JPS6284109A

JPS6284109A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6284109A
Application number: JP60223648A
Authority: JP
Inventors: Tsunemasa Yumoto; 湯本　恒正; Yoshio Nakanishi; 中西　喜生; Kazuki Iwai; 一樹岩井; Tadahiko Ito; 忠彦伊藤
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1987-04-17
Also published as: KR950006131B1; NL8602516A; JPH0560485B2; ES2002030A6; BR8604908A; US4767833A; KR870004083A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、更に
詳細には耐薬品性、耐衝撃性および製品の外観が改良さ
れた透明な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明でかつ耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
として、ゴム状物質に各種単量体をグラフト重合したＭ
ＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン樹脂）、透明ＡＢＳ樹脂、透明ＨＩＰＳ樹脂（ハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂）などのゴム強化熱可塑性樹
脂組成物が、射出成形、押し出し成形などの成形用材料
として広範囲に使用されている。

かかる樹脂においては、透明性を改善するために、ゴム
状物質の粒子径を小さくしたり、グラフトされたゴム粒
子のゴム部分の厚みを薄＜シたり、更にはゴム状物質と
前記単量体から得られる共重合体の屈折率を一致させる
などの手段が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年、用途の多様化に伴い、耐薬品性に
優れ、かつ透明外観の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物の要求が強くなってきた。

ところが、前記従来の耐衝撃性樹脂では、優れた透明外
観を保持したまま耐薬品性を改良することは困難である
。

例えば、耐薬品性を改良する手段として、グラフト重合
するアクリロニトリルを増量すると、得られる樹脂の熱
変色が大きくなり、外観が犠牲となり、また単量体成分
の共重合体部分の分子量を太き（すると成形性が悪化す
るため、樹脂温度を上げて成形しなければならず、熱変
色、熱劣化が生じて外観が犠牲となる。

本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされた
もので、耐薬品性に優れ、かつ透明外観の優れた耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体からなる
ゴム状物質５〜５０重量部の存在下に、ビニル芳香族化
合物単量体とアクリル系化合物単量体および／またはビ
ニルシアン化合物単量体とを含有する単量体混合物９５
〜５０重量部をグラフト重合して熱可塑性樹脂組成物を
製造する方法であって、前記ゴム状物質が、（Ａ）粒子
径０．０５μｍ以上で０．２μｍ未満、ゲル含率３０〜
１００重量％、結合スチレン含率１０〜４０重量％のス
チレン−ブタジエン共重合体（以下、「（Ａ）成分」と
いうことがある）４０〜８０重量％と、（Ｂ）粒子径０
．２μｍ以上で３μｍ以下、ゲル含率１０〜８０重量％
、結合スチレン含率１０〜４０重量％のスチレン−ブタ
ジエン共重合体（以下、［（Ｂ）成分ということがある
）６０〜２０重四％とを含有し、かつ前記ゴム状物質中
の前記（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量が少なくとも８
０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の
製造方法を提供するものである。

本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム
状物質に、ビニル芳香族化合物単量体とアクリル系化合
物単量体および／またはビニルシアン化合物単量体とを
含有する単量体混合物をグラフト重合する熱可塑性樹脂
組成物の製造方法に関するが、特に該スチレン−ブタジ
エン共重合体として前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を使用
した点に特徴を有するものである。

なお、本発明で使用されるスチレン−ブタジエン共重合
体としては、スチレンとブタジェンのほかに後記するグ
ラフト単量体であるビニル芳香族化合物単量体、アクリ
ル系化合物単量体およびビニルシアン化合物単量体の群
から選ばれた少なくとも１種の単量体を５モル％以下、
好ましくは３モル％以下程度共重合したものでもよい。

ここで、（Ａ）成分の粒子径は、０．０５以上で０．２
μｍ未満、好ましくは０．０７〜０．１５μｍであるこ
とが必要であり、０．０５μｍ未満では得られる樹脂組
成物の透明性は優れるものの、耐薬品性、耐衝撃性が低
下し、一方０．２μｍ以上では得られる樹脂組成物の耐
薬品性は改良されるものの透明性が低下するので好まし
くない。

また、（Ａ）成分のゲル含率は、３０〜１００重量％、
好ましくは５０〜ｌＯＯ重量％であることが必要であり
、３０！！！ｆｆｉ％未満では得られる樹脂組成物の耐
薬品性および外観が劣り、好ましくない。

更に、（Ａ）成分の結合スチレン含率は、１０〜４０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが必要で
あり、１Ｏｆｆｉｆｆｉ％未満では得られる樹脂組成物
の耐薬品性が劣り、一方４０重量％を超えると耐薬品性
は優れるが、耐衝撃性が低下し好ましくない。

次に、（１３）成分の粒子径は、０．２μｍ以上で３μ
ｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍであることが必
要であり、０．２μｍ未満では得られる樹脂組成物の透
明性は優れるものの、耐薬品性、耐衝撃性が低下し、一
方３μｍを超えると得られる樹脂組成物の耐薬品性は改
良されるものの透明性が低下するので好ましくない。

また、（Ｂ）成分のゲル含率は、１０〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％であることが必要であり、１
０重量％未満では得られる樹脂組成物の耐薬品性および
外観が劣り、一方８０重量％を超えると耐薬品性および
外観は優れるが、耐衝撃性が低下し好ましくない。

更に、（Ｂ）成分の結合スチレン含率は、１０〜４０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが必要で
あり、１０重量％未満では得られる樹脂組成物の耐薬品
性が劣り、一方４０重量％を超えると耐薬品性は優れる
が、耐衝撃性が低下し好ましくない。

以上のように、本発明のゴム状物質は、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを含有するが、両者の８１台は、（Ａ）
成分が４０〜８０重量％、（Ｂ）成分が６０〜２０重量
％、好ましくは（Ａ）成分が５０〜７０重量％、（Ｂ）
成分が５０〜３０重量％であることが必要である。

（Ａ）成分の割合が４０重量％未満では得られる樹脂組
成物の耐薬品性は優れるが透明性が低下し、一方８０重
四％を超えると耐薬品性が低下するだけでなく衝撃強度
、外観が劣り好ましくない。

また、本発明のゴム状物質中には、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の合計含有量が、少なくとも８０重量％、
好ましくは１００重量％であることが必要であり、８０
重量％未満では本発明の目的とする耐衝撃性、透明性、
透明外観性に優れた樹脂組成物を得ることが困難である
。

このような（Ａ）成分および（Ｂ）成分となるスチレン
−ブタジエン共重合体を製造するためには、通常、スチ
レンとブタジェンとを常法に従い乳化重合し、この際粒
子径分布を調整するためには重合時に単量体／重合水比
、乳化剤量、電解質量などを必要に応じて変更する方法
などが挙げられる。また、ゲル含率を調整するためには
、重合温度を変化させるなどの一般的に知られている方
法のほか、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、ジア
リルフマレート、ジアリルアジペート、アリルアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋
性単量体を共重合する方法などが挙げられ、更に結合ス
チレン含率ｔま乳化重合の際のスチレンの仕込み比を変
化させることにより、容易に調整することが可能である
。

例えば、（Ａ）成分を得るためには次の製造方法を挙げ
ることができる。

不均化ロジン酸カリウムなどの乳化剤の存在下に、スチ
レンおよびブタジェンを仕込み、過硫酸カリウムなどの
開始剤を添加し、重合温度を５０℃程度にして重合する
方法（重合転化率は、９０％以上にすることが可能であ
る）。

また、（Ｂ）成分を得るためには、例えば次の製造方法
を挙げることができる。

不均化ロジン酸カリウムなどの乳化剤の存在下に、スチ
レン、ブタジェンおよび硫酸ナトリウムなどの電解質を
適当量仕込み、過硫酸カリウムなどの開始剤を添加し、
重合温度を５０℃程度にして重合する方法（重合転化率
は、９０％以上にすることが可能である）。

本発明において、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含
有するゴム状物質にグラフト重合させる単量体としては
、ビニル芳香族化合物単量体とアクリル系化合物単量体
および／またはビニルシアン化合物単量体とを含有する
単量体混合物を挙げることができる。

ここで、ビニル芳香族化合物単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ｐ−シアノスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができ、こ
のうちスチレンまたはスチレン／α−メチルスチレンの
組み合わせが好ましい。

これらのビニル芳香族化合物単量体は、１種単独でも、
また２種以上を併用することもできる。

また、アクリル系化合物単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ートなどを挙げることができるが、特にメチルメタクリ
レートが好ましい。

これらのアクリル系化合物単量体は、１種単独でも、ま
た２種以上を併用することもできる。

更に、ビニルシアン化合物単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル、シアン化ビニリデ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはアクリロニ
トリルである。

これらのビニルシアン化合物単量体は、１種単独でも、
また２種以上を併用することもできる。

これらの単量体の使用割合は、通常、ビニル芳香族化合
物単量体／アクリル系化合物単量体／ビニルシアン化合
物単量体（モル比）＝２０〜５５／３０〜７０１０〜３
５、好ましくは２５〜５５／３５〜７０１０〜２０であ
る。

なお、これらの単量体には、更に必要に応じてＮ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−０−クロルフェニルマレイミド、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ｐＪ−ｏ−メト
キシフェニルマレイミド、グルタルイミド、無水マレイ
ン酸などの他の単量体を２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下程度併用することができる。

本発明においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有
するゴム状物質と前記単量体混合物の割合は、ゴム状物
質が５〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、前
記単量体混合物９５〜５０重量部、好ましくは８５〜６
０重量部の割合で使用される。

本発明に係わる樹脂組成物におけるゴム状物質の割合が
５重量部未満では得られる組成物の耐衝撃性が充分でな
く、一方５ｏｉｔ部を超えると透明性が低下するので好
ましくない。

なお、本発明において、ゴム状物質の屈折率と単量体成
分の共重合体の屈折率との差は、好ましくは０．００５
以内、更に好ましくは０．００３以内となるように、任
意に両者を組み合わせて用いることが望ましい。前記屈
折率の差が０．００５を超えると、ゴム状物質とグラフ
ト部である単量体の共重合体部との界面で光が屈折して
得られる樹脂組成物の透明性が悪化する場合がある。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、通常実施され
ているグラフト重合によって容易に製造することができ
る。

グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合あるいはこれらの２種以上の組み合わせが使用で
きるが、これらの中で特に好ましいものは、乳化重合で
ある。

例えば、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とよりなるラテッ
クスに、前記単量体混合物を添加し、常法に従ってグラ
フト重合される。

この際、グラフト重合における単量体混合物の添加方法
としては、重合開始時に全量を添加する方法、２回以上
に分割して添加する方法、一部または全量を連続的に添
加する方法などを挙げることができる。

また、グラフト重合の開始剤として、クメンハイドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼン、ハイドロパーオ
キシド、パラメンタンハイドロパーオキシドなどの有機
ハイドロパーオキシド頚；含糖ビロリン酸処方、スルホ
キシレート処方などの還元剤との組み合わせによる酸化
・還元系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのラジ
カル開始剤を使用することができる。

これらのグラフト重合開始剤の使用量は、特に制限はな
く、通常、スチレン系重合体の製造に使用される量使用
することができるが、重合転化率を低下させない範囲で
少な（することが好ましい。

このグラフト重合に際して、分子ｔｉＩ１節剤として、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールな
どのメルカプタン類およびクロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。

また、乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウムなどのロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレ
イン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウムなどの脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナト
リウムなどの脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ
ルスルホン酸などを挙げることができる。

このようにしてグラフト重合して得られた樹脂組成物は
、通常のポリマー回収手段である凝固、水洗、乾燥によ
り固形状の組成物として回収される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、単独で使用する
ことができるが、ビニル芳香族化合物、アクリル系化合
物およびビニルシアン化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物の（共）重合体、特にビニル芳香族化合物と
アクリル系化合物との共重合体を適宜ブレンドすること
ができる。また更に、必要に応じてＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などの通常市販されている樹脂を５
０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％程度添加した
り、更に通常使用される安定剤、滑剤、帯電防止剤など
を添加することができ、これらの混合にはヘンシェルミ
キサー、押し出し機、加熱ロール、バンバリーミキサ−
などの手段により実施される。

また、このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、
−ｉ的な成形方法、例えば押し出し成形、射出成形など
により実用上有用な成形品に加工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準で
ある。

また、実施例中において、各種評価は、下記に従った。

（ａ）粒子径；電子顕微鏡を用いて測定した。平均粒子径は、数平均に
拠った。

（ｂ）ゲル含率；ゴムラテックスを凝固、乾燥させた後、トルエンに室温
（２０℃）で２０時間溶解させた後、２００メツシユ金
網で濾別した不溶解分の重量％。

ｆｃｌ結合スチレン含率；ゴムラテックスを凝固、乾燥させた後、熱分解ガスクロ
マトグラフィーにより測定した。

（ｄ＋アイゾツト衝撃強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（ｅ
）ロックウェル硬度　；ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５（ｆ）メ
ルトフローレイト、ＪＩＳ　　Ｋ７２］０（２２０℃、
１０ｋｇ）（ｇＪ曇価　　　　　　　、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３（
ｈ）表面光沢　　　　　；ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３（４５
°）（１）耐薬品性　；エタノールでの耐クランク性（２３
℃のエタノール中に１４日間サンプルを浸漬して、サン
プルのひび割れを観察し、クラック、クレージングなし
を○、クレージングありを△、クラックありを×と判定
した。）Ｕ）屈折率　　　　　　；ＡＳＴＭ　　Ｄ５４２実施例
１以下の仕込み組成でスチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）ラテックスに単量体混合物をグラフト重合した。

仕込み組成　　　　　　　　　　　　　　部ＳＢＲラテ
ックス（Ａ）　；　　　　　　　　　８．０（粒子径；
　０．０７〜０．１５μｍ、平均粒子径；０．０９μｍ
、ゲル含率；８０％、結合スチレン含率；２３％）ＳＢ
Ｒラテックス（Ｂ）　　ｉ　　　　　　　１６．０（粒
子径：０．３〜１，５μｍのものが９０％、平均粒子径
；０．７μｍ、ゲル含率；２０％、結合スチレン含率；
２３％）スチレン　　　　　　　　　　　　　　３２．０メチル
メタクリレート　　・　　　　　　４３．０ｔ−ドデシ
ルメルカプタン；０．３過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．５オレイ
ン酸カリウム　　　　　　　　　　　０．５純水　　　
　　　　　　　　　　　　　２００即ち、グラフト重合
においては、スチレン、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、ｔ−ドデシルメルカプタンは予め混合して
おき、ＳＢＲラテックス（Ａ）　、ＳＢＲラテックス（
Ｂ）、過硫酸カリウム、オレイン酸カリウム、純水を含
む反応器中に前記混合物を４時間にわたって添加して攪
拌しながら乳化グラフト重合させた。

重合収率は、９８％であった。得られたグラフト共重合
体を、塩化カルシウム温水浴中で凝固させ、次いで水洗
、乾燥してグラフト共重合体粉末を得た。このグラフト
共重合体粉末１００部に対して、エチレンビスステアリ
ルアミドを０．５部添加してヘンシェルミキサーで均一
に混合した後、押し出し機でペレット化し、評価用サン
プルとした。この評価用サンプルを用いて各種の評価を
行った。結果を第１表に示す。

実施例２仕込み組成の単量体成分を第１表に示す処方にした以外
は、実施例１と同様の方法で評価サンプルを得た。結果
を第１表に示す。

比較例１〜４仕込み組成中のＳＢＲラテックスおよび単量体成分を第
１表に示す処方にした以外は、実施例１と同様の方法で
評価サンプルを得た。

結果を併せ第１表に示す。

実施例３以下の仕込み組成で、グラフト重合を実施した。

仕込み組成　　　　　　　　　　　　　　部ＳＢＲラテ
ックス（Ａ）　；　　　　　　　　２４．０（粒子径；
　０．０７〜０．１５／Ｊ　ｍ、平均粒子径；０．０９
μｍ、ゲル含率；８０％、結合スチレン含率；２３％）
ＳＢＲラテックス（Ｂ）　　；　　　　　　　１６．０
（粒子径：０．３〜１．５μｍのものが９０％、平均粒
子径；０．７μｍ、ゲル含率；２０％、結合スチレン含
率；２３％）スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２３．２メチ
ルメタクリレート　　・　　　　　　３６．８ｔ−ドデ
シルメルカプタン；０．３過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．５オレイ
ン酸カリウム　　　・　　　　　　０．４純水　　　　
　　　　　　　　　　　　２００重合方法およびグラフ
ト共重合体の回収方法は、実施例１と同様に実施した。

重合収率は、９７％であった。このグラフト共重合体粉
末５０部と市販のスチレン−メチルメタクリレート共重
合体く日本合成ゴム■製、ＪＳＲＭＳ３５０）５０部に
対し、エチレンビスステアリルアミド０．５部を添加し
てヘンシェルミキサーで均一に混合した後、押し出し機
でペレット化し、評価用サンプルを作製した。結果を第
１表に示す。第１表から本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、グラフト共重合体と単量体成分の共重合体を混合する
ブレンドタイプであっても、耐薬品性、透明外観および
耐衝撃性のバランスに優れていることが分かる。

比較例５仕込み組成中のＳＢＲラテックスを第１表に示す処方に
した以外は、実施例３と同様の方法で評価用サンプルを
作製した。結果を第１表に示す。

実施例４仕込み組成中の単量体成分を第１表に示す処方にした以
外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し
た。結果を第１表に示す。

比較例６仕込み組成中のＳＢＲラテックスおよび単量体成分をを
第１表に示す処方にした以外は、実施例１と同様の方法
で評価用サンプルを作製した。

結果を第１表に示す。

比較例７〜ｌＯ仕込み組成中のＳＢＲラテックスおよび単量体成分を第
１表に示す処方にした以外は、実施例１と同様の方法で
評価用サンプルを作製した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物
は、耐薬品性、外観および耐衝撃性のバランスに優れて
いることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性
、透明外観および耐衝撃性のバランスが優れており、こ
れらの特性を生かして例えば家庭電化製品、ＯＡ機器、
自動車およびゲーム機器などに使用される透明部品など
の用途に広く適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム状物
質５〜５０重量部の存在下に、ビニル芳香族化合物単量
体とアクリル系化合物単量体および／またはビニルシア
ン化合物単量体とを含有する単量体混合物９５〜５０重
量部をグラフト重合して熱可塑性樹脂組成物を製造する
方法であって、前記ゴム状物質が、（Ａ）粒子径０．０
５μｍ以上で０．２μｍ未満、ゲル含率３０〜１００重
量％、結合スチレン含率１０〜４０重量％のスチレン−
ブタジエン共重合体４０〜８０重量％と、（Ｂ）粒子径０．２μｍ以上で３μｍ以下、ゲル含率１
０〜８０重量％、結合スチレン含率１０〜４０重量％の
スチレン−ブタジエン共重合体６０〜２０重量％とを含
有し、かつ前記ゴム状物質中の前記（Ａ）および（Ｂ）
の合計含有量が少なくとも８０重量％であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（２）ゴム状物質の屈折率と前記単量体混合物の共重合
体の屈折率の差が０．００５以内である特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。