JPS628416B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS628416B2 JPS628416B2 JP56054961A JP5496181A JPS628416B2 JP S628416 B2 JPS628416 B2 JP S628416B2 JP 56054961 A JP56054961 A JP 56054961A JP 5496181 A JP5496181 A JP 5496181A JP S628416 B2 JPS628416 B2 JP S628416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidation reaction
- reaction solution
- cyclohexanone
- peroxide
- cyclohexanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第１段階においてシクロヘキサン酸
化反応液に含まれる過酸化物を分解し、第２段階
において前記酸化反応液に含まれる有機酸及びエ
ステルをケン化してシクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノンを製造する方法に関するものであ
る。 従来、シクロヘキサン酸化反応液からシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを取得するに
は、シクロヘキサン酸化反応液にアルカリを添加
して、過酸化物の分解と有機酸、エステルのケン
化を同時に行つていた。 しかしながら、この方法では過酸化物のアルカ
リによる分解が遅く、過酸化物の分解を完全に行
なうためには、多量のアルカリを用いて長時間処
理する必要がある。 しかも、過酸化物をアルカリで分解する場合に
は過酸化物からのシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの生成量は少く、また、シクロヘキサ
ン酸化反応液を多量のアルカリを用いて長時間加
熱処理すると、シクロヘキサノンの自己及びアル
デヒドとの縮合により消失するという問題があつ
た。 そこで、本発明者はシクロヘキサン酸化反応液
から高収率でシクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンを取得する方法について鋭意検討した結
果、本発明に達した。 すなわち、本発明は、シクロヘキサン酸化反応
液に、クロム、バナジウム、コバルト及びモリブ
デンからなる群から選ばれた金属の化合物を加え
て前記酸化反応液に含まれる過酸化物を１〜30分
間で分解した後、ついでアルカリを加えて前記酸
化反応液に含まれる有機酸及びエステルをケン化
することを特徴とするシクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンの製法に関するものである。 本発明に使用するシクロヘキサン酸化反応液
は、通常、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガス
により液相酸化することにより得られ、前記酸化
反応液中には、シクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン、未反応シクロヘキサン、カプロンアルデ
ヒド、バレルアルデヒドの他に、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンのペルオ
キシドのような過酸化物、及びラク酸、吉草酸、
カプロン酸、グルタル酸、アジピン酸のような有
機酸及びこれらのエステルを含有している。 本発明は、第１段階でシクロヘキサン酸化反応
液中に含有する酸化中間体の過酸化物をクロム、
バナジウム、コバルト及びモリブデンなどの金属
の化合物を用いてシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンに選択的に分解する。 前記金属化合物として、例えば酢酸クロム
（）、酢酸コバルト（）、ナフテン酸クロム
（）、ナフテン酸コバルト（）、オクチル酸ク
ロム（）、オクチル酸コバルト（）、アセチル
アセトンクロム（）、アセチルアセトンコバル
ト（）、アセチルアセトンモリブデン（）、ア
セチルアセトンバナジウム（）、アセチルアセ
トンバナジル（）、酸化バナジウム（）など
が挙げられる。またこれらの金属化合物の使用量
はシクロヘキサン酸化反応液に対して金属として
0.1〜100ppm、好ましくは0.3〜10ppm，0.1ppm
以下では効果が小さく、100ppm以上では効果が
ほとんど変らない。 反応温度は100〜200℃、特に130〜170℃が好ま
しく、反応温度は通常、１〜30分である。 反応は不活性ガス雰囲気中で行われ、例えば窒
素、二酸化炭素、ヘリウムで系内を置換する必要
がある。 ついで第２段階で前記酸化反応液中に含有する
有機酸とエステルの大半を除去するためアルカリ
を用いて温和な条件でケン化することによつてシ
クロヘキサノンの自己縮合及びアルデヒドとの縮
合によるシクロヘキサノンの消失をできる限り回
避して、シクロヘキサン酸化反応液からできる限
り多くのシクロヘキサノールとシクロヘキサノン
を製造するものである。 アルカリとしてカ性ソーダ、カ性カリ、炭酸ソ
ーダ、炭酸カリ、水酸化カルシウム等が挙げら
れ、その使用量はシクロヘキサン酸化反応液中の
有機酸とエステルを完全にケン化するのに必要な
量（理論量）に対して50〜110％、好ましくは70
〜90％である。 反応温度は100〜180℃、特に130〜170℃が好ま
しい。反応時間には特に制限はないが好ましくは
１〜20分である。ケン化時間が１分より短いとケ
ン化が不十分となり、また20分をこえるとシクロ
ヘキサノンの縮合による損失が起こる。 本発明の方法を実施することによつて、シクロ
ヘキサン酸化反応液から高収率でシクロヘキサノ
ール及びシクロヘキサノンを製造することができ
る。 実施例 １ シクロヘキサンを液相で空気によつて酸化して
得た未反応シクロヘキサン94.6ｇ、過酸化物1.10
ｇ、シクロヘキサノン1.21ｇ、シクロヘキサノー
ル2.02ｇ、カプロンアルデヒド0.09ｇ、バレルア
ルデヒド0.08ｇ及びラク酸、吉草酸、カプロン
酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸及びエ
ステルを含有するシクロヘキサン酸化液（ケン化
価7.5KOHmg／ｇ）100ｇを、滴下装置、還流冷
却器及び撹拌器を備えたガラス製耐圧反応器に仕
込み、160℃に昇温後、直ちにナフテン酸クロム
溶液（クロム２重量％）を0.005ｇ（酸化反応液
に対するクロム量1ppm）を添加して、窒素雰囲
気中で５分間処理した。 その結果、過酸化物は100％分解していた。 この液に引き続き滴下装置から2.4％カ性ソー
ダ水溶液20ｇ（酸化液中の酸とエステルをケン化
するのに必要な理論量の90％に相当する）を添加
して、撹拌しながら160℃で10分間ケン化した。 ケン化後、ただちに室温まで冷却して生成物を
ガスクロマトグラフ分析した。その結果、シクロ
ヘキサノール2.62ｇとシクロヘキサノン1.70ｇが
得られた。 これらのシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンの合計量は、シクロヘキサン酸化反応液のシク
ロヘキサノール、シクロヘキサノン及び過酸化物
の合計量に対して102％に相当する。 比較例 実施例１で用いたのと同様のシクロヘキサン酸
化反応液100ｇに対して3.2％カ性ソーダ水溶液20
ｇ（酸化液中の酸とエステルをケン化するのに必
要な理論量の120％に相当する）を添加して、撹
拌しながら160℃で15分間過酸化物の分解とケン
化を行なつた。 その結果過酸化物は100％分解していた。 処理した反応液中のシクロヘキサノールは2.42
ｇとシクロヘキサノン1.63ｇであり、これらの合
計量は処理前のシクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン及び過酸化物の合計量に対して96mol％に
相当する。 実施例 ２〜４ ナフテン酸クロムの代りに次表に示す金属化合
物を用いて過酸化物を分解した以外は、実施例１
と全く同様に処理して次表の結果を得た。 【表】
化反応液に含まれる過酸化物を分解し、第２段階
において前記酸化反応液に含まれる有機酸及びエ
ステルをケン化してシクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノンを製造する方法に関するものであ
る。 従来、シクロヘキサン酸化反応液からシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを取得するに
は、シクロヘキサン酸化反応液にアルカリを添加
して、過酸化物の分解と有機酸、エステルのケン
化を同時に行つていた。 しかしながら、この方法では過酸化物のアルカ
リによる分解が遅く、過酸化物の分解を完全に行
なうためには、多量のアルカリを用いて長時間処
理する必要がある。 しかも、過酸化物をアルカリで分解する場合に
は過酸化物からのシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの生成量は少く、また、シクロヘキサ
ン酸化反応液を多量のアルカリを用いて長時間加
熱処理すると、シクロヘキサノンの自己及びアル
デヒドとの縮合により消失するという問題があつ
た。 そこで、本発明者はシクロヘキサン酸化反応液
から高収率でシクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンを取得する方法について鋭意検討した結
果、本発明に達した。 すなわち、本発明は、シクロヘキサン酸化反応
液に、クロム、バナジウム、コバルト及びモリブ
デンからなる群から選ばれた金属の化合物を加え
て前記酸化反応液に含まれる過酸化物を１〜30分
間で分解した後、ついでアルカリを加えて前記酸
化反応液に含まれる有機酸及びエステルをケン化
することを特徴とするシクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンの製法に関するものである。 本発明に使用するシクロヘキサン酸化反応液
は、通常、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガス
により液相酸化することにより得られ、前記酸化
反応液中には、シクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン、未反応シクロヘキサン、カプロンアルデ
ヒド、バレルアルデヒドの他に、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンのペルオ
キシドのような過酸化物、及びラク酸、吉草酸、
カプロン酸、グルタル酸、アジピン酸のような有
機酸及びこれらのエステルを含有している。 本発明は、第１段階でシクロヘキサン酸化反応
液中に含有する酸化中間体の過酸化物をクロム、
バナジウム、コバルト及びモリブデンなどの金属
の化合物を用いてシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンに選択的に分解する。 前記金属化合物として、例えば酢酸クロム
（）、酢酸コバルト（）、ナフテン酸クロム
（）、ナフテン酸コバルト（）、オクチル酸ク
ロム（）、オクチル酸コバルト（）、アセチル
アセトンクロム（）、アセチルアセトンコバル
ト（）、アセチルアセトンモリブデン（）、ア
セチルアセトンバナジウム（）、アセチルアセ
トンバナジル（）、酸化バナジウム（）など
が挙げられる。またこれらの金属化合物の使用量
はシクロヘキサン酸化反応液に対して金属として
0.1〜100ppm、好ましくは0.3〜10ppm，0.1ppm
以下では効果が小さく、100ppm以上では効果が
ほとんど変らない。 反応温度は100〜200℃、特に130〜170℃が好ま
しく、反応温度は通常、１〜30分である。 反応は不活性ガス雰囲気中で行われ、例えば窒
素、二酸化炭素、ヘリウムで系内を置換する必要
がある。 ついで第２段階で前記酸化反応液中に含有する
有機酸とエステルの大半を除去するためアルカリ
を用いて温和な条件でケン化することによつてシ
クロヘキサノンの自己縮合及びアルデヒドとの縮
合によるシクロヘキサノンの消失をできる限り回
避して、シクロヘキサン酸化反応液からできる限
り多くのシクロヘキサノールとシクロヘキサノン
を製造するものである。 アルカリとしてカ性ソーダ、カ性カリ、炭酸ソ
ーダ、炭酸カリ、水酸化カルシウム等が挙げら
れ、その使用量はシクロヘキサン酸化反応液中の
有機酸とエステルを完全にケン化するのに必要な
量（理論量）に対して50〜110％、好ましくは70
〜90％である。 反応温度は100〜180℃、特に130〜170℃が好ま
しい。反応時間には特に制限はないが好ましくは
１〜20分である。ケン化時間が１分より短いとケ
ン化が不十分となり、また20分をこえるとシクロ
ヘキサノンの縮合による損失が起こる。 本発明の方法を実施することによつて、シクロ
ヘキサン酸化反応液から高収率でシクロヘキサノ
ール及びシクロヘキサノンを製造することができ
る。 実施例 １ シクロヘキサンを液相で空気によつて酸化して
得た未反応シクロヘキサン94.6ｇ、過酸化物1.10
ｇ、シクロヘキサノン1.21ｇ、シクロヘキサノー
ル2.02ｇ、カプロンアルデヒド0.09ｇ、バレルア
ルデヒド0.08ｇ及びラク酸、吉草酸、カプロン
酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸及びエ
ステルを含有するシクロヘキサン酸化液（ケン化
価7.5KOHmg／ｇ）100ｇを、滴下装置、還流冷
却器及び撹拌器を備えたガラス製耐圧反応器に仕
込み、160℃に昇温後、直ちにナフテン酸クロム
溶液（クロム２重量％）を0.005ｇ（酸化反応液
に対するクロム量1ppm）を添加して、窒素雰囲
気中で５分間処理した。 その結果、過酸化物は100％分解していた。 この液に引き続き滴下装置から2.4％カ性ソー
ダ水溶液20ｇ（酸化液中の酸とエステルをケン化
するのに必要な理論量の90％に相当する）を添加
して、撹拌しながら160℃で10分間ケン化した。 ケン化後、ただちに室温まで冷却して生成物を
ガスクロマトグラフ分析した。その結果、シクロ
ヘキサノール2.62ｇとシクロヘキサノン1.70ｇが
得られた。 これらのシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンの合計量は、シクロヘキサン酸化反応液のシク
ロヘキサノール、シクロヘキサノン及び過酸化物
の合計量に対して102％に相当する。 比較例 実施例１で用いたのと同様のシクロヘキサン酸
化反応液100ｇに対して3.2％カ性ソーダ水溶液20
ｇ（酸化液中の酸とエステルをケン化するのに必
要な理論量の120％に相当する）を添加して、撹
拌しながら160℃で15分間過酸化物の分解とケン
化を行なつた。 その結果過酸化物は100％分解していた。 処理した反応液中のシクロヘキサノールは2.42
ｇとシクロヘキサノン1.63ｇであり、これらの合
計量は処理前のシクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン及び過酸化物の合計量に対して96mol％に
相当する。 実施例 ２〜４ ナフテン酸クロムの代りに次表に示す金属化合
物を用いて過酸化物を分解した以外は、実施例１
と全く同様に処理して次表の結果を得た。 【表】
Claims (1)
- １ シクロヘキサン酸化反応液に、クロム、バナ
ジウム、コバルト及びモリブデンからなる群から
選ばれた金属の化合物を加えて前記酸化反応液に
含まれる過酸化物を１〜30分間で分解した後、つ
いでアルカリを加えて前記酸化反応液に含まれる
有機酸及びエステルをケン化することを特徴とす
るシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054961A JPS57169438A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054961A JPS57169438A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57169438A JPS57169438A (en) | 1982-10-19 |
| JPS628416B2 true JPS628416B2 (ja) | 1987-02-23 |
Family
ID=12985261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56054961A Granted JPS57169438A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57169438A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649097A1 (fr) * | 1989-06-29 | 1991-01-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'oxydation catalytique d'alcanes en melanges d'alcools et de cetones |
| PL205510B1 (pl) * | 2003-01-20 | 2010-04-30 | Zak & Lstrok Ady Azotowe W Tar | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu |
| CN101010273B (zh) * | 2004-08-24 | 2010-06-30 | 因维斯塔技术有限公司 | 减少含有环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮含量的方法 |
| CN107400038B (zh) * | 2016-05-20 | 2020-08-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1547427A (fr) * | 1967-05-26 | 1968-11-29 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE2650892C3 (de) * | 1976-11-06 | 1980-05-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
-
1981
- 1981-04-14 JP JP56054961A patent/JPS57169438A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57169438A (en) | 1982-10-19 |
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