JPS6286076A - イオン導電性高分子粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は生体電極用のイオン導電性粘着剤に係わり、殊
に生体研究用或いは生体治療用の高性能ＥＣＧ　（心電
図）、ＥＥＧ（脳波図）、ＥＯＧ（眼電位図）等をとる
場合の乾式の生体電極材に好適に使用されるイオン導電
性粘着剤に関する。

（従来の技術） 従来、イオン導電性粘着剤としては適当な清著剤に金属
微粉末、炭素繊維、金属繊維、炭素粉末、金属塩等を混
入し、導電効果をもたしたもの、或いは吸水性高分子例
えばポリヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ
）等を吸水させることによりヒドロゲルとなし導電性を
付与したもの等がある。また、この吸水性高分子を生体
電極用に用いる場合、モノマーから合成するので粘度も
低く発泡体、布等の生地を侵したり、未反応の七ツマ−
が生体に悪影口を及ぼしたりすると考えられる。また生
体電極材としては、アルミニウム、金、銀、白金、銅等
の高導電性金属の薄板が使用されていたが、かかる金属
製の生体電極材は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの
電気的信号の検知が不充分であるため、皮膚に導電性の
ゼリー、クリーム、ペースト等を塗布して電極材と皮膚
との接触を良くし、更にサージカルテープ等で脱落しな
いよう固定する必要があった。この場合、ゼリー等を塗
布すると、使用中に肌からの熱や発汗によって性能が低
下することがあり、また使用後にゼリー等を除去しよう
としても充分除去しきれないで残る等の問題があった。

そこで、このような導電性のゼリー等を塗布する必要の
ない第１図に示す如き乾式の生体電極材が開発された。

即ち、この生体電極材は、ＡｇＣβ−Ａｇ系の電極コネ
クタ１を保持する保持体２の裏面に導電性粘着剤３を設
けたものである。この導電性粘着剤３としては例えば導
電性の液状化合物をポリウレタン等の発泡体に含浸させ
、皮膚からの電気的信号の検出を可能にしたものがある
が、このものは導電部位に相当する部分の皮膚に対する
密着性、接着性が悪いため、やはりサージカルテープ等
で皮膚に固定する必要がある。

これに対し、密着性、接着性を持たせるため、カラヤゴ
ムのような天然高分子の多糖類ガムに、多価アルコール
、塩類微粒子、金属微粒子などを混在させたものも開発
されているが、このものは天然高分子多糖類を用いるた
め産地ロフトによって品質が異なる場合があり、また水
分を媒体とするイオン導電体であるため水分のｉｆを受
けて支障をきたすことがある。その上、生体からの発汗
を吸収しにくく且つｐＨの変化にも対応出来ないため、
長期使用の場合にはアレルギーや雑菌が発生しやすく、
機能面や衛生面からも問題がある。

また、混在する金属や塩類の微粒子は不連続な導電路を
形成するため、偶発的に不均一な電界を生じて雑音等の
原因となり、しかもこれらの混在物が長期保存中に変色
して褐色不遇明になるため皮膚−・の接触という点で不
快感や嫌悪感を与えやすい等の問題がある。

（発明の目的） 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、柔軟で皮膚との密着性に優れ、それ自体
に優れた接着力があり、良好な導電性、発汗や皮膚の動
きに対する緩和性を有し、触感や馴染感が良く、不快感
や嫌悪感なく長期間継続使用して安定な電気的検出を行
うことができるイオン導電性高分子粘着剤を提供するこ
とにある。

（目的を達成するための手段） かかる目的を達成するため、本発明のイオン導電性高分
子粘着剤は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレ
タンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサイド
鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーとを反応させて成り、且つイオン化合物が含有されて
いる構成としたことを要旨とするものである。

本発明に用いるポリウレタンポリオールプレポリマーは
、例えば下記の構造式（■）、またポリウレタンポリイ
ソシアネートプレポリマーは例えば下記の構造式（ｎ）
で示される構造を備えた多官能の化合物で比較的低分子
口頭域では常温で液体であり、いずれも主鎖中にアルキ
レンオキサイド鎖〔構造式（１）（ｎ）中（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）で表されている〕を有している。特に、ポ
リウレタンポリオールプレポリマーは比較的高分子口頭
域では常温で粘稠な樹脂液体ないし固体となり、これを
ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーと反応さ
せた場合、粘着性のない固体樹脂となり、本発明の目的
を端正するものではない。粘着性発現のためには実施例
に示す如く各アルキレンオキサイド鎖及び全分子量の大
きさが規制されねばならない。このアルキレンオキサイ
ド鎖（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は親水性及びイオン導電
性をもつ線状又は一部分技を有するアルキレンオキサイ
ドのポリマー又は異種のアルキレンオキサイドのコポリ
マーで、例えば＋ＣＨ，−０−（い→ＣＨｔ　−ＣＨｚ
−０光、−＋ＣＨ，−ＣＨ，−Ｃ１（よ−ＣＨニー０÷
、　→Ｃｌ！ｉ揚１スエ（１）− ＯＨＯＨ 構造式（Ｉ［） く但しＲはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物の
いずれかでも可能・ごある。） これらのプレポリマー（１）、　　（Ｉｆ）は、末端ま
たは側鎖に反応性の官能基（−〇Ｈ基と−ＮＣＯ基）を
有しており、この官能基が反応してウレタン結合するこ
とにより、粘着性を有する貫入型のポリウレタンが形成
される。

このポリウレタンのアルキレンオキサイド鎖（Ａ）（Ｂ
）（Ｃ）の部分は、イオン化合物が錯体を形成し易い状
態となっている。従ってイオン化合物を混入すると、主
としてこのアルキレンオキサイド鎖のところに複合体又
は固溶体が形成され、電位を与えるとイオン伝導となっ
て電流がながなる。

また、混合するイオン化合物としては、例えば水、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リ
チウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アル
ミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アン
モニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、ホウフッ化リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の無機塩類、
酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソ
ーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸
ソーダ等の有機塩類が使用される。

これらは単独若しくは混合して使用してもよい。

但し、生体電極用粘着剤に用いる場合は、人体に影響の
ないものが選ばれる。

かかるイオン化合物は、ポリオールプレポリマーとポリ
イソシアネートプレポリマーの混合時に配合してもよい
し、反応後に水溶液または有機溶液として含浸し溶媒を
乾燥除去してもよい。

また、必要に応じて、ジメトキシポリエチレングリコー
ル、例えばジメトキシテトラエチレングリコール等の可
塑剤をイオン化合物と共に配合し、粘着剤を改質するの
が望ましい。かかる可塑剤を配合すると、アルキレンオ
キサイド鎖の部分の水素結合が破壊されて結晶性が低下
し、イオン化合物を吸収するスペースが増大するので、
イオン化合物との錯体形成の機会が増大し、導電性がよ
り一層向上する。

前記ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの配
合量は、ポリウレタンポリオールプレポリマーの分子量
及びセグメント構成に応じて可変であり、ポリウレタン
ポリオールプレポリマー１００部（重量部、以下同様）
に対して１０〜１５０部、好ましくは２０〜８０部とさ
れる。

また、前記可塑剤の配合量は、ポリウレタンポリオール
プレポリマー１００部に対して５〜１００、好ましくは
１０〜５０部とされる。５部未満では可塑剤効果がみら
れず、１００部を越えるとポリウレタン粘着膜の機械的
強度がなくなるからである。

また、前記イオン化合物は可塑剤に熔かして配合する場
合、可塑剤１００部に対して５〜８０部、好ましくは１
０〜４０部とされる。５部未満では充分な可塑化効果が
得られず、８０部を越えると溶解させにくくなるからで
ある。

なお、ジプチル錫ジラウレート等の触媒が使用されるが
、この触媒の配合量はポリウレタンポリオールプレポリ
マー１００部に対して０．１〜５部、好ましくは０．５
〜１部の範囲とされる。

上述のように、本発明のイオン導電性高分子粘着剤は、
ポリウレタンポリオールプレポリマー、ポリウレタンポ
リイソシアネートプレポリマー、イオン化合物及び好ま
しくは可塑剤とを混合して反応させるか、或いは前二成
分のみを混合、反応させたのちイオン化合物等を溶液と
して含浸乾燥することによって得られるもので、その場
合、必要に応じて上記混合物を布、紙、プラスチソクシ
−ト、発泡体等の基材上に塗布して反応させ、シート状
、円板状、メツシュ状等の適宜形状に成形する。この場
合用いるプレポリマーはモノマーと異なり未反応物に七
ツマ−が残ったりすることなく安全であり、適度の粘性
を有するので反応中に発泡体、布等の気泡あるいは縫目
に浸入して基材を侵す等のトラブルを避は得る。

（作用及び効果） このようなイオン導電性高分子粘着剤は、ポリウレタン
ポリオールプレポリマーとポリウレタンポリイソシアネ
ートプレポリマーの反応によって形成された貫入型ポリ
ウレタンの主としてアルキレンオキサイド鎖の部分にイ
オン化合物や可塑剤が介入した構造を有し、これに電位
を与えると、イオン伝道によって電流が流れ、後述の実
施例の３ヤ６ 測定結果に示すように体積抵抗率が１０　Ωｃｍ程度の
良好な導電性を示す。

しかも、この粘着剤は、無溶剤系のプレポリマーの反応
物であるから、溶剤による皮膚への刺激等の悪影響はな
く、また、該プレポリマーはアルキレンオキサイド鎖を
主鎖とするものであるので、親水性であり、無毒性であ
り、ウレタン結合によって優れた粘着性、柔軟性、皮膚
との馴染窓を有するゲル状物となる。従って、サージカ
ルテープ等で固定しなくても、優れた粘着性によって皮
膚に密着し、脱落することはない。また、透明であるの
で、不快感や嫌悪感も生じない。

次に実施例を挙げる （実施例１） 前記構造式（１）におけるアルキレンオキサイド鎖（Ａ
）（Ｂ）（Ｃ）が下記第１表に示す構成であるポリウレ
タンポリオールプレポリマーと、ポリウレタンポリイソ
シアネートプレポリマー（分子ｆｆｉ：１６００、セグ
メントＤ：ポリプロピレングリコール）と、イオン化合
物（過塩素酸リチウム）と、可塑剤（ジメトキシテトラ
エチレングリコール）と、触媒（ジブチル錫ジラウレー
ト）とを、下記第１表に示す配合割合で混合し、常温で
反応硬化させてイオン導電性高分子粘着剤の試験片（Ｎ
ｏ、　　１〜６）を得た。この試験片について、ＪｒＳ
Ｋ−６９１１５−１３項に準する方法で体積抵抗率を測
定すると共に、粘着性を調べた。

その結果を下記第１表に示す。尚、本実施例のセグメン
ト（Ｄ）は分子Ｅｆ１０００を用いており、また使用し
たポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーは合成
時の低分子量の多官能イソシアネートが混在している。

（以下、余白） 注）第１表中、Ｐ−ＯＨはポリウレタンポリオールプレ
ポリマーを、Ｐ−ＮＧＯはポリウレタンポリイソシアネ
ートプレポリマーを、Ｅはポリエチレングリコールを、
Ｐはポリプロピレングリコールを示す。構成非は各セグ
メントの分子量比である。また○は粘着性が良好、△は
普通、×はやや劣っていることを示す。

（実施例２） 前記構造式（１）におけるアルキレンオキサイド鎖（Ａ
）（Ｂ）（Ｃ）が下記第２表に示す構成であるポリウレ
タンポリオールプレポリマーと、ポリウレタンポリイソ
シアネートプレポリマー（実施例１と同じ）と、触媒（
実施例１と同じ）とを、下記第２表に示す配合割合で混
合し、常温で反応硬化させて３種のシート片（Ｎｏ、　
　７〜９）を得た。このシート片を溶液１　　（０，５
ｍｏｌ　／　１２　ＬｉＣ１０４のエタノール溶液）、
溶液ｎ　（０，５ｍｏｌ／　Ｅ　ＬｉＣβ０４の水・エ
タノール溶液）、溶液ｍ（０，５ｍｏｌ／ｅ　ＬｉＣβ
０．の水溶液）に浸漬し、−昼夜常温で放置して乾燥し
たのち、４０℃で２時間減圧乾燥して試験片を作製した
。この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１５−１３
項に準する方法で、浸漬後及び乾燥後の体積抵抗率を測
定した結果を下記第３表に示す。

ｌ１ｌ 注）第２表中、Ｐ　−０１１，Ｐ　−ＮＣＯ，Ｐ及びＥ
は前記第１表と同じであり、Ｅ／Ｐはポリエチレングリ
コールとポリプロピレングリコールのコポリマーを示す
。構成比は各セグメントの分子量比である。

スしＬ表 注）第３表において魚の添加文字ａ、　　ｂ、　　ｃ、
　　ｄは可塑剤の有無を示し、ａは可塑剤なし、ｂは５
部添加、Ｃは１０部添加、ｄは２０部添加したものであ
る。

本実施例に用いたイオン導電性粘着剤は長期間にわたり
割れ、雑菌の繁殖、透明性の消失、粘着性の損失等が認
められなかった。従来の生体電極用イオン導電性粘着剤
の天然のポリサッカライド系（例えばカラヤガム）は１
０〜１０Ωｃｍの体積固有抵抗率を示しており、品質の
バラツキ、水分の影蓼による性能の変化、雑菌の発生し
やすさ、変色等の欠点を有している。以上の結果より、
本発明のイオン導電性高分子粘着剤は生体電極用として
も充分満足し得る導電性を示し、かつ良好な粘着性を有
するものであり、また実際に心電図を測定したところ良
好な結果が得られ、さらに経時変化のないものであり、
従来の問題点を解決したものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式の生体電極材の説明図である。 １・・・電極コネクタ、２・・・保持体、３・・・導電
性粘着剤。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポ
   リオールプレポリマーと、アルキレンオキサイド鎖を有
   するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーとを
   反応させて成り、且つイオン化合物が含有されているこ
   とを特徴とするイオン導電性高分子粘着剤。
2. （２）可塑剤が更に含有された特許請求の範囲第１項記
   載のイオン導電性高分子粘着剤。