JPS628518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術的分野〕 本発明は、三価のクロム・イオンを含む電解液
からクロム及びクロム合金を電気メツキする方法
に係る。

〔従来技術〕

工業的に、クロムは六価のクロムを含む電解液
から電気メツキされているが、三価クロムの塩を
含む電解液を用いてクロムを電気メツキする工業
的方法を開発するために多くの試みが過去半世紀
に亘つて成されている。六価クロムは、潰瘍を生
ぜしめることが知られており又癌を生ぜしめると
考えられているので、健康及び環境に大きな害を
及ぼすとともに、メツキ浴及び洗浄水の処理のコ
スト等の技術的に不利な点を有しているために、
三価クロムの塩を含む電解液の使用が望まれてい
る。

三価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電
気メツキする場合に生じる問題は、主として陽極
及び陰極の両方に於ける反応に関連している。工
業的方法として重要な他の要素は、材料、装置及
び処理のコストである。

工業的方法の達成には、メツキ表面に溶解され
たクロム（）錯体が充分に供給されてクロム・
イオンの還元が促進される様に、陰極表面に於け
るクロム・ヒドロキシ種の析出が最小限にされね
ばならない。英国特許第1431639号の明細書は、
アコチオシアン酸クロム（）錯体を含む電解液
を用いた、三価クロムの電気メツキ方法について
記載している。チオシアン酸の配位子は、メツキ
処理中にクロム・イオンを安定させて陰極表面に
於けるクロム（）塩の析出を防ぎ、又クロム
（）イオンの還元を促進する。英国特許第
1591051号の明細書は、硫酸クロムの如き安価で
入手し易いクロム（）塩をクロム源として用い
ている、チオシアン酸クロム（）錯体を含む電
解液について記載している。

性能、即ち効率又はメツキ速度、メツキ範囲及
び温度範囲が、チオシアン酸クロム（）錯体の
１つの配位子として鎖化剤を加えることによつて
改良された。英国特許第1596995号の明細書に記
載されているそれらの錯化剤は、グリシン及びア
スパラギン酸の如きアミノ酸、蟻酸塩、酢酸塩又
は次亜燐酸塩等であり、それらの性能の改良は、
用いられた錯化剤の配位子に依存した。その錯化
剤の配位子は、陰極表面に於けるクロム（）種
の析出を更に防ぐために効果的であつた。上記明
細書に於て、上記性能の改良は、工業的方法とし
ての価値を失わせることなく、電解液中のクロ
ム・イオン濃度を相当に低下させ得たことが述べ
られている。英国特許第2033427号及び第2038361
号の明細書は、30ｍＭ以下のクロムを含み、チオ
シアン酸塩及び錯化体の比率が低下されている、
チオシアン酸クロム（）錯体を含む実用的な電
解液について記載している。クロム濃度の低下は
２つの望ましい効果を生じ、洗浄水の処理を著し
く簡単化するとともに、クロム化着物の色をずつ
と明るくした。

陽極に於けるクロム及び電解液の他の構成成分
の酸化は、メツキを累進的且つ急速に妨げること
が知られている。更に、幾つかの電解液は陽極に
於て有害なガスの発生を生じる。英国特許第
1602404号の明細書に記載されている、過弗素化
された陽イオン交換膜により陰極液から分離され
た陽極液を有する電気メツキ浴は、それらの問題
を効果的に解決する。又は、陽極においてクロム
或は他の構成成分に先立つて酸化される添加剤が
電解液に加えられ得る。その適当な添加剤の１つ
が英国特許第2034354号の明細書に記載されてい
る。その様な添加剤を使用する場合の不利な点
は、経費が増加することである。

英国特許第1552263号の明細書は、0.1Mよりも
高濃度の三価クロム・イオンと、クロム・イオン
を安定化させる“弱い”錯化剤とを含む、クロム
電気メツキ用電解液について記載している。チオ
シアン酸塩が、メツキ速度を増すためにクロムよ
りも相当に低いモル濃度で、電解液に加えられて
いる。驚くべきことに、チオシアン酸塩は酸性状
態の電解液中に分解して、溶解された硫化物を生
じることが上記明細書に述べられている。該明細
書に示されている単一のチオシアン酸塩の例は、
所期のメツキ速度を生ぜしめるために、極めて高
濃度のクロム・イオンを必要とする。これは、高
価な洗浄水の処理及びクロムの損失を伴う。

英国特許第1488381号の明細書は、クロム電気
メツキ用電解液について記載しており、錯化剤と
してチオ尿素を単独で又は三価クロム・イオンを
安定化させるための他の化合物と組合わせて用い
ることを提案しているが、その特定例又は実験結
果は何ら示されていない。

英国特許第8103886号の明細書は、三価クロ
ム・イオンに対して等モル以下の比率で溶解され
た、分子内に−Ｃ＝Ｓ基を含む有機化合物ととも
に三価クロム・イオンを含む、クロム電気メツキ
液について記載している。或る好ましい形に於
て、その化合物はチオ尿素である。

特開昭54−87643号の明細書は、クロム電気メ
ツキ用電解液について記載しており、三価クロ
ム・イオンを安定化させるための錯化剤として蓚
酸、次亜燐酸塩又は蟻酸塩を用いることを提案し
ている。安定性及び付着速度を増すために、分子
内にＳ−Ｏ結合を有することを特徴とする化合物
が電解液に加えられている。その化合物は、チオ
硫酸塩、チオン酸塩、スルホキシル酸塩及び亜二
チオン酸塩より成る群から選択される。しかしな
がら、クロム・イオン及び錯化剤の濃度が極めて
高く、0.4Mよりも高い。

50年前の米国特許第1922853号の明細書は、ク
ロム（）イオンの陽極酸化を防ぐために亜硫酸
塩及び重亜硫酸塩を用いることを提案した。陽極
酸化は、可溶性のクロムの陽極を用いて亜硫酸塩
の如き還元剤を加えることにより、又は隔膜によ
りメツキ電解液から分離されている不溶性の陽極
を用いることにより、防がれ得ることが提案され
た。しかしながら、この方法は、工業的クロム・
メツキ方法には適用されなかつた。

三価クロムの電解液からクロムをメツキする試
みに関連する問題の多くは３つの関連する要素に
帰因され得。それらは、メツキ反応に伴つて水素
の発生を生ぜしめる負のメツキ電位、遅い電極の
反応機構、及び電極表面に存在する高いPHの状況
に於てクロム（）がヒドロオキシ種として析出
する傾向の３つの要素である。本発明の方法に於
て用いられるメツキ電解液は、それらの要素がど
の様に包含され得るかを理解することによつて得
られたものである。

Cr（）イオンは配位子Ｌと多数の錯体を形
成することが出来、その形成は次の様に要約され
得る一連の反応によつて特徴づけられる。

Cr＋Ｌ＝Crl K₁ CrL＋Ｌ＝CrL₂ K₂ ……………… ………………等。

上記式に於て、電荷は説明を簡便にするために
除かれており、K₁、K₂………等は安定定数であ
つて、次式から算出される。

K₁＝〔CrL〕／〔Cr〕〔Ｌ〕 K₂＝〔CrL₂〕／〔CrL〕〔Ｌ〕 ……………… ………………等。

上記式に於て、角カツコは濃度を表わす。数値
は、(1)“Stability Constants of Metal−Ion
Complexes”、Special Publication No.17、The
Chemical Society、London 1964年−L.G.Sille´n
及びA.E.Martell；(2)“Stability Constants of
Metal−Ion Complexes”、Supplement No.1、
Special Publication No.25、The Chemical
Society、London1971年−L.G.Sille´n及びA.E.
Martell；(3)“Critical Stability Constants”、
Vol.1及び２、Plenum Press、New、York 1975
年−R.M.Smith及びA.E.Martellの文献から得ら
れる。

メツキ処理中、表面のPHは、電流密度、酸性度
定数pKa、及び緩衝剤（例えば、硼酸）の濃度に
より決定される値迄上昇し得る。そのPHは、電解
液のバルク中のPHよりも著しく高く、それらの条
件の下ではクロム・ヒドロオキシ種が析出し得
る。K₁、K₂………等の値並びにクロム（）及
び錯化剤の配位子の全体的濃度が、析出の出じる
程度を決定し、K₁、K₂………等の値が高い程、
所与の表面のPHに於て生じる析出は少なくなる。
メツキは析出していないクロム種から生じるの
で、より高いメツキ効率は高いＫの値を有する配
位子から期待され得る。

しかしながら、第２の考慮すべき要素は、メツ
キ処理中に用いられる電極の電位に関する。Ｋの
値が高すぎる場合には、クロム錯体の熱力学安定
性によつてメツキが抑制されてしまう。従つて、
最適な範囲の安定定数の選択とクロム及び配位子
の濃度の選択とは、２つの予盾する効果の間の妥
協であり、弱い錯体は界面で析出を生じて、低効
率を生じ（又は、ヒドロオキシ種によりメツキを
妨害しさえし）、強すぎる錯体は過度の安定性に
よつてメツキを抑制する。

更に第３の考慮すべき要素は、水素発生反応及
びクロム還元の電気化学的反応機構に関する。メ
ツキに於ては、クロムの還元に関しては速い反応
機構そして水素発生反応に関しては遅い反応機構
が好都合である。従つて、クロム還元のプロセス
を速め又は水素発生反応を遅くする添加剤が、効
果的なメツキ速度に関して有利である。チオシア
ン酸塩、Ｓ−Ｓ或はＳ−Ｏ結合を有する種、又は
分子内に−Ｃ＝Ｓ基或は−Ｃ−Ｓ基を有する種の
如き、多数の硫黄を含む種が、クロム金属へのク
ロム（）の還元を加速させることが解つた。

本出願人による英国特許出願第8134778号の明
細書は、三価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝
剤、及びクロムの付着を促進するためのクロムよ
りも低いモル濃度を有するチオシアン酸イオンと
を含む、クロム電気メツキ用電解液について記載
している。上記錯化剤はクロム錯体の安定定数
K₁が10⁸＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内にある様に選択
されることが好ましい。10⁸＜K₁＜10¹²M^-1の範
囲内のK₁の値を有する錯化剤の配位子の例とし
て、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸、及び５−スルホサリチル酸等が挙げられ
ている。

本出願人による英国特許出願第8134776号の明
細書は、三価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝
剤、及びクロムの付着を促進するための分子内に
−Ｃ＝Ｓ基又は−Ｃ−Ｓ基を有する有機化合物を
含み、上記錯化剤はクロム錯体の安定定数K₁が
10⁸＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内にある様に選択され
ている、クロム電気メツキ用電解液について記載
している。10⁸＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内のK₁の値
を有する錯化剤の配位子の例として、アスパラギ
ン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、及び５
−スルホサリチル酸等が挙げられている。−Ｃ＝
Ｓ基を有する有機化合物は、チオ尿素、Ｎ−モノ
アリル・チオ尿素、Ｎ−モノ−ｐ−トリル・チオ
尿素、チオアセトアミド、テトラメチル・チウラ
ム・モノスルフイド、テトラエチル・チウラム・
ジスルフイド、及びジエチルジチオカルボナート
から選択され得る。一Ｃ−Ｓ基を有する有機化合
物は、メルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン
酸から選択され得る。

本出願人による英国特許出願第8134777号の明
細書は、三価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝
剤、及びクロムの付着を促進するためのＳ−Ｏ又
はＳ−Ｓ結合を有する硫黄種を含み、上記錯化剤
はクロム錯体の安定定数K₁が10⁶＜K₁＜10¹²M^-1
の範囲内である様に選択され、上記硫黄種はチオ
硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸塩及びスルホ
キシル酸塩から選択されている、クロム電気メツ
キ用電解液について記載している。10⁶＜K₁＜
10¹²M^-1の範囲内のK₁の値を有する錯化剤の配位
子の例としては、アスパラギン酸、イミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、５−スルホサリチル酸及
びクエン酸等が挙げられている。上記硫黄種は、
電解液中にチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸カルシウム、ポリチオン酸カリウム、ポ
リチオン酸ナトリウム及びスルホキシル酸ナトリ
ウムの１つ以上を溶解することによつて供給され
る。

本出願人による英国特許出願第8134779号の明
細書は、三価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝
剤、及びクロムの付着を促進するための亜硫酸塩
及び亜二チオン酸塩から選択された硫黄種を含
み、上記錯化剤はクロム錯体の安定数K₁が10⁶＜
K₁＜10¹²M^-1の範囲内である様に選択され、上記
クロム・イオンは0.01Mよりも低いモル濃度を有
している、クロム電気メツキ用電解液について記
載している。10⁶＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内のK₁の
値を有する錯化剤の配位子の例として、アスパラ
ギン酸イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸及びクエン酸等が挙げられてい
る。亜硫酸塩は、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩
を含み得る。

上記の４つの英国特許出願の明細書に開示され
ている技術に於ては、三価クロム・イオンの還元
を促進するために極めて低濃度の硫黄種しか必要
とされない。又、電解液のメツキ効率が比較的高
いので、工業的に用いられる三価クロムの電解液
は５ｍＭ程度の低い濃度のクロムを含み得る。こ
れは、メツキ電解液から被処理体に付着して取出
されるいわゆる損失分（drag−out）のクロム含
有量が極めて少ないので、高価な洗浄水の処理を
不要にする。一般的に、電解液中の構成成分の濃
度は以下の通りである。

クロム（）イオン 10^-3乃至1M 硫黄種 10^-5乃至10^-2M 実際的には、クロムと錯化剤の配位子との比率
は略１：１である。

上記英国特許出願の明細書に於ては、許容され
得るメツキ範囲に要する最低濃度よりも多く、電
解液中のクロム濃度に比例して硫黄種の量を増す
必要はない。余分の硫黄種はメツキ処理に有害で
はないが、余分の量の硫黄がクロム金属ととも
に、同時付着される結果を生じ得る。これは２つ
の効果、即ち漸次より暗い色の付着物を生じる効
果と、より延性の付着物を生じる効果とを有す
る。好ましい三価クロムの源は、なめし剤又はク
ロメタンとして知られている一般に入手可能な硫
酸クロムと硫酸ナトリウムとの混合物の形であり
得る硫酸クロムである。硫酸塩よりも高価である
が、塩化クロム、炭酸クロム及び過塩素酸クロム
等の如き、他の三価クロム塩も用いられ得る。電
解液のバルクPHを保つために用いられる好ましい
緩衝剤は、高濃度即ち略飽和濃度の硼酸を含む。
電解液の典型的なPHの範囲は、2.5乃至4.5であ
る。電解液の導電率は、電圧及び電力の消費を最
小限にするために、出来る限り高くあるべきであ
る整流器が低電圧例えば８ボルトに制限されるこ
とが多いので、実際のメツキ条件に於て厳密な電
圧を要することが多い。三価クロム・イオンの源
として硫酸クロムを用いている電解液に於ては、
硫酸ナトリウムと硫酸カリウムとの混合物が最適
である。その様な混合物は、英国特許第2071151
号の明細書に記載されている。湿潤剤を用いるこ
とが好ましく、適当な湿潤剤は3M社製のFC98
（商品名）である。しかしながら、スルホ琥珀酸
エステル又は硫酸アルコールの如き他の湿潤剤も
用いられ得る。

上記英国特許出願の明細書に於て用いられてい
る電気メツキ方法に於ては、前述の英国特許第
1602404号の明細書に記載されている如く、メツ
キ電解液から陽極を分離するために過弗素化され
た陽イオン交換膜を用いることが好ましい。適当
な過弗素化された陽イオン交換膜の一例は、
DuPont社製のNafion（商品名）である。陰極液
がクロム源として硫酸クロムを用いている場合に
は、硫酸イオンを含む陽極液を用いると、安価な
鉛又は鉛合金の陽極が用いられ得るので、特に有
利である。硫酸塩の陽極液に於ては、酸化鉛の薄
い導電層が陽極上に形成される。陰極液中に塩化
物の塩を用いるべきでなく、塩化物の陰イオンは
小さいので、多量に隔膜を通過して、陽極に於て
塩素を発生させるとともに、鉛又は鉛合金の陽極
上に極めて抵抗力の強い塩化鉛の膜を形成させて
しまう。陽イオン交換膜は更に、硫酸塩の電解液
中に於て、陽極に於ける水素の発生による陰極液
のPHの増加を補償するために水素イオンが隔膜を
経て移動され得る様に陽極液のPHを調節すること
によつて、陰極液のPHが安定化され得るという利
点を有している。硫酸塩を基材とする陽極液及び
陰極液を隔膜と組合わせて用いることにより、メ
ツキ浴はPHを調節することなく40アンペア時／
以上に亘つて動作された。

〔本発明の概要〕

上述の従来技術に於て、クロム・メツキ用電解
液中に低濃度の多くの様々な硫黄種を加えること
によつて、クロム金属へのクロム・イオンの還元
が加速されることが解つた。本発明に於ては、メ
ツキされるべき表面上に硫黄化合物の付着物が形
成される様に該表面を予備処理しておけば、電解
液中に硫黄種を加える必要がないことが解つた。

従つて、本発明は、クロムでメツキされるべき
部品の表面に、クロム・イオンの金属への還元を
加速させる硫黄化合物の付着物を形成することに
よつて、上記表面を予備処理することを含む、ク
ロム電気メツキ方法を提供する。

好ましくは、上記硫黄化合物は、硫黄種を含む
溶液から陰極還元により（cathodically）、即ち電
気化学的に付着される。次に、それらの部品が水
洗いされ、そして三価クロムの源、錯化剤及び緩
衝剤を含む電解液中でクロムを電気メツキされ
る。そのクロム電解液は、満足し得るクロム付着
物を達成するために、硫黄種を含む必要はない。
又は、上記硫黄化合物は、陰極還元による付着を
用いずに、メツキされるべき部品の表面上に硫黄
を蒸着することにより、或は該表面を硫化物イオ
ンの溶液中に浸漬することにより、該表面上に化
学的に付着され得る。

上記電気化学的予備処理方法に於て用いられる
上記硫黄種は、チアシアン酸塩、Ｓ−Ｓ又はＳ−
Ｏ結合を有している種、或は分子内に−Ｃ＝Ｓ基
又は−Ｃ−Ｓ基を有している種から選択され得
る。

硫黄種の水溶液中に浸漬することにより電気化
学的又は化学的に付着が達成されるとき、その溶
液は、前述の４つの英国特許出願の明細書に記載
されている、硫黄種を含むメツキ電解液の如く低
濃度である必要がない。

後続のクロム・メツキ工程は、メツキ電解液中
に硫黄種を加えることを必要とせずに、上述の４
つの英国特許出願の明細書に記載の電解液の１つ
を用い得る。好ましくは、上記メツキ電解液中に
用いられる錯化剤は、クロム錯体の安定定数K₁
が10⁶＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内である様に選択さ
れる。典型的な錯化剤は、クエン酸、アスパラギ
ン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸又は５−
スルホサリチル酸等である。

本発明の方法は、メツキ処理の制御及び構成成
分の選択の両方に於て大きな工業的利点を与え
る。

〔本発明の好実施例〕

本発明の方法は、好ましくは、予備処理工程、
洗浄工程及びクロム・メツキ工程の３工程より成
る。

実施例 Ａ 予備処理工程は、0.5Mのチオ硫酸ナトリウム
水溶液を含む浴中で行われる。予備処理される部
品の或る領域が、上記チオ硫酸ナトリウム水溶液
中で略30秒間陰極還元された。上記チオ硫酸塩の
濃度及び陰極還元時間は厳密さを要しないことが
解つた。

次に、予備処理された部品が水洗いされた。

次に、陽極液がNafion陽イオン交換膜により陰
極液から分離されている浴中で、クロム・メツキ
工程が行われた。上記陽極液は、２容量％の濃度
（PH1.6）の硫酸水溶液を含んだ。陽極は、六価ク
ロム・メツキ方法に於て従来用いられていた型の
鉛合金の平坦なバーであつた。

陰極液は、基材となる電解液を形成しそして適
量のクロム（）及び錯化剤を加えることによつ
て形成された。

基材となる電解液は、１の水に溶解された次
の構成成分から成つた。

硫酸カリウム 1M 硫酸ナトリウム 0.5M 硼酸 1M 湿潤剤FC98 0.1gm 上記の基材となる電解液中に次の構成成分がPH
3.5で溶解された。

クロム（） 10ｍＭ（クロムメタンから） DLアスパラギン酸 10ｍＭ 通常の使用に於て、直ちに平衡状態が生じる
が、始めに電解液は何らスペクトル変化が検出さ
れ得なくなる迄平衡状態にされることが好まし
い。上記浴は、25乃至60℃の温度範囲に亘つて動
作することが解つた。予備処理された領域には、
予備処理されなかつた領域よりも良好な輝くクロ
ム付着物が優先的にメツキされた。

又は、上記基材となる電解液中に次の構成成分
がPH3.5で溶解された。

クロム（） 100ｍＭ（クロムメタンから） DLアスパラギン酸 100ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ 上記電解液は、好ましくは、何らスペクトル変
化が生じなくなる迄平衡状態にされる。上記浴
は、25乃至60℃の温度範囲に亘つて動作すること
が解つた。

実施例 Ｂ メツキされるべき部品上に硫黄種の付着物を気
相付着することにより予備処理工程が行われたこ
と以外は、上記実施例Ａの場合と同一の工程が施
された。加熱されている硫黄の皿の上方にメツキ
されるべき部品を吊つて、中性の硫黄の蒸気が予
備処理されるべき領域上に凝縮する様に、気相付
着が達成された。予備処理された領域には、予備
処理れなかつた領域よりも良好な輝くクロム付着
物が優先的にメツキされた。

実施例 Ｃ メツキされるべき部品の或る領域を0.1Mの硫
化ナトリウム溶液中に室温で30秒間浸漬すること
により予備処理工程が行われたこと以外は、上記
実施例Ａの場合と同一の工程が施された。予備処
理された領域上に、硫黄化合物の付着物が化学的
に付着された。予備処理された領域には、予備処
理されなかつた領域よりも良好な輝くクロム付着
物が優先的にメツキされた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロムでメツキされるべき部分の表面に、チ
   オ硫酸塩溶液内での陰極還元により電気化学的に
   硫黄化合物を付着させるか又は硫黄の蒸着により
   或いは硫化物イオン溶液への浸漬により化学的に
   硫黄化合物を付着させることによつて、上記表面
   を予備処理することを含む、クロム電気メツキ方
   法。