JPS6286058A

JPS6286058A - 重合可能な染料から着色粒子を製造する方法

Info

Publication number: JPS6286058A
Application number: JP61227939A
Authority: JP
Inventors: フランソワズ　エム．ウイニツク; クリストフアー　ケムパー　オーバー; メルビン　ダグラス　クロウチヤー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1987-04-20
Also published as: US4795794A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般に粒子の製造方法に関し、特に本発明は分
散重合により着色トナー組成物を製造することに関する
。１つの具体例として本発明は染料部分が永久的に付い
ている単量体が選択されている分散重合を含んでいる。

従って簡単で経済的なやり方で、二種類以上の単量体で
、その一つが染料部分が共有結合で付いている単量体成
分からなるそれら単量体を分散重合することによりトナ
ー粒子を含めた色の着いた粒子を製造することが出来る
。処理条件により、例えば５〜２０μの粒径が得られる
。しかしもつと小さな粒径、例えば約０．１〜３μの粒
子も生成させることができる。従って得られる粒子は乾
燥トナ′−粒子又は液体トナー組成物として有用である
。これらのトナー組成物は静電写真像形成、特に乾式及
び湿式現像法を含めた静電像形成装置で像を現像するた
めに選択することができる。

像、特に静電像をトナー材料を含む現像剤組成物を用い
て現像することはよく知られている。これらの方法の多
くは静電潜像を光導電性部材に形成し、次に樹脂成分及
びカーボンブラックからなる乾燥トナー組成物で現像す
る。次に現像した像を適当な基材上へ移しそこで例えば
熱により定着が行なわれる。像が液体現像剤組成物によ
り目で見ることができるようにされる現像装置も知られ
ている。

トナー組成物を得るためのエマルジョン又は懸濁重合法
も知られている。例えば米国特許第４．２８２，３０４
号には次のような懸濁重合法が記載されている。即ち磁
性粒子をまず単量体及び開始剤と混合する。次にこの混
合物を各粒子内の反応が行なわれる水性媒体中に懸濁す
る。次に形成された粒子をその水性媒水から取り出し、
更にトナー組成物として用いる・２めに処理する。又そ
こには従来法として、エマルジョン又は懸濁重合により
製造されたトナー生成物を得るためのメチルヒドロキシ
プロピルセルロースを含めた安定化用化合物を選択する
ことが記載されている。

更に米国特許第４，５２４，１９９号には（その記載を
単に参考のためにここに記載する）非イオン性両親媒性
立体安定化剤が不可逆的に重合体分子に留められている
安定な極性分散物が記載されている。

この特許に記載されている安定化剤はヒドロキシエチル
セルロースを含むセルロース化合物である。

又米国特許第４，４７６．２１０号には（その記載は単
に参考のためここに記載する）絶縁性液体分散媒体で、
実質的にそれに不溶性の熱可塑性樹脂心を有するマーク
用粒子が中に分散している分散媒体からなる安定な着色
液体現像剤が記載されている。更に前記液体現像剤には
、熱可塑性樹脂心に不可逆的にｆヒ字的に又は物理的に
ついた可溶性の両親媒性ブロック又はグラフト共重合体
立体安定化剤が含まれている。更にその特許の液体現像
剤には、熱可塑性樹脂心に吸収された着色染料で、その
心に可溶性で分散媒体には不溶性の着色染料が含まれて
いる。選択してもよい染料の例にはオラゾル（Ｏｒａｓ
ｏｌ）ブルーＧＮ、オラゾルレッド２ＢＬ、オラゾルブ
ル−ＢＬＮ、オラゾルイエロー、モルファスト（Ｍｏｒ
ｆａｓｔ）レッド１０１、サビニル（Ｓ　ａｖｉｎｙｌ
）ピンクＣＤＬＳ及びサビニルレッド３ＢＬＳが含まれ
る。本発明の方法は前記特許の分散重合法に似ているが
、但し本発明の方法では直接的なやり方で着色粒子をｙ
Ａ造することができるようにする染料が永久的に付いて
いる更に別の単量体が選択されている。

本発明の方法によれば、粒子の直接着色をおこなうこと
が出来、それによって別の処理工程の必要性がなくなる
。更に本発明の方法は、粒子の内側から染料分子が拡散
するのを防ぎ、それによってマーク材料の電気的特性を
保存中も保持できるようにしている。更に本発明の方法
に従い、重合体主骨格に着色剤が共有結合で付けられる
ことは、着色剤の有害な毒性効果を除くが或は減するの
に役立つ、更に本発明の方法は、米国特許第４．４７６
．２１０号に例示されている方法の場合のように、別の
染色工程を必要としない、キャノンの日本特許第５９６
４８５３号にはニグロシン又は他の有機染料とハロゲン
含有単量体との反応から得られた着色単量体を共重合す
ることにより得られた静電写真トナーが記載されている
。この公報のアブストラクトによれば得られたトナーは
充分な色をもち、背景のかぶりを生じない０本願の方法
とは対照的に、キャノンの特許公報のトナーは懸濁重合
によって製造される。この懸濁重合法では、単量体／染
料混合物は最初にエマルジョンの形成が出来るように水
性媒体中に懸濁される０分散重合法では選択された単量
体及び両親媒性安定化剤は水性又は非水性分散媒体に最
初から可溶性である。

分散重合が進行するにつれて粒子が形成され二相系を生
ずる。分散重合法の利点は懸濁重合の如き他の粒子重合
法に比較して、最終重合体粒子の粒径及び粒径分布の両
方を調節することができることにある。更に分散重合法
は通常大部分静電的に中性の粒子を生ずる。何故ならそ
こに存在する成分の数が実質的に少なく、又これらの成
分が全て非イオン性の物質だからである。　乾燥トナー
組成物又は液体トナー組成物として有用な着色トナー粒
子を製造するための改良された方法に対する必要性が依
然として存在している。特に簡単で経済的な方法により
色の付いたトナー粒子を生成させる必要性が依然として
残っている。更に適切な粒径をもつ、トナー粒子を単一
の処理工程で生成させることが出来る分散重合法に対す
る必要性が存在している。又染料部分が付いている単量
体成分が選択される分散重合により着色トナー組成物を
与えることができる方法に対する必要性も存在している
。更に単量体の一つとしてビニル、メタクリロイル又は
アクリロイル部分を含めた、重合可能基に共有結合で結
合した発色団が選択される分散重合法に対する必要性も
残っている。更に約０．１〜約２０μの粒径のトナー粒
子を生成することができる分散重合法に対する必要性も
ある。又ゼログラフ法を含めた静電写真像形成法で像の
現像を行うのに有用な乾燥又は液体トナー組成物を得る
必要性も存在している。

本発明の一つの目的は、上で述べた欠点の幾つかを解決
した粒子製造法を与えることである。

本発明の別の目的は、色の付いた粒子を生成する分散重
合法を与えることである。

本発明の更に別の目的は、発色団単量体が選択されるト
ナー粒子を製造するための分散重合法を与えることであ
る。

本発明の更に別の目的は、０．１〜約１５μの粒径をも
つ粒子を脂肪族炭化水素を用いて生成させる分散重合法
を与えることである。

本発明の更に別の目的は、１〜約２０μの粒径をもつ粒
子をアルコールの如き極性液体中で生成させる分散重合
法を与えることである。

本発明の更に別の目的は、発色団部分が共有結合で付い
ている単量体を含めた共単量体を重合のために選択する
ことにより一つの処理工程で着色トナー粒子を製造する
ことである。

本発明の更に他の目的は、トナー粒子を含めた色の付い
たトナー粒子を得るための分散重合法で、得られたトナ
ー組成物を静電像形成装置で像を現像するのに用いるた
めに選択することができる分散重合法を与えることにあ
る。

本発明のこれら及び他の目的は１着色粒子を生成させる
ための分散重合法を与えることによって達成される。特
に一つの具体例として本発明により、発色団部分が共有
結合で付いている少なくとも一種類の単量体を含めた二
種以上の個々の単量体が分散されている媒体を与えるこ
とを含む分散重合法が与えられる。従って本発明の一つ
の具体例として、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、アルキルメタクリレ−１へ及びアルキ
ルアクリレート（ここでアルキルには例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル及びペンチルが含まれる）の如
き、少なくとも一種類の第一ビニル単量体と、ジカルボ
キシイミド染料を含めた染料部分が共有結合で付いてい
る第二ビニル単量体とが分子的に分散された流体媒体を
与え、次に得られた混合物へ開始剤を添加し、この混合
物を加熱することにより重合を行わせ、然る後得られた
生成物粒子を混合物から分配することからなる約０．１
〜・約２０μの平均粒径をもつ粒子を形成させるための
分散ｆｆ１ｂ法が与えられる。ＮＮＲ分析、ＧＰＣ分析
及び既知の抽出法を含めた分析装置により証明されるよ
うに、重合体主骨格に染料部分が共有結合で付いている
粒子が得られる。

ここで記載する本発明の方法に関し、スチレン、及び染
料部分が共有結合で付いているビニル単１体を含めた単
量体の如き一種類の無色又は透明な単量体が通常選択さ
れる。更に本発明の方法のために例えば染料部分が共有
結合で永久的に付いている一種類以上の単量体と組み合
わせて二種類以上の無色の単量体を含めた単量体混合物
を選択することができる。染料部分が付いている無色及
び着色単量体の他の混合物を本発明の目的を達成できる
ように選択してもよい。

従って本発明の方法は、特に次のようにして行なわれる
。即ち、約９０重量％〜約９９．５重量％の量の一種類
以上の単量体、及び約１０％〜約０．５％の量の、ビニ
ル単量体又はメタクリロイル基を有する単量体の如き染
料部分が共有結合で付いている第二単量体とを適当な溶
媒に溶解する。次に得られた混合物に約０．１重量％〜
１．０重量％の址でアゾビス化合物を含めた既知の重合
開始剤を添加する。

次に得られた混合物を約４５℃〜１１０℃、好ましくは
約５０℃〜約１１０℃の温度へその重合を行うために加
熱する。冷却した後、生成物粒子をろ過を含めた通常の
既知の方法により反応混合物から分駈する。約０．１〜
約２０μの粒径をもつ着色粒子が得られる。次に得られ
た粒子をＩＲ分析、Ｎ　ＭＲ分析及び好ましくはゲル透
過クロマ１−グラフィーにかけ、得られた最終重合体生
成物中東ゼｌが存在していることを確定する。更に染料
は例えばＵＶ−可視域検出機を用いたゲル透過クロマＩ
〜グラフィー及び溶媒抽出法によって証明されるように
Ｅられた重合体主骨格に共有結合的に付着していること
が知られている。

第一単量体又は共単量体として、スチレン；ｐ−クロロ
スチレン；ビニルアセテートを含めたビニルエステル；
及びビニルベンゾエート；ビニルイソブチルエーテルの
如きビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メ
チルメタクリレ−１−、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ル−アクリレート、イソブチルアクリレ−Ｉ〜、フェニ
ルアクリレ−１へ、メチルアクリレ−１−、エチルメタ
クリレ−１・、ローブチルメタクリレ−１〜等の如きア
ルキルアクリレート及びメタクリレートを選択すること
ができる第二単量体或は共単量体としてビニル、メタク
リロイル、アクリロイル、及びそれらの誘導体を含めた
重合可能な基に共有結合で結合した発色Ｊが選択される
。〒１にそれら発色団は重合可能な基へ共有結合により
永久的に結合している。

前記第二単量体成分は、ハロゲン化アシル、ハロゲン化
スルフォニル及び発色団をもつ池の同様な基の如き反応
性官能基を有するビニル化合物を古めたこの単１体の反
応を含む既知の方法によって製造することができる。発
色団とビニル部分の聞にエステル、エーテル或はスルホ
ネートの如き安定な基を有する成分が得られる。特にこ
のようにして例えばメタクリロイルクロライドは、アミ
ンの存在下で、メタクリレートを形成させることができ
るヒドロキシル基を有する発色団と反応させることがで
きる。池の同様な第二単量体成分を得ることができ、本
発明の方法で有用であり、その目的を達成することがで
きる。

種々の適当な発色団を本発明の目的のなめに選択するこ
とができる０重合可能な基へ共有結合でイ１いている黄
色発色団の例には、１−フェニルチオ−５−（３’−メ
タクリロイルアミドチオフェニル〉−アントラキノン、
１−（３′−メタクリロイルアミドフェニルチオ）−ア
ン１−ラキノン、１−（４′−Ｌ−ブチルフェニルチオ
）−５−（３’−メタクリロイルアミドフェニルチオ）
−アントラキノン笠が含まれる。重合可能な基に共有結
合で付いている青色発色団には、４−アミノ−１，８−
ジヒドロキシ−２，７−ジイソブチル−５−メタクリロ
イルアミド−アントラキノン、４−アミノ−１，８−ジ
ヒドロキシ−２，７−ジイツブロビルー５−メタクリロ
イルアミド−アントラキノン、４−アミノ−１，５−ジ
ヒドロキシ−２，６−ジイソブチル−８−メタクリロイ
ルアミド−アントラキノン等が含まれる。重合可能な基
に共有結合でｆ寸いているシアン発色団の中には、Ｎ−
（３′−メタクリロイルアミドプロピル）１，４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ
−（６′−メタクリロイルアミドヘキシル）１゜４−ジ
アミノアントラキノン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（６′−メタクリロイルヘキシル）１．・４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジカルボキシイミド等が
ある。

重合可能な基に共有結合で付いている紫発色団には、Ｎ
−（３′−メタクリロイルプロピル）１−アミノ−４−
メタクリロイルアミドアントラキノン−２，３−ジカル
ボキシイミド等が含まれる。

重き可能な基に共有結合で付いているマゼンタ発色団の
例には、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（Ｎ−３′
メタクリロイルプロピルアミノ）−アントラキノン、１
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（Ｎ−３’−メタクリ
ロイルへキシルアミノ）−アントラキノン、１−アミノ
−・１−ヒドロキシ−２−＜Ｎ−３′−メタクリロイル
アミドへキシルアミノ）−アントラキノン、１−アミノ
−４−ヒドロキシ−２−（３’−メタクリロイルへキシ
ルチオ）−アントラキノン等が含まれる。

重合可能な基に共有結合で結合していてもよい赤色発色
団には、次の構造のものが含まれる。１゜５−ジヒドロ
キシ−２，６−ジイソブチル−４−（３′−メタクリロ
イルアミドフェニルチオ−アントラキノン、１，８−ジ
ヒドロキシ−２，７−ジイソブチル−４−（３’−メタ
クリロイルアミドフェニルチオ）−アントラキノン、１
．５−ジヒドロキシ−２，６−ジイソブチル−４−メタ
クリロイルアミドアントラキノン、１．８−ジヒドロキ
シ−２，７−ジインプチルー４−メタクリロイルアミド
アントラキノン、１．８−ジヒドロキシ−２，７−ジイ
ソプロビル−４−メタクリロイルアミドアントラキノン
、１．４．５−１−リフェニルチオ−８−（３’−メタ
クリロイルアミドフェニルチオ）−アントラキノン等が
含まれる。

本発明の方法のために選択される一つの好ましい紫染料
第二単量体分子は、次の式含有するＮ−（３′−メタク
リロイルズロピルンＮ−アミノ−４−（Ｎ−メタクリル
アミド）アントラキノン−２゜３−ジカルボキシイミド
であるコＯ式４本発明の方法のために選択される好ましい赤色第二単量
体として、メタクリロイルクロライドと４−アミノ−１
，５−ジヒドロキシ−２，６−シイツブチルーアントラ
キノンとの反応によって得られるた次の式の１．５−ジ
ヒドロキシ−２，６−ジイソブチル−４−メタクリロイ
ルアミドアントラキノンを用いることができる：式１本発明の重合方法のために選択することができる遊離基
開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等である。これらの開始剤は通常単量体の重量の約０
．１％〜単量体の重量の約１％までの量で添加される６本発明の方法に有用な溶媒の例には、水；メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノールの如き脂肪族ア
ルコール：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブ
チルセロソルブの如きセロソルブ；ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン及びイソバール（Ｉ　５ｏｐａｒ）Ｇ
の如き脂肪族炭化水素及びそれら混合物が含まれる。こ
れらの溶媒は仝反応体績の約５０％〜９０％の量で選択
されるが、単量体成分の溶解を可能にするような他の１
も、均一な重合混合物が得られる限り用いることができ
る。

約０．１〜約２０μの平均粒径をもつ粒子が得られる。

しかし選択された溶媒単量体混合物は、例えば選択され
た成分及び行なわれる反応条件により一貫した調節され
たやり方で粒径が変えられる■成１勿からなるようにす
ることができる。したがって例えば脂肪族炭化水素が溶
媒として選択された場合、０．１〜約２０μ、好ましく
は約０．１〜８μの平均直径の粒子が得られる。アルコ
ール溶媒の如き極性液体を用いた場合、約１〜約２０μ
、好ましくは約１〜約１５μの平均直径の粒子が得られ
る。

本発明の方法によって達成される重要な点は、染料部分
が不動化され、発色団が重合体粒子から拡散して出ない
ようにされているので、選択された発色団が毒性同順を
起さないようにされている点にある。更にこの不動化に
よって拡散が限定されているので、粒子は電気記録図及
び静電写真のマーク用粒子として一層良好な電気的安定
性を示す、この染料部分の不動化はトナーの貯蔵中或は
現像工程中に着色剤の浸出及び、しみ出しも防ぐ。

トナー粒子は重合反応から得られた着色粒子及び溶媒媒
体の混合物を既知の噴霧乾燥或は冷凍乾燥法を含めた処
理にかけることによりトナー粒子の分離を行い形成する
ことができる。特にこのような一つの具体例として混合
物の噴霧乾燥は例えば着色粒子と溶媒混合物の撹拌懸濁
物を波状運動ポンプで噴霧乾燥ノズルへ送ることにより
行なわれる。噴震に続いて恋濁物を乾燥室で１２０℃で
乾燥し、生成物サイクロンで収集する。分肉圧されたｌ
・ナー粒子、特に約５〜２０μの直径をもつものはキャ
リアー粒子とそれとを混合することにより、二成分像形
成法のために選択することができる。或は別法として米
国特許第４，４５９，００９号（これは単に参考のため
にここに記載する）に例示されているような単一成分静
電写真像形成法に組み込むために選択することができる
。２釈することがてきるキャリアー粒子の例には、鋼、
鉄、フエライｌ−、ガラス、ニッケルベリー、及び他の
同様な物質の心を使用したものが含まれる。これらの心
は任念的にポリビニリデンフルオライド、スチレン・メ
タクリレート・ビニルトリエトキシシラン三元重合体、
ポリメタクリレートの如き既知の重合体〔例えば米国１
！ｒ許第３，５２６，５３３号及び第３，４６７．６３
４号を９照されたいくこの記載は参考のためここに入れ
である）〕及び他の同等な化合物で被覆することができ
る。別の具体例として現像剤組成物中にフユ−ムドシリ
力、親水性及び疎水性両方のアルミナ、テレフタール酸
、金属ステアレート等の如き流動促進用添加物を含ませ
ることができる０例えば米国特許第３，７２０，６１７
．号及び第３，９８３，０４５号を参照されたいくそれ
らの記載は、参考のためここに入れである）。前記添加
物はトナー粒子に正又は負の電荷を与える機能も果たす
、これら粒子に正の電荷を与える添加物はアルミナであ
り、一方トナー粒子に負の電荷を与える添加物の例には
フユームドシリ力、テレフタール酸及びステアリン！！
２皿釦が含まれる。更にこれらの添加物は本発明の目的
が達成される種々の有効な量で現像剤組成物中に配合す
ることができる。　しかし好ましくは約０．１重量？６
〜約１０重旦％の添加物が遷択される。

更に本発明に従って製造される色の付いた重合体粒子は
液体現像剤組成物として有用である。これらの組成物は
ここで例示した色の付いた重合体粒子のイソバールＧの
如き適当な溶媒及び金属石けんを含めた電荷調節剤中に
分散させた非水性溶液からなる。従って液体インク現像
剤組成物の特別な例には、本発明の方法に従って製造さ
れた着色粒子を約０．３〜約２重Ｉ％の量でイソバール
中に存在させた分散物からなるものが含まれ、その場合
イソバールは更にジルコニウムオフ１〜エートの如き電
荷調節剤を約０．０５〜０．５重量％含んでいる。平衡
にした後、粒子は約１００〜約１０１０００ｕｃ　’の
電荷／質量比を有する。

前記液体現像剤はベルサテック（Ｖ　ｅｒｓａｔｅｃ）
Ｖ−８０プリンターを含めた既知の像形成及びプリント
法で有用である。

次の実施例は本発明の特別な具体例を更に示すために与
えられており、これらの実施例は単なる例示のためであ
って本発明の範囲を限定するものではないことに注意す
べきである。部及び％は特に指示しない限り重量による
。

実施例ＩＱ［Ｌ）：製造するための出発材料は例えば英国特許第２．０８１
，７３６Ａ号＜１９８１）（その記載は単に参考のため
ここに入れである）に記載されているようにしてｆ）ら
れる１、５−ジヒドロキシ−２，６−シイツブチル−ア
ン１−ラキノンであった。その合成は次の三つの工程で
達成された。

最初に２００ｇの１．５−ジヒドロキシ−２，６−シイ
ツブチルーアントラキノンを濃硫ｖｉ（１，５１）と硼
酸（１０９，０ｇ）との５０℃に保たれた溶液へ添加す
ることにより１．５−ジヒドロキシ−２，６−ジイソブ
チル−４−ニトロアントラキノン生成物が製造された。

添加が終わった時、反応混合物をゆっく５０℃へ冷却し
た。濃硝酸／濃硫ｍ　（３３／　６７）のニトロｆヒ混
合物（２００，０ｍｆｆ１）を次に温度が１℃を超えな
いような速度で３時間にわたって添加した。この添加が
終わった時、反応混合物を４．５時間４°Ｃに維持した
。然る後反応混合物を氷（５Ｋｇ）中に注入し、そして
ろ過した。得られたオレンジ色の固体生成物を水及びメ
タノールで洗浄した０次にこの生成物をニトロエタン（
１，６Ｎ）により再結晶すると、ｍ、　ｐ、　１８０〜
１８１．５℃、λｗａｘ（ＣＨ２ＣＩｚ）４４６ｎｍを
もつ生成物８３％、１８８ｇを生じた。

次に上で製造した１、５−ジヒドロキシ−２，６−ジイ
ソブチル−４−ニトロアントラキノン生成物（５，０ｇ
）と硫化ナトリウム９水塩（１２，１ｇ）とを水（４０
，０ｍＮ＞及びエタノール（４０，０＋ａ１）中に入れ
た懸濁物を９０℃で３時間加熱することにより、４−ア
ミノ−１，５−ジヒドロキシ−２，６−シイツプチルー
アントラキノンを製造した０反応が完結した時、混合物
を室温へ冷却し、得られた生成物をろ過により分離した
０次にこの生成物をメタノールで洗浄し、メチルセロソ
ルブにより再結晶化し、λｍａｘ（ＣＨ２Ｃ１２）５３
２．５７２、ｎｌ１１をもつ４−アミノ−１，５−ジヒ
ドロキシ−２，６−シイツブチルーアントラキノン（４
，８ｇ、９９％）が生成した。

最後に上で製造した４−アミノ−１，５−ジヒドロキシ
−２，６−シイツブチルーアントラキノン（２，０ｇ＞
をクロロホルム（４０，０ｍ１）及び１−リエチルアミ
ン（２，０ｇ）へ入れた溶液へ０℃に保ちながらクロロ
ホルム（５，０ｍ１）中にメタクリロイルクロライド（
１，０＋ａ４）を入れた溶液を滴下することにより１゜
５−ジヒドロキシ−２，６−シイツブチル−４−メタク
リロイルアミドアントラキノン（式１）を製造した。添
加が終わった時、混合物を２時間４℃に維持し、次に２
時間１５℃に維持した。得られた残留メタクリロイルク
ロライドをメタノール（１，０Ｉ１１１）で急冷した後
、混合物を真空中で濃縮した。

然る後残留物をメタノールで処理した。ろ過により式１
の染料単量体を生じ（ｉ、ｓ、、７６％）、それを更に
メチルセロソルブにより再結晶して精製した。

この式１の染料生成物はλｍａｘ（ＣＨｘｃ　１２）５
１２１１１＋１；’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２＞０．９６（
６Ｈ，ｄ、７Ｈｚ）。

０．９７（６Ｈ、ｄ、７　　Ｈｚ）、２．１６（３１−
１、ｂｒ　　　ｓ）、　　　１．８−２．１−（２Ｈ、
ｍ）、２．６４（２Ｈ、ｄ、７　Ｈｚ＞、２．６６＜２
　Ｈ、ｄ、７１（ｚ）、５．６２（Ｌ　Ｈ、ｄ、　Ｉ　
Ｈｚ）、　６．０９（Ｉ　Ｈ、ｓ）、７．６５゜７．８
（２Ｈ、Ａ　Ｂ　ｑ、８　Ｈｚ）、　９．０７（Ｌ　Ｈ
、ｓ）、ｆ３．０７（ＬＨ、ｓ、交換可能）　１４．０
３（Ｌ　Ｈ、ｓ、交換可能）ｐｐｎ：　Ｍ／ｚ（Ｍ”）
４３５をもっていた。

式１この染料単１体の製造のための出発材料は１゜５−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジイソブチル−４−二トロアントラ
キノンで、その合成は実施例１に記載されている。

最初に３−アミノチオフェニル（１，５７ｇ）と　水酸
化カリウム（０，７０ｇ）をインプロパツール（１００
ｎ＋１）に入れた４５℃に維持した溶液へ　１，５−ジ
ヒドロキシ−２，６−ジイソブチル−４−ニトロアント
ラキノン（５，０ｇ）を添加することにより　１，５−
ジヒドロキシ−２，６−ジイソブチル−４−（３’−ア
ミノフェニルチオ）−アントラキノンを製造した。

添加が終わった時得られた反応混合物を４５分間４５℃
に維持し、次に室温へ冷却した。形成された赤色の固体
をろ過により分離し、酢酸エチルにより再結晶して精製
した（４．２５．．５９％収率）；噴、ｐ。

１８０−１８２℃；λ＋ａａｘ　（ＣＨ２ＣＩ　２　）
５１６ｎｍ　。

次にその製造した１、５−ジヒドロキシ−２，６−ジイ
ソブチル−４−（３’−アミノフェニルチオ）−アント
ラキノン（０，８ｇ）をクロロホルム（２０，０ｍＮ）
に入れた溶液へ、温度を４℃より低く保ちながら滴下す
ることにより１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジイソブ
チル−４−（３’−メタクリロイルアミドフェニルチオ
）−アントラキノン（式２）を製造した。その混合物を
４℃で３０分間維持した。

残留メタクリロイルクロライドをメタノール（１，０翔
１）で急冷しな後、混合物を真空中で濃縮し、残留物を
メタノールで処理した。ろ過により式２の染料単量体が
得られた（０．７８ｇ、８５％）、それを更にメチルセ
ロソルブにより再結晶して精製した。

λ　ｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ　２）５１４ｎｍ；　　盲ＨＮ
　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　　Ｃｌ３）０．７８（６Ｈ、ｄ、７　
Ｈｚ）、０．９５（６Ｈ、ｄ、７　Ｈｚ＞１．８−２．
２（２Ｈｍ）、２．１７（３Ｈ、ｓ）、２．５２（２Ｈ
、ｄ、７　Ｈｚ＞。

２．６６（２Ｈ、ｄ、　７　１−Ｉ　ｚ）’、５．４７
（Ｉ　　Ｈ、ｎ）　、５．７９（Ｌ　　Ｈ、ｂｒｓ）、
６．８８（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　　ｓ）、７．３５−７．９０
（７Ｈ、ｌ１１）、１３．０１（ＬＨ，ｂｒｓ交換可能
）、　１３．８１．（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　ｓ、交換可能）、
ｐｐｍ：Ｍ／ｚ（Ｍ’）５４３゜式２この染料単量体の合成のための出発材料は英国特許第２
，０８１，７３６Ａ号（１９８１）（この記載は単に参
考のためにここに入れである）に例えば記載されている
ように、１，８−ジヒドロキシ−アントラキノンから得
られた。；、５−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシ−２
，７−シイツブチルーアントラキノンであった。０℃に
保たれた４、８−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシ−２
，７−シイツブチルーフントラキノン（１，０ｇ）をク
ロロホルム（２５，０ｍ１）及Ｌトリエチルアミン（１
，０ｇ）中に入れた溶液に、メづクリロイルクロライド
（０，５ｍ１）をクロロホルム（３，Ｏｍ＆）に入れた
溶液を、温度を４℃より低く保ちながら滴下し、４−ア
ミノ−１，８−ジヒドロキシ−２，７−ジイソブチル−
５−メタクリロイルアミドアントラキノン（式３）を製
造した。添力に続きその混合物を３０分間４℃に維持し
た。残ａメタクリロイルクロライドをメタノール（１、
Ｏｎ＋（）で急冷した後、混合物を真空中で濃縮した。

ろ足により弐３の染料単量体が与えられ（０，７８８，
６３２、それをメチルセロソルブによって再結晶してヲ
に精製した。＾ｍａｘ（ＣＨ２Ｃ１２）５６２．６０６
ｎｍ　；　’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３）０．９６
（１２）（、ｄ、　７　ｔｒ　ｚ）、　１．６２（３１
−ｓ）、１．９−２．２（２Ｈ、ｍ）、２．５６（２Ｈ
、ｄ、７　　Ｈｚ＞、２．６５Ｂ１（、ｄ、？　）１ｚ
）、５．５３（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　ｓ）、６．１１（Ｌ　Ｈ
、ｂｒ　ｓ）６．８１（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　ｓ）、　６．９
５（３Ｈ、ｂｒ　ｓ、交換可能）。

９．０９（＋１　、ｂｒ　ｚ）、　１３．３１（Ｈ、ｌ
＋ｒ　Ｏ，交換可能）、１３．４０（Ｉ　Ｈ、ｂｒ　ｓ
、交換可能）；Ｍ、’ｚ（Ｍ’）４５０゜式３１　　　この化合物を例えばドイツ特許Ｄ　Ｅ　３，０
０３，６５６；）　　公報（この記載は単に参考のため
ここに入れてあ［る）に記載されているように、ブロム
アミン酸ナトリウム塩から得られた１、４−ジアミノア
ント１　　ラキノンー２．３−ジカルボキシイミドから
製造した。そのジカルボキシイミドは米国特許第２．６
２８，９６３号（この記載は単に参考のためここに入れ
である）に記載されているように、１．４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンの加水分解によって製
造することもできる。

最初に１．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカ
ルボキシイミド（１５，０ｇ）と１−アミノ−３−プロ
パノール（２８，８ｇ＞をメチルセロソルブ（２００ｍ
ｌ）に入れた懸濁物を形成し、１２０’Ｃで６時間加熱
することによりＮ−（３’−ヒドロキシプロピル）１．
４−ジアミノアン１−ラキノンー２，３−ジカルボキシ
イミドを製造した。反応混合物を室温へ冷却し、次に数
時間水中で冷却した。然る後混合物をろ過し、メタノー
ル（６００，０ｍ１）で洗浄した。得られた生成物を４
５°Ｃで８時間真空中で乾燥し、Ｎ−（３′−ヒドロキ
シプロピル）１．４−ジアミノアントラキノン−２，３
−ジカルボキシイミド（１６，８８，８１％）を生成し
た。　ｍ、　ｐ、　２６１　２６２℃；λ＋ａａｘ（Ｃ
Ｈ２Ｃ１ｚ）６７２ｒ＋Ｉ１１゜次に製造したＮ−（３
′−ヒドロキシプロピル）１．４−ジアミノアントラキ
ノン−２，３−ジカルボキシイミド（４−Ｏｇ）をピリ
ジン（４０，Ｏｎ＋４りに入れた懸濁物を７０°Ｃで完
全に溶解するまで加熱することにより、Ｎ−（３′−メ
タクリロイルプロピル）１−アミノ−４−（Ｎ−メタク
リルアミド）アントラキノン−２，３−ジカルボキシイ
ミド（式４）を製造した。温度を７０℃に保ちながらメ
タクリロイルクロライド（２，４ｍ１）を滴下した。添
加後、混合物を１時間７０℃に保った。然る後、反応混
合物を水浴中で冷却し、沈殿物を形成し、それをろ過に
より分離した。［１酸化合物をメチルセロソルブにより
再結晶し、式４の染ｆ１単量体を生成させた（３．２ｇ
。

５８％）、　λｍａｘ（ＣＨ□ＣＩ２）５５２ｎｍ；　
　’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　　ＣＩ＝）１．９３（３Ｈ
、ｂｒ、　　　Ｓ）、２．０８（２Ｈ、ｔ、　　７　　
トＴｚ。

２．１５（３Ｈ、ｂｒ　ｓ）　、３．７０（２Ｈ、ｔ、
　７　Ｈｚ）　、４．２０２　Ｈ。

し、７　　Ｈｚ）、　　５．５３（Ｌ　　Ｈ、＋ｎ）、
５．６３＜Ｌ　　Ｈ、ｂｒ　　ｓ）、　　６．１１（２
Ｈ、ｂｒ　ｓ）　、７．Ｌ−７，３（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　ｓ
、交換可１ｍ＞７．ｓ−８，３（４Ｈ、ｍ）　、　８．
９−９．３（１）１　、Ｌ＋ｒ　ｓ交換可能）。

１０．７７（Ｌ　Ｈ、ｂｒ　ｓ、交換可能ンｐｐｍ：　
Ｍ／ｚ（Ｍ’）５０１゜Ｏ式４実施例４で製造された１、４−ジアミノアントラキノン
−２，３−ジカルボキシイミド（４，０ｇ）を無水ピリ
ジン（４０ｎ＋１）中に入れた懸濁物を完全に溶解する
まで５０℃で加熱することによりＮ−（３”−メタクリ
ロイルプロピル）１．４−ジアミノアントラキノン−２
，３−ジカルボキシイミド（式５）を製造した。温度を
５０℃に維持しながらメタクリロイルクロライド（１，
３＠１）を滴下した。添加が終わった時、混合物を５０
℃で３時間維持し、室温で１７時間維持した。溶媒を真
空中で蒸発させた後、残留物をメタノール（２０＋ｎｉ
’）により再結晶し、式５の染料単量体分生成させた（
３．１ｇ、６７５’、；）；　λｍａｘ（ＣＩ（ｚｃ１
２）６８０ｎｍ；’Ｉ［ＮＭＲ（ＣＤＣＬ＋＞１．９４
（３Ｈ、ｂｒ　ｓ）　、２．０３（２１Ｔ　、ｔ、　７
　Ｔｌ　ｚ）、３．６９（２ｊ−１、ｔ。

７１（ｚ）　、４．１６（２１１、ｔ、　７　Ｈｚ）　
、５．４７（Ｌ　Ｈ、＋ｎ）　、６．０２（Ｉ　Ｈ、ｍ
）　、　７．４−８．３（８ＩＩ　、ｍ、　４１４交換
可能）ｐｐｍ：Ｍ／ｚ（Ｍ’Ｍ３３実施例６エ１の　４　を　いた　てきトナー丁）−：色の付いた
（重合中に着色）共重合体粒子を次のようにして製造し
た。最初にポリ（アクリル！！！２＞（３，０ｇ＞をエ
タノール（２００，０ｍ１）及び水（１８，０ｍ１）に
溶解した。この混合物を窒素雰囲気中で５００ｍｊ！三
口丸底フラスコに６８°Ｃで撹拌しながら入れた。その
均質な混合物中へスチレン単量体（２４，０ｍ＃）中に
溶解した過酸化ベンゾイル（１，５ｇ）、ｎ−ブチルメ
タクリレート単量体（１６，Ｏｍｆ）及び製造した単量
体染料、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジイソブチル
−４−メタクリロイルアミドアントラキノン（式１　）
（０，３ｇ）を添加し、その重合を行わせた。約１０分
間で重合混合物は曇ってきて、重合体粒子が形成された
ことを示していた。３０時間重合した後、混合物を冷却
し、遠心分離によって媒体から粒子を除去し、上澄み液
を傾瀉した。得られた粒子をメタノールで一回、水で二
回、遠心分離を使って洗浄した。次に水性懸濁物を０℃
で冷凍乾燥し、粒子から水を除去し、自由流動性の赤色
トナー重合体粉末を生成させた。平均粒径はコールタ−
カウンター（ＣｏｕｌＬｅｒ　　Ｃｏｕｎｔｒ）によっ
て決定して、１１．１μであり、１．２７のＧＳＤをも
っていた。重き休に染料が組み込まれていることはテｌ
〜うしドロフランに溶解した粒子のゲル透過クロマトグ
ラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって示された。又ＧＰＣか
ら得られた部分’Ｐｉの部分の吸収スペクトルは、重合
体主骨格についた染料発色団の吸収により可視光の範囲
に最大吸収（λｍａｘ　５１２ｎｍ）を示していたのに
対し、色のｆｌいた低分子量成分で、重６ｆｋ粒子中に
重合した染料の存在を示すものは検出されなかった。

実施例７エ２の　春　を用いた　の付いた１〜ナー↑立−色の付
いた重合体粒子を次のようにして製造した。最初にエタ
ノール（８７，５ｍ１）及びメチルセロソルブ（１２５
，Ｏｍｉ’）中に　ポリ（アクリルＱｆｆ）（３，０ｇ
）を；８解した。この混合物を窒素雰囲気中で５００　
Ｉｏ　Ｉ！二ロ丸底フラスコ中に６８℃で撹拌しながら
入れた。その均質な混合物へ式２の単呈木染１ｆ（０，
３ｇ）を含むスチレン単量体（４０，０ｍ１）中に溶解
した過酸１ヒベンゾイル（１，５ｇ）を添加し、その重
合を行わせた。約１０分間で重合体混合物は曇ってきて
、重き体粒子が形成されたことを示していた。３ｏｎ！
ｉ間重かした後、混合物を冷却し、粒子な遠心分離によ
り、媒体から除去し、次に上澄み液を傾瀉した。次にｔ
ｉ）られな粒子と遠心分離を使って、水で二回洗浄した
。然る後、水性懸濁物分冷凍乾燥し、水から重合体粒子
を収り除き、自由流動性の色の付いたトナー重合体扮末
を生成させた。この着色粉末の平均粒径はコールタ−カ
ウンターによって決定して、１０．５μであり、１．２
５のＧＳＤをもっていた０式２の染ｆ１発色団が組み込
まれていることはテトうしドロフランに溶解した粒子の
ゲル透過クロマトグラフィーによって示された。又Ｇ　
Ｐ　Ｃから得られた高分子量部分の吸収スベクＩ・ルは
、重６１４Ｉ′主骨格に結合した染料発色団の吸収によ
り可視光中に最大吸収を示していたのに対し、着色した
低分子二成分の中で、重合体粒子中に重合した染料の存
在分示すものは検出されなかった。

実施例８重合体粒子を次のよう０シて製造した。最初にエタノー
ル（２００ｍＮ）及び水（５０ｍｌ）中にヒドロキシプ
ロピルセルロース（５ｇ０分子量６０，０００）を溶解
した。この混合物を窒素雲囲気巾５００ｍＮ三ロ丸底フ
ラスコ中に７０℃で撹拌しながら入れた。その均質な混
合物へスチレン単量体（４Ｑ、０ｍ１）中に溶解した過
酸化ベンゾイル（１，５ｇ）及び式５の単量体（０，２
５ｇ）を添加し、その重合を行わせた。約１０分で重合
体混合物は二ってきて、重合体粒子が形成されたことを
示していた。３０時間重きした後、混合物と冷却し、平
均粒径はブルンクハーベン（Ｄ　ｒｏｏｋｌ＋ａｖｅｎ
）粒径測定装置を用いて決定して１μであった。染料が
組み込まれていることはテトラヒドロフラン溶媒中に溶
解した粒子のゲル透過クロマ１〜グラフイーによって示
された。又重合体の可視光スペクトルのピークは染料発
色団だけに伴われる最大吸収を示しているのに対し、着
色した低分子■成分の中で、重合体粒子中に重きした染
ｆ′：Ｉの存在と示すものは検出されなかった。

実施例９色の着いた共重合体粒子を次のようにして製造した。最
初にイソバールＧ　（２１２，５ｍ１）及びトルエン（
２２，５＋１）中にカレン（Ｋ　ａｌｅｎｅ）安定剤（
３，０，、イソブチレンとイソプレンとの共重合体）を
溶解した。この混合物３窒票雰囲気中５００ｍＮ三ロ丸
底フラスコ中に７５°Ｃで撹拌しながら入れた。その均
質な混合物へメチルメタクリレート　（４，０ｍＮ）及
びスチレン単量体（３３，５ｎ１）中に溶解した過酸化
ベンゾイル（１，０ｇ＞及び式４の染料単量体（０，２
５ｇ＞を添加し、その重合を行わせた。約２０分で重合
体混合物は曇ってきて、重合体粒子が形成されたことを
示していた。３０時間重合した後、混合物を冷却し、粒
子を遠心分雛によって、媒体から除去し、次に上澄み液
を傾瀉した。得られた粒子を次に遠心分雅を使って、ヘ
キサンで二回洗浄した。然る後、懸濁物を乾燥して、粒
子と除去し、自由流動性の色の付いたトナー重合体粉末
を生成させた。粉末の平均粒径はコールタ−カウンター
によって測定して、５．０μであり、１．４０のＧＳＤ
をもつことがわかった。染料が組み込まれていることは
テＩ−ラしドロフラン溶媒に溶解した粒子のゲル透過ク
ロマＩ・グラフィーによって示された０重合体の可視光
のスペクトルのピークは染ｖ１発色団だけに伴われる最
大吸収を示していたのに対し、着色した低分子量成分の
中で、重合体粒子中に重合した染′Ｆ１の存在を示すも
のは検出されなかった。

実施例１０１て−　されたポリ　Ｎ−ビニル−２−とロリドン重ム
　１−二分子！４０，０００のポリイソブチレン−ポリイソプレ
ン共重合安定化剤〔カレン８００．ニュージャジー州、
ハードマン　カンパニー（Ｈａｒｄｍａｎ　　Ｃｏ、　
）　）２ｇを１００ｎ１の２．２．４−１−リメチルベ
ンタンに溶解した。その溶液を７５℃に加熱し、３０分
間窒素でふき払い、０．１２ｇのアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ＞を添加した０次にＮ−ビニル−２−
ピロリドン１０ｇと式１の染料単量体０．１６ｇとの混
合物を３０分間にわたって添加し、その重合を行わせた
。

次に反応を一定に撹拌しながら１６時間進行させた。

然る後、その重合から得られたラテックスを遠心分離と
シクロヘキサン中への再分散を繰り返すことにより洗浄
した９次に得られたラテックスを冷凍乾燥した。得られ
たオレンジ色の生成物重合体粒子の平均粒径は光散乱法
で決定して０．５μであることが判った。次に重合体粒
子をクロロホルムに溶解し、Ｕ■−可視域の分光分析に
よるとオレンジ色の粒子の染料含有ヱは３７５ｎ＋ｏで
測定した時、０．４モル％であった。酢酸エチルに溶解
したこれらオレンジ色の粒子のＧＰＣ分析及び抽出研究
により、この染料は重合体主鎖に共有結合的に結合して
いることが示された。　・実施例１１２で　　されたポリ　　　ビニル　立　：ポリイソブチ
レン−ポリイソプレン共重合体２ｇを１００ｍ１の２．
２．２−トリメチルペンタンに７５℃で溶解した。その
溶液を３０分間窒素でふき払い、然る後、０．１５．の
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞を添加し、次
に１０ｇの酢酸ビニルと式２の染料単量体０．１６Ｆｉ
との混合物を添加し、その重合を行わせた８次に反応を
一定に撹拌しながら１６時間進行させた。その重合から
得られたラテックスを次に遠心分離とシクロヘキサン中
への再分散を繰り返すことにより洗浄した。然る後、得
られたラテックスをクシクロヘキサンから冷凍乾燥し、
クロロホルムに溶解した。得られたトナー粒子中の染料
含有量はＵＶ−可視域の分光分析で決定して５１５ｎｍ
で１モル％であった。光散乱研究で重合体ラテックスの
平均粒径は０．４μであることが示された。ＧＰＣ研究
で染Ｆ［はポリスチレン標準に比較して、１１３，００
０の分子量の重合体１須に共有結合で結合していること
が確認された。形成されたｌ・ナー粒子は色が明るい赤
色であった。

実施例１２ポリ（２−エチルへキシルメタクリレ−ｈ−ｇ−酢酸ビ
ニル）共重合体２ｇを１００　＋ａ　１の１対１のシク
ロヘキサン／２，２．４−１〜リメチルペンタン、昆合
物中に溶解したものを７０°Ｃに加熱し、３０分間窒素
でふき払い、０．１５ｇのＡＩｒ３Ｎをその溶液へ添加
した。３０分後、１０ＦＩのメチルメタクリレートと０
．１６ｇの弐３の染料単量体との混合物を３０分間にわ
たってその溶液へ添加し、その重合を行わせた３次に反
応を一定に撹拌しながら１２時時間桁させた。

その重合から得られたラテックスを次に遠心分離とシク
ロヘキサン中への再分散により洗浄した。

きれいなラテックスを冷凍乾燥した。得られた青色粉末
の平均粒径は、光散乱法により決定して１μであった。

次に得られたトナー粉末をクロロホルムに溶解し、均質
な溶液を生成させた。２５０ｎｍでのＵｖ−可視領域の
分光分析データーを用いて染Ｔｊ）含有量は０．２モル
％であることが決定された。

弐３の染料は重合体主窟に共有結合で結合していること
がＧＰＣ分析により確認された。

実施例１３４で−したポリ（エ　ルアクリレート　１−：ポリイソ
ブチレン−ポリイソプレン共重合体くカレン８００）　
２　ｇを　１００ｍ１の２．２．４−トリメチルペンタ
ン中に７５℃に加熱することにより溶解した。

その溶液を窒素でふき払い、アゾビスイソブチロニトリ
ル（Ａ　Ｉ　Ｉ３　Ｎ　＞０．１５ｇを添加し、次に１
０ｇのエチルアクリレート及び０２ｇの式４の染料単量
体を添加し、その重合を行わせた。反応は一定に撹拌し
ながら１０時間進行させた。然る後、形成された得られ
たラテックスを遠心分離及びシクロヘキサン中への再分
散により洗浄した。光散乱法により、分離された紫色の
粉末について平均粒径は０．４μであることが示された
。得られた粉末粒子の酢酸エチル中でのＧＰＣ分析によ
り、染料はポリスチレン標準に比較して、７２，０００
の分子量の重き体主鎧に共有結合で結合していることが
示された。

実施例１４４　″　へれｔ・ポリ　メ　ルアクリレート　立玉ニポリイソブチレン−ポリイソプレン安定化剤２ｇを１０
０ｍ１の２．２．４−トリペンタン中に７５℃で溶解し
た。その溶液を３０分間窒素でふき払い、然る後、０．
１８ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、１時間後に１０．
のメチルメタクリレートと、０．３ｇの式４の染料単量
体とを添加し、その重合を行わせた。次にその反応を一
定に撹拌しながら一晩進行させた。

冷却ｔ＆ｉ％られなラテックスを遠心分離及びシクロヘ
キサン中への再分散を繰り返すことにより洗浄した。洗
浄したラテックスを次に冷凍乾燥した。

光散乱法及び電子閉徽鏡により、得られた粒子について
紫色の粉末の平均粒径は１〜２　／４であることが示さ
れた。紫色粉末粒子をクロロホルムに入れた溶液のＵＶ
−可視域の分光分析により、重合体中の染［［の濃度は
２．２モル？≦であることが示された。

本発明の他の変更が、本願の記載を読むことによって当
業音に思い付くからしれないが、その同等のものを含め
たそれら変更は本発明の範囲に入るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも二種類の第一単量体成分と、染料部分
が共有結合で付いている少なくとも一種類の第二単量体
との混合物を適当な溶媒中に溶解し、次にその反応混合
物へ重合開始剤を添加し、然る後前記反応混合物の重合
を加熱により行い、生成物粒子をそれから分離すること
からなる分散重合による粒子の製造方法。
（２）単量体がスチレン化合物である前記第１項に記載
の方法。
（３）第一単量体が二種類の共単量体の混合物である前
記第１項に記載の方法。
（４）単量体の混合物が第一単量体、染料部分が共有結
合で付いている第二単量体及び第三単量体からなる前記
第１項に記載の方法。
（５）単量体成分が第一単量体、染料部分が共有結合で
付いている第二単量体及び染料部分が共有結合で付いて
いる第三単量体からなる前記第１項に記載の方法。
（６）第二単量体が１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジ
イソブチル−４−（３′メタクリロイルアミドフエニル
チオ）−アントラキノンである前記第１項に記載の方法
。
（７）第二単量体が１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジ
イソブチル−４−メタクリロイルアミドアントラキノン
である前記第１項に記載の方法。
（８）第二単量体が４−アミノ−１，８−ジヒドロキシ
−２，７−ジイソブチル−５−メタクリロイルアミドア
ントラキノンである前記第１項に記載の方法。
（９）第二単量体がＮ−（３′メタクリルプロピル）１
−アミノ−４−（Ｎ−メタクリロイルアミド）アントラ
キノン−２，３−ジカルボキシイミドである前記第１項
に記載の方法。
（１０）重合が約５０℃〜約１００℃の温度で達成され
る前記第１項に記載の方法。
（１１）選択された溶媒が脂肪族炭化水素である前記第
１項に記載の方法。
（１２）選択された溶媒が脂肪族アルコールである前記
第１項に記載の方法。
（１３）溶媒が２，２，４−トリメチルペンタンである
前記第１項に記載の方法。
（１４）溶媒が水である前記第１項に記載の方法。
（１５）生成物粒子の平均粒径が約０．１〜約２０μで
ある前記第１項に記載の方法。
（１６）前記第１項で得られた生成物粒子を更に処理に
かけるトナー粒子の形成方法。
（１７）更に行なわれる処理が冷凍乾燥又は噴霧乾燥を
含む前記第１６項に記載の方法。
（１８）少なくとも二種類の第一単量体成分と、染料部
分が共有結合で付いている少なくとも一種類の第二単量
体との混合物を適当な溶媒中に溶解し、次にその反応混
合物へ重合開始剤を添加し、然る後前記反応混合物の重
合を加熱により行い、生成物粒子をそれから分離し、こ
れら粒子を冷凍乾燥又は噴霧乾燥にかけることからなる
トナー粒子の製造方法。
（１９）得られたトナー粒子が約０．１μ〜約２０μの
平均粒径を有する前記第１８項に記載の方法。
（２０）第二単量体が１，５−ジヒドロキシ−２，６−
ジイソブチル−４−（３′メタクリロイルアミドフエニ
ルチオ）−アントラキノンである前記第１９項に記載の
方法。
（２１）第二単量体が１，５−ジヒドロキシ−２，６−
ジイソブチル−４−メタクリロイルアミドアントラキノ
ンである前記第１９項に記載の方法。
（２２）第二単量体が４−アミノ−１，８−ジヒドロキ
シ−２，７−ジイソブチル−５−メタクリロイルアミド
アントラキノンである前記第１９項に記載の方法。
（２３）第二単量体がＮ−（３′メタクリロイルプロピ
ル）１−アミノ−４−（Ｎ−メタクリロイルアミド）ア
ントラキノン−２，３−ジカルボキシイミドである前記
第１９項に記載の方法。