず、他方Ｌ４２０重量％
以上ではリチウムの吸着効果には殆んど変化がなく、従
ってリチウムの混合割合は、Ｌｉとして３〜２０重量係
とする。

つぎに前記混合物を電気炉等で焙焼する。この場合焙焼
温度は６５０〜９５０°Ｃの範囲が好ましい。前記焙焼
処理によってマンガン酸化物は高次の三二酸化マンガン
（Ｍｎ２０３；ＭｎＯ・ＭｎＯ２）。

四三酸化マンガニ／　（Ｍｎ３Ｏ４；　２ＭｎＯＭｎ０
２　）　　を生成し、またリチウム化合物はリチウム酸
化物（Ｌｉ２０）を生成する。

さらに前記焙焼によって得られた混合物を硫酸水溶液に
浸漬する。この場合硫酸水溶液は好筐しくけ加温する。

前記硫酸水溶液に浸漬することによってマンガン酸化物
中のＭｎＯが溶解抽出され、微細な多数の気孔を有する
活性二酸化マンガンが得られる。同時にマンガン酸化物
中のリチウム酸化物も溶解抽出する。硫酸水溶液に浸漬
する時間は特に限定するものではないが、要は焙焼によ
ってマンガン酸化物中のＭｎＯ，’Ｊチウム化合物が充
分に抽出溶解できればよく、これを濾過、水洗、乾燥し
て本発明のリチウム吸着剤が得られる。

以上のようにして得られた吸着剤の構造は、さらに今後
の研究に俟たなければならないが、おそらくＭｎＯ２が
Ｍｎ３Ｏ４に還元される際に、ＭｎＯ２結晶中にＬｉが
取り込まれ、このＬｉが硫酸処理によってＭｎＯと同様
に抽出され、Ｌｉイオン又はリチウム水和物が入り易い
気孔が形成されるため、リチウムの吸着が向上するもの
と考えられる。

前記リチウム吸着剤は、地熱熱水の貯溜層内へ直接添加
して攪拌すれば、地熱熱水中に溶解しているリチウムが
、該リチウム吸着剤に吸着され、その後肢リチウム吸着
剤を酸性水溶液で処理し、濃縮することによって簡単に
リチウムを回収することができる。

地熱熱水中には、リチウムのほかナトリウム。

カリウム、カルシウム等の各種イオンが存在するにもか
＼わらず、本発明の吸着剤がリチウムイオンを選択的に
回収できるのはおそらくこれらイオンの離液系列の結果
、リチウムが優先的に吸着されるものと考えられる。

しかも、本発明の吸着剤は、たんに活性二酸化マンガン
のみからなる吸着剤に比較してリチウムの吸着効率が改
善できるが、これは吸着剤中のリチウム酸化物の気孔に
よってリチウムイオンとの親和性がさらに改善され、前
記ＭｎＯ気孔による吸着効果との相乗作用によるものと
考えられる。

他方、地熱熱水中に溶存しているＳｉＯ□は。

Ｍｎ０分子に比較して大きく、従って活性二酸化マンガ
ンの微細気孔中には殆んど吸着されない。

即ち、本発明は地熱熱水からリチウムを回収するに当り
、本発明の方法によって得られる吸着剤によって、別箇
にＳｉＯ２を除去することなく地熱熱水中のリチウムを
効率良く回収することができるという著効がある。尚、
リチウムが吸着される−は中性以上であり、アルカリ性
が強くなる程リチウムの吸着率が高くなるため、川は８
以上とすることが好ましいが、ｐ）（１３以上では多量
のアルカリが必要となり、処理コストが嵩む。従って本
発明では被処理地熱熱水の−を予じめ８以上１２程度に
調整することが好ましい。

尚、本発明の方法によって得られるリチウム吸着剤は、
地熱熱水のみならず、海水からリチウムを回収するほか
、溶液中に存在するリチウムの回収の場合についても適
用でき、リチウムを高い効率で回収することができる。

〔実施例〕

つぎに、地熱熱水からリチウムを回収する方法について
以下実施例によって具体的に説明する。第１表に示す如
き物性の電解二酸化マンガンを粗砕後、ローラミルで平
均粒径２５μｍに粉砕して１００Ｆを採シ、これに水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ・２Ｈ２０）　８．６　ｙを混合
し、電気炉で８００’Ｃ，２時間焼成し、該焼成物を６
　、５　Ｍ／Ｌの硫酸３００ｍ１に浸漬し、８５°０．
２時間処理した後、濾過、水洗、乾燥して吸着剤を得た
。

鼓に得られた吸着剤の組成を第２表に示す。

第１表　電解二酸化マンガンの性状 第２表　吸着剤の組成（％） 第２表の吸着剤ｉｏｙを、第３表に示す如き地熱熱水５
００ｍ１に添加し、　ＮａＯＨ水溶液で−を調整し、２
５℃で２時間攪拌して吸着処理を行った結果、第４表の
通りである。尚、第４表は吸着剤を沢別し、ｒ液中のリ
チウム濃度を原子吸光４度法で測定したものである。尚
、第４表には比較のために電解二酸化マンガンから得ら
れた活性二酸化マンガンのみからなるものの吸着効果を
併記した。

第３表　地熱熱水の性状 第４表　Ｌｉ吸着効果 第４表から明らかな如く、比較例のように電解二酸化マ
ンガンから得られた活性二酸化マンガンでもＬｉ＋の吸
着効果があるが、本発明で得られた吸着剤では、比較例
よりもさらに高い吸着効果が得られていることが認めら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マンガン酸化物１００重量％に対し、リチウムの水酸化
   物、酸化物又は炭酸塩等のリチウム化合物をＬｉとして
   ３〜２０重量％混合したものを焙焼し、ついで硫酸水溶
   液に浸漬することを特徴とするリチウム吸着剤の製造法
   。