JPS6284123A - 低硬化収縮樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、、＋？　ＩＪイミド樹脂からなる低硬化収縮
材料に関するものである。その利用分野は、！？　リイ
ミド樹脂としての耐熱性、耐寒性、耐摩耗性、耐薬品性
、電気絶縁性、耐放射線性、皮膜形成性、可擢性、機械
特性などが優れ、電子デバイス用材料、電気絶縁材料、
被覆剤、接着剤、塗料、成形品、積層品、繊維あるいは
フィルム材料などとして有用な耐熱性樹脂を提供するＫ
あるが、中でも、特に、フレキシブルな金属箔張プリン
ト回路基板用フィルムとして有用な低硬化収縮樹脂材料
を提供するＫある。

〔従来技術〕

耐熱性の高いｉｔ？　ＩＪイミド樹脂の中でも特に耐熱
性が優れている縮合硬化型７Ｉ？リイミド樹脂は、硬化
時の寸法収縮が大きいことが用途開発が順関に進行しな
い大きな原因の１つになっている。例えば、フィルムと
金属箔からなるフレキシブルプリント回路基板において
金属箔にフィルムになる７１？リイミド樹脂材料をコー
トし硬化することによって基板となすものが望まれてい
る。ところが硬化に際し脱水縮合反応がおこシ、体積収
縮しようとするが、金属箔に接着している為にカールす
る。

更には回路を作成する為にエツチングによシ金属箔の一
部を除去すると、潜在していた収縮性の残留応力が一気
に作用し、フィルム部分が収縮する。

ところが回路部分には金属箔がそのまま残っているため
、フィルム部分はシワになってしまう。

通常これ等の現象を起こさせないために、既にイミド化
したフィルムを金属箔に、低温硬化可能な接着剤で貼り
合せたものが使用されている。しかし、耐熱性を要求さ
れるフレキシブルプリント回路基板の場合、一般に低温
硬化可能な接着剤は耐熱性が劣るため基材に耐熱性のよ
いピリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性を発揮
させることはできない。また例えば、ＩＣやＬＳＩの保
映膜としてピリイミドフィルムでカバーコートすること
が行なわれる。ところがウェハー上にコート膜を形成す
るとウェハーがそって、パターニングの為のフォトリソ
グラフィーが出来なかったシ、あるいは解像度が極めて
悪くなったシする。更には、収縮性の残留応力が大きす
ぎる場合には、配線保護膜としての７２ツシベーシヨン
膜を剥離したり、クラックを発生させたシする。従来こ
れに対する対策はなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく検討した
結果、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンからなるポ
リイミド樹脂において、テトラカルボン酸ジ無水物成分
中に３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物を必須成分として含み、ジアミン成分中
に３．キー及び／又は４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン及び／又は２，８−ジアミノジフェニレンオキサ
イドを必須成分として含む一すイミド樹脂は硬化収縮率
が極めて小さく、しかも耐熱性と接着性と耐薬品性のバ
ランスが良くとれたものであることを見い出し本発明を
完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物（以下ＢＴＴ）Ａという）を含むテ
トラカルボン酸ジ無水物成分と、３．３’−及び／又は
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳト
いう）及び／又は２，８−ジアミノジフェニレンオキサ
イド（以下ＤＤＯという）を含むジアミン成分としてな
ることを特徴とする低硬化収縮樹脂材料に関するもので
ある。

即ち、ＢＴＤＡに対する３、３’−ＤＤＳか４．４’　
−ＤＤＳかＤＤＯの組合せを必須としておシ、１例とし
て３．３′−ＤＤＳとＢＴＤＡとＤＤＯからなるポリイ
ミド樹脂を反応式で示すと次の様になる。

本発明になる低硬化収縮樹脂の機械的特性（伸び率とか
）や電気的特性（誘電率とか）などを改良する為に上記
必須成分以外の多くのジアミン、テトラカルボン酸ジ無
水物を併用することができる。

例えばジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルプ
ロノξン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツピリジン、
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−
ジアミノナフタリン、３．３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノピフェニル、３゜３′−ジメトキシベンジジン
、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、ｐ−ビス（２メチル−４−アミツインチル）ベンゼン
、ｐ−ビス（ｌ、１−ジメチル−５−アミツインチル）
ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、３−メチルへブタ・メチレンジアミン、４．４−ジメ
チルへブタメチレンジアミン、２．１１−ジアミノデカ
ン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２
．２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシへキ
サメチレンジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、１
．４−ジアミノシクロヘキサン、２．１２−ジアミノオ
クタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジ
アゾールなどである。

またテトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット
醒ジ無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、３．３′，４，４′−ジフェニルテトラ
カルボン酸ジ無水物、１．２．５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジ無水物、ＬＺＬ３’　　Ｖフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシジフェニル）プロノξンジ無水物、３、４．９．
１０−−：リレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３
＋４　＋　ジカルボキシジフェニル）エーテルジ無水物
、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１
，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、４，８
−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナ
フタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物
、２，６−シクロロナ７タレンー１．４．５．８−テト
ラカルボン酸ジ無水物、２．７−シクロロナフタレンー
１．４．５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、２、３．
４．７−テトラクロロナフタレンー１．４，５．８−テ
トラカルボン酸ジ無水物、フェナンスレン−１゜２．９
．１０−テトラカルボン酸ジ無水物、シクロインタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロリジ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラ
ジン２．３．５．６−テトラカルボン酸ジ無水物、２．
２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロノ２ン
ジ無水物、１．ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（３１４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３．
４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、チオフェン−２
，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物などである。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
類との反応は、出来る限り等モルで行う方が好ましく、
重合度も大きくなる。いずれか一方の原料が５ｔｓ以上
多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪い
低分°子量物が出来る様になるので注意を要する。通常
、一方の原料ｔ−１〜３９Ｇ多く用いることが、作業性
・加工性を良くする上で、よく行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応しないダイポール
モーメントを有する有機極性溶媒である。

系に対し不活性であシ、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない
。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルこの他にも溶媒として組合せて用いら
れるものトシてベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン
、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは
生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして
使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水によシ開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法は、イリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ
無水物の混合物に１攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法である
。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰の２リアミツク酸生成
物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰の？リアミック酸生
成物を作っておき、これを反応器中で更に反応させるこ
ともできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応させた後残りの
ジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方
法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸ジ無水物を反応させたものト、　＊
夛のジアミン化合物とテトラカルボン酸ジ無水物を反応
させたものとを、使用前に混合する方法もある。

、反応温度はｏＬｘｏｏ℃が好ましい、、０℃以下だと
反応の速度がおそ（，１００℃以上であると生成したポ
リアミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。

通常、反応は２０℃前後で行なわれる。ｄ　ＩＪアミッ
ク酸の重合度は計画的にコントロールできる。

重合度をコントロールするために、フタル鈑無水物やア
ニリンで末端封鎖したシ、水を添加して酸無水物基の一
方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法によシ製造された一リアミック酸生成物は
、使用するＫあたって各種のシランカッシリング剤、ポ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤゛、アミン
硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミ
ン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリ
サルファイド、ぼりエステル、低分子ニーキシ等の可撓
性賦与剤及び粘度調整剤、あるいはぼりアミトイきド、
ポリエーテルイミド、ぼりエステルイミドなどをブレン
ドしても良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英
粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック
、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモフェ
ニルメタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤、三
酸化アンチそン、メタ硼酸バリウム等の離燃助剤の少量
を加えてもよく、これらを添加することにより多くの用
途が開かれる。

本発明の方法によって製造されたポリアミック酸生成物
は、加熱あるいは脱水剤によジイミド化し硬化する。前
者の加熱脱水処理の加熱温度は通常５０℃以上特に１５
０℃以上２００〜４００℃の範囲が好ましい。またこの
場合の雰囲気は空気中でもさしつかえない場合もあるが
、減圧ないしは不活性ガスといった非酸化性状態下の方
が好ましい場合が多い。後者の脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン或、無水安息香酸などの無水カルボ
ン酸がよく用いられるが、これらは特にピリジン、キノ
リン等の塩基性物質の共存下に使用すると効果が大きい
。又、固形の脱水剤としてはゼオライト系のモレキュラ
ーシープやシリカゲル、活性アルミナなどかあシ、これ
等は少々加温して使用する方が効果的である。

〔発明の効果〕

本発ＩＪＱＫ！ルＢＴＤＡとＤＤＯ及び／又は３．３’
−ＤＤＳ及び／又は４．４’　−ＤＤＳとを必須成分と
した重合体嫁硬化収縮率が極めて小嘔く、しかも耐熱性
、接着性、耐薬品性などが優れたポリイミド樹脂である
。

即ち、本発明の重合体はＢＴＤＡの分子量が３２２と、
通常の一すイミド樹脂に使用されるピロメリット酸の２
１８よシも大きい為に、ぼりアミック酸の１ユニツトの
分子量が大きいが、硬化に際しての縮合脱水量は同址で
ある為、分子量の大きな−ＢＴＤＡを使用したポリイミ
ド樹脂の収縮の方が小さい事になる。更に、ＢＴＤＡの
フェニル核の間に存在するカルボニル基は、アミンと反
応するものと考えられ、よってＢＴＤＡからなるＩリイ
ミド樹脂は、殻状プリイミドというよシも三次元プリイ
ミドの性質を示し、収縮に対する剛性及び化学薬品や溶
剤に対する抵抗性を有している。

また、ジアミンとして通常のプリイミド樹脂に使用され
るジアミノジフェニルエーテルはフェニル核の間に自由
回転できるエーテル基をもりている為柔軟性があシ小さ
な力でシワを発生し易いが、本発明のＤＤｏ、　　３．
３’−ＤＤＳ、　４，４’−ＤＤＳはいずれもフェニル
核の間に７ラン環やスルホン基という自由のきかない構
造をもりている為、剛直性を有しフィルムが収縮しよう
とするのをツッノξツて収縮させないとするものと考え
られる。

ＤＤｏ、３．ぎ−ＤＤＳ　、　４．４’　−ＤＤＳの王
者間の収縮に対する抵抗性ははソ同等と考えられるが、
ＤＤＯは芳香族環に複素環のみからなっている為に、Ｄ
ＤＳ　Ｋ比較し耐熱性がよシ優れ、一方ＤＤＳは水素結
合性の大きなスルホン基をもっている為に接着性が特に
優れている。３．３’　−ＤＤＳと４．４’　−ＤＤＳ
の上記緒特性上の差はあまシないが、ＢＴＤＡに対する
反応性は、３．３’−ＤＤＳの方かや＼優れている。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保画するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用゛いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ。

ハイプリッ）ＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩ
などの電子回路用配線構造体である。

次に高温用のコーティ／グワニスとして、電線被覆、マ
グネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーテ−インク、
金属部品の保護コ、−ティングなどとして用いられると
共に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロ
ス、グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、レ
ーダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、
タービン翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船
、その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防止用
放射線の防止用としてコンビニターなどの導波管、原子
機器、レントゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化そリブデンやピリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、シール用などく用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維やボロン繊維を添加して、
ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形部品などが
作られる０ 更に高温用接着剤としても、電気回路部品の接着や宇宙
船の構造部品の接着用に用いられる。しかし中でも最も
適した用途は、フレキシブルプリント回路基板用フィル
ムとして使用した場合で、硬化収縮率が小さい為、従来
の２リイミド側脂を使用した時のようにカールする事が
全くない平坦なフレキシブルプリント基板が得られる。

この際プリイミド樹脂は金属箔上に直接ワニスの状態で
塗布するという製造方法で７レキシプルプリント基板を
作成する。

このため従来のような接着剤で、金属箔と予め用意した
フィルムを貼シ合わせる製造方法に比べて、工程が半減
し、かつ低温硬化の接着剤による耐熱性の大巾な低下も
免れる。カールがないフレキシブルプリント用基板で作
成したシワ・ねじれのない回路基板は、加工性、信頼性
が著しく良く、多層配線基板として使用した場合、各層
のズレが極めて少ない為に、高密度実装が可能とある。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥量水ガス吹込口を
備えた四ツ口のセンー？ラブルフラスコに、精製した無
水の２，８−ジアミノジフェニレンオキサイド７９．２
９２　ｆ　（４０モル慢）と、３．３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン１４＆９８０９　（６０モル慢）をとり
、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％
、トルエン１０重ｆｌＬ−チの混合溶剤を、全仕込原料
中の固形分割合が２０重量俤になるだけの量を加えて、
溶解した。乾燥窒素ガスは、反応の準備段階よシ、生成
物取出しまでの全工程にわたり流しておいた。

次いで精製した無水の３．３’、　４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物３２２．２３Ｆ（１０
０モル係）を、攪拌しながら少量ずつ添加するが、発熱
反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させ
てこれを冷却した。添加径内部温度を２０″ＣＫ設定し
、１０時間攪拌し、反応を終了した。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であシ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重
量％溶液の固有粘度は、０．６４（３０℃）であった。

次に、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上に滴下
し、フオイラーで４０　Ｏｒｐｍで１０秒間、続いて２
０００ｒｐｍで２０秒間回転させ、均一に塗布した。こ
れを減圧下で、８０℃で３０分間、続いて１５０℃で３
０分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法（基準
寸法となる）を測定する。

次に、２５０℃セ３０分間、続いて３５０℃で３０分間
加熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法を
基準寸法で除した値を硬化収縮率とするが、本実施例１
のものは１．０４％と非常に小さかった。

また一方、このポリアミック酸溶液を銅箔上に滴下し塗
布後、ｆＭ箔をはがさないま一８０℃、１５０℃、２５
０℃、３５０℃でそれぞれ３０分間加熱し乾燥・硬化し
たものは、全くカールしていなかった０また、この銅箔
上の不用部分をエツチング除去して形成した回路基板も
、シワ・ねじれが全くないものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２２３．４７　ｆ　（９０モルＳ＞
と、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２
４ｆ　（１０’ｅ：に９６＞とを、３ｅ　３’ｌ　ｊＬ
　４’−ヘｙシフ　ｘ　／ンテトラカルポン酸ジ無水物
２５７．７８４　ｆ　（８０モル％＞とピロメリット酸
ジ無水物４３．６２４ｆ（２０モル％）Ｋ反応させた。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠な一リアミッ
ク酸溶液であり、固有粘度はα８０であった。

また硬化収縮率は１．４２　％と小さく、回路基板もカ
ール及びシワ・ねじれのないものであった。

実施例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、２．８−ジアミノジ
フェニレンオキサイド１９＆２３ｆ（１００モル％）　
ト、３．３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物３２２．２３ｆ（Ｚｏｏモルｔｌｂ）とを
反応させた。

得られた生成物は、淡黄褐色透明の極めて粘稠なポリア
ミック酸溶液であシ、固有粘度は０．８２であった。

また硬化収ｌａ率は１．３３９４と小さく、回路基板も
カール及びシワ拳ねじれのないものであった。

比較例１ 実旙例１と同様な装置及び方法で４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２０α２４ｆ（１００モルｑｂ）と、
ピロメリット酸ジ無水物２１＆１２ｆ　（１００モル％
）とを反応させた。

このものの硬化収縮率は６．５％と大きく、回路基板は
大きくカールし、シワ・ねじれ゛もあった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で３−３！−ジアミノジ
フェニルスルホン２４＆３０？（１００モル％）゛と、
ピロメリット酸ジ無水物２１ｆｌＬ１２Ｆ（１００モル
モルとを反応させた。

このものの硬化収縮率は５．３俤と大きく、回路基板は
大きくカールし、シワ・ねじれもあった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２００．２４　ｆ　（１００モル％）
、！：、３．３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物３２Ｌ２３Ｆ（１００モルモルとを反
応させた。

このものの硬化収縮率は４．６チと大きく、回路基板は
大きくカールし、シワ・ねじれもあった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   ジ無水物を含むテトラカルボン酸ジ無水物成分と、３，
   ３′−及び／又は４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
   ン及び／又は２，８−ジアミノジフェニレンオキサイド
   を含むジアミン成分を必須成分としてなることを特徴と
   する低硬化収縮樹脂材料。