JPS6287558A - 高純度の２−アセトアミノナフタリン−６−スルホン酸を製造するためのワンポツト法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象ａ高純度の２−アセトアミノナフタリン−
６−スルホン醒又に非アてチル化前段階物（２−アミツ
ナ７：ｐ−リン−６−スルホンｉ１１りを製造する丸め
のワンポット法である。

２−ヒトαキシナフタリン−６−スルホン曖からの重亜
硫酸アンモニウムの存在下でのアンモニアによる２−了
ミノナフタリンー６−スルホン酸の製造（ブヒヤラー反
応）σ例えば次の文献から訟知である： ｒ　０ＦＩＧＡＮＩＯＥＫＡＣＴ工ＯＭＢＪ　　１（１
９４２）、Ｎ。

Ｄｒａｋｅ著、第１０５頁：　ｒ　ＡＲｏＭＡＴ工ＣＲ
Ｔ！ＪＪ３ＲＮＤ’ｍｌｆ！ＭＴＥＪＪｂ日、　Ｅｌｈ
ｔｎｓ著、　１！ＬｓｓｖＬｓｒ社１９６７ｅ第２０７
頁：　ｒ　ＡＨＧｇｗａＮＤＴｇ　０Ｈｚｙ工ｚＪ　７
９（１９６７）。

オ８号、第３２９−３８８頁。

これらの方法によれば例外なく不所望の副生成物特に２
−アミノナフタリンにより不ＮＫｇれて−る２−７ｉノ
ナフタリン−６−スルホン酸が得られる。

それ故ｗ題ぼ、２−アでドアξノナ７タリシ−６−スル
ホン散文σその非アヤチル化前段階物（２−アミノナフ
タリン−６−スルホン酸）を製造するための原理上公知
な方法に於て副生成！特に２−アミツナ７タリ〉の含有
率を低下させるために適当な手段を見出すことにあった
。

ドイツ特許出願決告第２５３１２５１号公報に於て連続
的製法は２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に就て
も記載され、この場合非連続的に実施される方法の疑カ
ス中でのアミノナツメ１フシー誘導体の生成が示されて
いる。該方法ニ関して２−ヒドロヤシナフタリン−６−
スルホン酸の純アルカリ金属−又にアンモニウム塩が使
用され、即ら２−ヒドロキシナフタリンからに出発され
ない、更に該方法框ワンポット法でない。

英国特許第４３６４６４号明細書中にｉ２−アミノナフ
タリン−６−スルホン（「プレンナー酸」）を製造する
ためのワンポット法が記載されて−るが、併し２−アば
ノナ７タリンの生成に就て框考慮されていなφ１ 最後に欧州％許、７３１２９９号明細書中にぼ、２−ヒ
ドロキシナフタリンから出発させて２−１ミノナフタリ
ン−１−スルホン酸（「トビアス醒」）を高い空時収率
で含有率が非附に僅かしかない２−アミノナフタリンを
有する上ｊ己酸を！Ｒ造し得る目標で上記酸を投置する
方法が記載されている。この場合トビアス酸中の２−ア
ミノナフタリンの含有率をこん跡（ｕ１ｆｆｉｔ％以下
）に低下させる目的は方法の２個所での有機溶剤による
抽出及び中間段階に於けるアルカリ金属塩の易可溶性ア
ンモニウム塩への変換により達成される。この方法の著
しい欠点は抽出を２段階で行われることにおる。２−ク
ロルスルホン酸Ｋｊる２−ヒドロキシナフタリンのスル
ホン化の際稀釈剤として使用される塩素化炭化水素を考
慮に入れるなら、その相を生成スルホン酸の中和後水性
生成物相から分離すればこれ框それどころか５抽出段階
である。

この場合オー抽出に、２−ヒト０−＋シナ７タリンー１
−スルホン嘔のアンモニウム塩の段階（オ中シートピア
ス酸−アンモニウム塩ｍａ）に於て、要するにスルホン
化及び中和後行われそしてこの場合２−ヒドロキシナフ
タリンを塩素化炭化水素殊に１．２−ジクロルエタンで
７０Ｃ乃至７５Ｃに於て対流抽出塔に於て抽出すること
を特徴としている。オニ抽出に、２−アミノナフタリン
−１−スルホン酸のナト１３ウム塩の段階（トビアス域
ナトリウム塩啓ｇ）に於て、要するにブヒヤラー反応後
行われそしてこの場合２−アミノナフタリンをトルエン
又ホヤシレンで７Ｏ−７５Ｃに於て対流抽出塔に於て抽
出することを特徴としている。

塩素化炭化水素の使用は生態学的に非常に危険でありそ
して環境汚染（撥水、撥気）を避けるために大工業的経
費及び正確な生成物量制御を必要とする。ここでは明か
にトビアス醪中の２−アミノナフタリンのできるだけ低
い含有率の目的を達成させるために単一の抽出ぼ十分で
ない。

方法の異なる２個所に於て種々な浴剤（塩素化炭化水素
及びトルエン／ギシレン）による抽出による効果のある
精製法ａ経費がかかり過ぎる１例えば個別的な方法手段
を２重に実施せねばならず、例えば２対流抽出塔の適用
、２相分離及び２浴剤再生が考慮されねばならぬ、その
上ブヒヤラー反応前塩素化炭化の残留物を真壁中でのス
トリップ−蒸留により水性オキシートピアス酸−アンモ
ニウム塩＃ｊ准から除去せねばならぬ、これに関して脱
離せる塩化物の存在下でのプヒヤラー反応の実施の際の
ＶＡ−オートクレーブ中に於ける舖食の可能性が記載さ
れている。

トルエン／ギシレンー抽出浴液から最後に浴剤再生の除
行られる１００Ｘ２−アミンナフタリンの撥棄物処理に
就で示されていないｅ浴剤の燃屍框高価過きる。引用さ
れ６た欧州特許明細書中でオー抽出に就て記４！された
水による抽出による塩素化炭化水素に関する再生法は則
生成物例えばクレゾール、ナフタリン、ジメチルフェノ
ール、メチルナフタリン、メチルナフトール、フェニル
ナフタリン、２，２−ジヒドロ中シー１，１−ジナフチ
ル、多環状炭化水素（例えばＣ，８Ｈ７２）　又にジナ
フチルエーテルの存在により十分でない、それ故蒸貿的
再生ぼ厨けられない。

この方法の別の欠点シボ（クロルスルホン酸による）ス
ルホン化ぼ有機浴剤（塩素化炭化水素）中で行われそし
てこの浴剤ａ７三溶剤−再循墳を必要とする（水による
抽出、脱水）ことであル、該方法ホ水中のヒドロキシ−
又にアミノナフタリンスルホン酸の堰の著しい溶解性を
前提とする。、該方法ぼ、他の異性体のヒドロキシ−又
ａアミノナフタリンスルホン酸−ソの塩は著しく一層離
心性である−が、懸濁液の杉でのみ存在しそしてそれ故
相分離に有機浴剤による抽出後年可能にするなら上記酸
に転用され得ない。

それ放飼用された文献により記載された可能性は設定さ
れた課題の解決、２−アミノナフタリンのできるだけ低
い含有率を有する２−アミノナフタリン−６−スルホン
ａ又はそのＮ−アｔチル訪導体の製造は利用できない。

設定された課題ａ原理上、２−ヒドロキシナフタリンの
スルホン化の際反応しない（即らスルホン化されていな
い）化合物（２−ヒドロヤシナフタリン）を製造方法の
適当な個所に於てブヒヤラー反応前＜　２０　ｐｐｍ　
　のこん跡蛇囲まで除去する−２−アミノナフタリンが
存在する２−ヒト、ロヤシナフタリンムらフ゛ヒヤラー
反応により生成するから−ことにより解決された。

本発明の対象に、ｍ硫ＭＩＣよる２−ヒドロキシナフタ
リンのスルホン化、生成した２−ヒドロヤシナフタリン
スルホン酸の、亜硫酸水素アンモニウムの存在下でのア
ンモニアによる２−７ミノナフタリンー６−スルホン醒
への移行（プヒャラー反応）及び前記酸の２−アミドア
ばノナフタリン−６−スルホン酸へのアー１＝ｆル化に
よる高純度の、即ら最終生成物２−７でチルアばノナ７
ｐりシー６−スルホン濱に放ケる不純物特に２−アミノ
ナフタリンの最も著しい回避下の２−アセトアミツナ７
タリンー６−スルホン酸を製造するためのワンボ゛ノド
法に於て、スルホン化石融物を水で稀釈後２−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸の得られる水性浴液中に
なお含まれている反応しない２−ヒドロ−＋ノナフタリ
ンをトルエン又はギシレンによる抽出及び／又ａ活性炭
による装置化により最も著しく　（＜　２０　ｐｐｍ　
）除去することを特徴とする上記方法である。

本発明による方法ｒｘ、２−ア−ｔｔ　ドア　ｉノナフ
タリン−６−スルホン酸及び２−アミツナ７タ１７ンー
６−スルホン酸の製造を可ｉヒにし、その場合２−アミ
ノナフタリンを抽出する必要ａなく、これによりこの方
法段階が省ける。単離した２−アミツナ７タリンー６−
スルホン酸（ブＩ／ンナー酸）に１００　ｐｐａｘより
少ない２−アミノナフタリンを含有する。その水性繍濁
履は２０　ｐｐ出より少ない２−アミノナフタリンを含
有する。

引用した欧州特許第５１２９９号明細蓄から推論できる
前提条印とＣ１逆に蔗くべきことに、残余の２−ヒドロ
キシナフタリンをスルホン化後水で稀釈した中和されて
ないスルホン化混合物から抽出しそして／又に活性炭で
吸着する場合、単一の方法段階で十分であると判明した
。

抽出にげ芳香族溶剤例えばトルエン及びキクレン、要す
るに良好に取り扱え得る＃４剤が適する。

引用した欧州特許明細書中に記載したのと同じ効果に関
して２抽出の代りに１抽出しｈ必要でない一抽出が方法
離退の一層適当な１個所に介入する仁とが明かに原因で
あるーことぼ驚くべさことと見なければならぬ。

２−ヒドロキシナフタリンのスルホン化に稀釈剤なしに
硫酸により例えばＢＩＯ８ＩＦｔｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ
９８６、オ′５８８頁、英国特許第１３４１３５１号明
［Ｆ又ｄ：Ｊ、Ｂりｃ、　ＣｈｌＨｏ、工ｎａ、　　４
（Ｌ（１９２７）　。

２５Ｔ−２７Ｔにより実施される。スルホン化の最後に
於ける水の蒸発は２−す７トールの残余量を低下する。

なお本発明による方法の詳細又ａ好ましい実施態様を以
下に記載する： ２−ヒドロオフナフタリンを同重量の９６％硫酸（２−
ヒト０中シナフタリン１モル当９１゜４１モルのＨ２Ｓ
Ｏ，）と８６０で完全に溶解するまで攪拌する１次に段
階的に高加熱し、ｔ、Ｊ−も先づ９５Ｇに引き続いて１
０５Ｃに加熱し、その場合達成された温度段階をその都
度５０分間保つ。

反応容器に少くとも７５９６満たされていなければなら
ずそして反応浴融物から接触してない上部の内壁が２−
ヒドロオフナフタリンの昇華物がその上に沈殿しない様
に同様に加熱されねばならぬ。

スルホン化の最後に於ける水の蒸発に２−す７トールの
残余量を低下する（例１１）。

登明なスルホン化浴融物（１重を部）を冷水２．５重１
部上に攪拌下急速に注ぐ、完全な混合後ｉｌ流のために
短時間７１１１熱する。たいし九黛の水の蒸発ぼ避けら
れるべきであり、何となればａｍにより２−ヒトａヤシ
ナフタリン−６−スルホンばからの２−ヒドロキシナフ
タリンの脱離及びシナ７チルエーテルの生成が行われる
からである。

場合により生成した少輩の樹脂に場合によりろ過助剤（
例えばパーライト）によるｆ＃／ＪＺ化により除去する
ことができる。この場合２−ヒドロキシナフタリンげ除
去されな一０俗液は２−とドロ中シナフタリン１６重ｔ
％（開用したしドロ中シナフタリンに対し理論値の２％
に相当ｆる）又は２−ヒドロキシナフタリンｏ、１３７
、業％を台上゛するースルホン化の最後に水を留出［、
ｔｉ合−ｅ２−ヒドロオフナフタリンを活性炭（２−ヒ
トαキシナフタリンスルホン酸１モル当り炭６０ｆ）に
よるｆｆｕ化により９０％以上除去することかでさる（
含有率約４７００ｐｐＩｌ！からのｆｌ　４００　ｐｐ
ｍへの低減）、他の方法框トルエン又はキシレンによる
抽出にある。

２５Ｃ’ＩＣ於けるキクレン夫々約２０容黛％による１
０回の振とり後水性生成物相中で２−ヒドロオフナフタ
リンかも早ヤ検出されない（＜５ｐｐｍ　）・ 試験は、これらの場合にとって対流抽出塔に約５段階で
十分であることを示している（供給ｔａｍ容を部：中シ
レンー２：１、抽出収率９９８％）。

抽出とＡ−炭による処理との組み合せ−これにより対流
抽出塔が省ける（例１１）−が殊に有利であると判明し
た。

２−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸の水性浴液
−これに又理論値の約４％２−ヒドロヤシナフタリン−
８−スルホン酸ヲ含有すルーー’４１−２５％水性アン
モニアで外部冷去下ｐＨ７，５に調整する（２−とドロ
中シナフタリンスルホン［１モル当り約２モルの卵、）
、　　存在する＠濁液に順次４０％亜硫酸す）　Ｉｆウ
ム各液（２−ヒドロ中シナ７タリシスルホンｒｓ１モル
当り約１．６モル）、３３％苛性ンーダ液（２−ヒトＣ
２キシナ７タリシスルホン醒１モル当す約１モル〕及び
２５５ｆｔ水性アンモニア（２−ヒドロ中シナ７タリン
ースルホン師１モル当？約７モル〕を加える。ｌ懸濁ｇ
（ｐＦｌ　　１２．５　）をＶＡ−攪拌式オートクレー
プに於て１６０Ｃに加熱しそして８時間この温度で攪拌
する。圧力は約１０バールである１次に加圧式充填ノ（
ルブ（Ｄｒｏ　−ｃｋｓｃｈＬｅｕｔＩｅ　）　　ｔ−
介して２０Ｃ’乃至１００Ｃで窒素圧下５５％苛性ソー
ダ液を圧入しく五５モル／１モル）そして１時間１００
Ｃで攪拌する（　ｐＨ１五６）。

混合物を２０Ｃで減張し、アンモニアを淋圧（１０２Ｃ
’）でできるだけ完全に留出する。留出物に２−アミツ
ナフタ１夛シを含有しない（＜５ｐＴ”　）　ｍ 希薄な一濁液（ｐＨ１５，４）　　を約１５分間外部冷
却下仕込んだ約５０９６塩酸（２−アミノナフタリンス
ルホンｒ１１１モル当り　Ｗ−ｉ　５−６モルのＨＯ２
）に流す、希薄な淡褐色恕濁販を加熱し沸とうさせ二酸
化硫黄を足前的に排出する。

逆の実施方法、生成物も液への塩酸の流入は推奨に値し
ない、何となれはこの場合ブヒヤラー反応にヒドロキシ
ナフタリンスルホン酸へのアミノナフタリンスルホン酸
の加水分解の方向に進行する一つまりアンモニアがぼる
カニ寸分には留出されていない場合に−からである。

２−アミノナフタリン含有率＜　５　ｐｐｍの２−アミ
ノナフタリン−６−スルホン酸（ブレンナー酸）の約６
−７重量％紐濁液が得られる（スキャナーにより定量的
に評価する高圧８層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）
　　）　＠ろ過により分離した純プレンナ〜醒ニ懸濁液
のジアゾ化値に対し理論値の８６％又框２−ヒトＩ：！
中７ナフタリンスルホン酸に対し理論値の７０％又ａ２
−ヒドロキシナフタリンに対し理論値の６９％の取率で
得られる。２−アミノナフタリンの含有率ｕ＜　１００
　ｐｐｍである（　ＨｐＴＬｃ　、スキャナー）。

撥水のジアゾ化値ａろ過前の懸濁′ｇ、（ブレンナー哨
１．５％、２−アミノナフタリン−８−スルホン酸ｉ３
％及び２−アミノナフタリンジスルホン酸５．１％）の
ジアゾ化値に対し理論値の１０％でるる（ＨＰＴＬＯ、
スキャナー）。

更に上で記載した活性炭を用いたｆ＃登化による選択的
ＴＩＪ法μ２−７ミノナフタリンｉｆＪ６０ｐｐｍを含
有するブレンナー酸の患濁液に導く。

これ小らろ過により単離したブレンナー酸に２−アミノ
ナフタリン約’　０００　ｐｐｍヲｉ＆有する。

従ってろ過によるこのブレンナーーの単離１工好ましく
なり３併しここでは思濁液をアｔチル化に供給する可能
性ｆｆ１ノら懸濁液中１ｃ少雪存在する２−アミノナフ
タリンを２−Ｎ−アでチルアミノナフタリンに変える可
能性が残っている。

ブレンナーｍに２−アミノナツタ４ンー６一オキシエチ
ルスルホンの前生成物である（カナダ国特許第５２２１
８−５５−６号明細書、轡開昭４８−４！１５０１号会
報、欧州特開７１ｆｆ１２８８号公報、例１）、オキシ
エチル化の導入ぼアｔトーブレンナー酸のスルホクロリ
ドの製造、その、亜硫酸ナトリウムによるスルフィン酸
への引き続いての還元及びエチレンオ中シトによるその
オキシエチル化により行われる。スルホクＯリドへの塩
素化及びオキシエチル化に関してアミノ基ｎ　７−ｔチ
ル化により保護されねはならぬ。

７ｔチル化ａ無水酢酸（ブレンナー酸１モル当！７１．
２５−ｖ：　Ａ、　）を用いて７ｏｃ及びｐ）ｆ７で実
施される。この場合２日に約５に低下する。

２−アセトアミノナフタリンの含有率が約２゜ｐｐＩ！
ｌの異性体のない２−アセドアずノナフタリン−６−ス
ルホン鍍（アヤチルーブレンナー酸）が得られる（　Ｈ
ＰＬｃ　）　＠ 既記の様に、ブレンナーｌ！ｌｌ！２ぼ２−アイノナ７
タリンー６−オキシエチルスルホンの前生成物であり、
これはｔルロース繊維上でビニルスルホン基と固着する
様な反応染料用の価値の高い前生成ｊ勿である。

更にブレンナー酸にアゾ染料を製造する場合のジアゾ−
又ぼカップ＋７ング成分用前生成物である。

例　　１ ａ）攪拌式７ラスコ中で９６％硫酸２１５部（２，１モ
ル）を仕込む、徐々ｆｒ、攪拌下うろこ状の２−ｅドロ
キシナツタ９２２１６部（１，５モル）を５０Ｃで約５
ａ分間導入する。

正確ＶＣ８６Ｃに加熱しくフラスコＣできるだけ加熱浴
中で深く浸漬していなければならぬ）そして３０分間こ
の温度で徐々に浴ける２−ヒトｃｌ′４″シナ７、タリ
ノからなる液底体が完全に見えなくなるまで攪拌する１
次に９５０に約１６５時間加熱しそして５ｏ分間９５Ｃ
で攪拌する１次に更に約５０分以内に１０５ＣＶＣ加Ｆ
Ａする。フラスコ内壁の最上部の、一層？！−タい部分
に２−ヒト０中シナフタリンからなる昇華物の薄状物が
生ずる。

引き続いて直らに稀薄液状乃至低粘稠な浴融物（１０５
Ｃ’）を水８４０ｇに入れてかきまぜ、その場合温度ｒ
ｘ４５ｔｌ’になる。スルボン化フラスコ中に残留する
成分を水１５０部で１度に採取しそして強い攪拌後同様
に混合する。スルホン化フラスコを水６０部でゆすぎそ
してこれを混合物に加える。

濁った黒色溶液を還流のために加熱しそして最高１５分
間還流して保つ、一般にｒＮ　層化に十分で１へ併し望
ましい１今に框火山性材料（パーライト、１Ｔ４）を基
剤とするろ過助剤６部を加え、６０Ｃに冷却しそしてヌ
ツチェ上で吸引ろ過する（ろ過残留物９部が残留し、こ
のうら３部が黒色樹脂片である。

約２２％生成物ろｆｉ（ｄ２０−１．１１２量約１５０
０部）に理論値の２％に相当する、１００％４．５部に
相当する２−ヒドロキシナフタリンＣＬ３０％の含有率
を有する。

２５Ｃに冷却した生成物浴液（１３５０容ｉｔ部）を夫
々２７０容を部のローキシレンで１０回攪拌する。

抽出した生成物＃１液（１４５０都）に２−ヒドロキシ
ナフタリン−６（８）−スルホン酸３２０ｔＩＡＣ１，
４２モル）を含有する。ＨＰｒＩＪｌｌｌ！により２−
ヒトｅＩ中シナ７タ１７ン＜　５　ｐｐ（Ｄが認められ
る。

ｍ−キシレン（約２６４０部）を塔（ラッシヒリング６
０ｃｍ、循３Ｊ１５：１、常圧、沸と５温度１３５−１
３９’Ｃ’）により蒸留により再生する。底部物（出発
電の５％−１２０ｔ＋Ｓ）ぼ次のものを含有する： ２−ヒドロキシナフタリン（４，５部）、％環状炭化水
素、シナ７チルエーテル及び２．２′−ジオ中シー１．
１′−ジナフチル。

ｂ〕　前記（ａ））の如く製造された２−ヒドロキシナ
フタリン−６（８）−スルホン哨（６２部−１・４２モ
ル）の水性浴１１４５０部を２５％水性アンモニア１９
０部（２，８０モル〕で外部冷却下ｐＨ７，５にする。

懸濁液に５Ｃ″″Ｃ順次約４ＯＮ亜硫酸水素ナトリウム
溶液６００部（２，２５モル）、６５％苛性ソーダ液１
８２部（１，５０モル）及び引き続いて２５％水性アン
モニア７５（ＨｔｌＳ（１１，Ｑモル）を加えるや 懸濁液（ｐＨ１２−５）をＶＡ　　−攪拌式オートクレ
ープ中で約４０分間１６０Ｃ’に加熱しそして８時間こ
の温度で攪拌する。圧力は材に１０バールである。

次に加圧充填バルブを介して２ＯＣで窒素圧下５５Ｘ苛
性７−ＦＭ、６５０ｍ（５，２０モル）を圧入する。混
合物を１時間１００Ｃで攪拌する。２０Ｃに冷却し、慎
重に減張しそしてオートクレーブを空にする。引き続い
て水２００部でゆすぐ、２−アミノナフタリン−６（８
１−スルホンｒ′Ｒｃ塩〕の稀薄な淡褐色懸濁液約４０
００部が得られる（　ｐＨ１３−３）　６次に約１６イ
水性アンモニア約８７０ｔｔｌＳ（理論値の約６０％）
を線圧で１０００の沸とう温度まで留出する（１５０Ｇ
までの浴温、受器としての冷却下降器）、アンモニア−
蒸留ｇ、はキシレン−小滴により薄暗色でありそして１
（ＰＴＬＣにより２−アミノナフタリンヲ含まな−（＜
　５　ｐｐｍ　）　ｓ気体アンモニア１０５部で２５％
に１化後そのりら９４０部を次の混合物に使用し、約５
５都を排出する。

懸濁液（約６１００部、９日　１五４）を約１５分間滴
下漏斗から仕込んで外部冷却したＦ１３０％塩［１００
１ｍＣ＆５モル）Ｋ流す。

次に加熱沸とうさせそして二酸化硫黄を約２時間沸とう
させて定量的に排出する。二酸化硫黄を水１５６部及び
３３％苛性ノーダ液２５５都よりなる混合物中で収集す
る＠４０％亜硫酸水素ナトリウム浴液５４６品（理論値
の９５％に相当する２、１モル）が得られ、これに再び
次の混合物に使用する。

懸濁液朽４０００部が得られ、これぼジアゾ化値により
２−アミノナフタリン含有率が５　ｐｐｍの２−アミツ
ナ７タリシー６（８）−スル＊　ン酸６゜７ｆｆｉｔａ
％−２６８ｊ％（２−ヒドロキシナフタリンに対し理論
値の８０Ｘ）全含有する（　ＨＰＴＬＣ、スキャナー）
ｌ１次に懸濁液を約２時間６０Ｃに冷却しそしてプレン
ナー醒をろ過により単離する。

次に２５Ｘ＊ｍｉ、＋２　ｏ　ｏ　ｏＨで２５１：ｌ：
於て洗浄ろ液が無色になるまで洗浄する。１００％と耐
昇して純２−アミツナ７タリンー６−スルホン醒（ブレ
ンナーｒＲ）２６０ｉｊｌＳ（−懸濁液のジアゾ化値に
対し理論値の８６％又ぼ２−ヒドロキシナフタリンに対
し理論値の６９％に相当する１、０５モル）が得られる
。

純＠有家（ジアゾ化値）に９６．７９６である。

生成物に薄層クロマトグラフィーにより純粋で、６る。

２−アミノナフタリンの含有率に＜　Ｉ　Ｄ　Ｏｐｐｍ
である（　ＨＰＴＬＣ、スキャナー〕やそのほかに次の
ものを含有する母液（ａ２０−１．１２、ｐＨ１５）３
５００ｇが得られる（　ＦｉＰＴＬＯ、スキャナーによ
り６１！Ｉ定）：２−アミンナフタリン−６−スルホン
醒４，９都（理論値の１．５％に相当する） ２−７＜／ナフタリンー８−スルホン（［１１，２１５
ｆｉ（理論値の五６％に相当する） ２−アミノナフタリンジスルホン＃ｔ１４１％（理論値
の五１Ｘに相当する） 母液のジアゾ化値ぼ１１．８％ （理論値の１０９６に相当するモル２２２−アミノナフ
タリンの含＃　率ｎ　１　ｐＰＯＩ＋　テある。

２−ヒドロキシナフタリン−６−スルホンｂスの浴７灰
からトルエン又ζキシレンによる抽出により２−ヒドロ
ヤシナフタリンを除去するごとなしに２−アミノナフタ
リン約１．９重量％を含有する２−アビノナフタリン−
６−スルホン酸が得られる。

例　　２ ａ）例１に記載の如〈実施するが、但し得られる水！２
−ヒトＯＳシナフタリンスルホン酸の浴液をキシレンに
よる代りにトルエンにより抽出すれば、睦濁液約４２０
０部が得られ、これはジアゾ化値により２−アずノナフ
タリン−６（８）−スルホン１２２６７部に相当する＆
４％ヲ含有する。２−アミノナフタリンの含有率は５　
ｐｐｍであるｃ　ａｐ’ｒＬｃ　、スキャナー九ｂ）こ
の様に得られる一濁液（２−アばノナフタリン−６（８
）〜スルホン酸１．２０モル、ｐＨ５）、　１８　）　
ｌｃ３５Ｘ苛性ソータ液２４５　ｇ’１？　７０Ｃに於
てｐＨ７，０にしそして無水酢酸１５５部（１，５モル
）を１５分の間に加える。この場合ｐＨに五〇に低下し
そしてプ１１ンナー酸は溶解する。アｔチル化ζ定童的
である。塩析により１００％とｉ！１′算して２−アヤ
トアミノナフタリンー６−スルホン酸２８９ｇ（２−ヒ
ドロヤシナフタリンに対し理論値の７３％に相当する１
、０９モル）を約７０％の純含有率で単離する（けん化
によるジアゾ化値、モル２６５．５　）　。

２−アｔドアミノナフタリンの含有率は１１００ｐｐで
ある（　ＨＰ’ＬＣ）　＠ ｉｎ！した母液及び洗浄ろｇ（約４４００部）中でに約
７０　ｐｐｍ　　に相当する２−アでトアミノナ７メリ
ン約１．１．５部が存在する。

例　　５ 例１　ａ）　　に記載の如〈実施するが、但し対流抽出
塔による抽出を理論的５段階で実施する。

供給浴！（２−ヒドロキシナフタリン−６（８）−ス／
ｌ／　ホＪ職の母液）：ａｌ−中クレンの容ｉ比−２：
１３ ラフィネート（２−ヒドロキシナフタリン−６（８）−
スルホン醪浴液）中の２−ヒドロキシナフタリンの含有
率は６　ｐｐｏｃ　　であり、２〜ヒトａキシナフタリ
ン−抽出収率Ｈ９９，５９１ｉである。

例　　４ 例２　ｂ）　　に記載の如〈実施するが、但し例１ｂ）
により得られるブレンナー眞の懸濁液を使用する。純含
有軍約７ＯＮの２−ア１ドアミノナフタリンー６−スル
ホン酸が得られる。

２−７１トアミノナ７りＩｊンの含有率は２３ｐｐｍで
ある（　ａｐｂｃ）　。

精製母液及び洗浄ろｇ、（幻４７００都）で約２８　ｐ
ｐｍに相当する２−アｔドアミノナフタリン約［１１部
が存在する。

例　　５ 例１　ａ）　　により裏道した、２−ヒトｌ：Ｉ＃シナ
７タリンスルホン酸の２２％水性＠１（１５００Ｓ）は
２−ヒドロキシナフタリン約１４０％（１）含有率を有
する（１００％と針具して＆０都）。

浴液を６０Ｃに於て活性炭粉末９０都と３時間攪拌しそ
して加熱下吸引ろ過する。引＠続いて水９０都で洗浄す
る。

２−ヒドロキシナフタリン［Ｊ、０４％の含１゛率（１
００５Ｘと１ｔＸＬ−ＣＬＬ５６１％）’ｋ”ｔＨ−ｊ
る生ｇ物ろ液１４１０部及び２−ヒドロキシナ７りＩｊ
ンスルホン酸３０７部（１，３７モル）が得られる。

炭中で２−ヒドロキシナフタリン５．４ｇ（初源量の９
ＯＮ）＆び２−とドロ中シナ７り１１ンスルホン＠３０
ｆｌＳ（理論値の約９％に相当する（１１３モル）を保
持する。活性炭粉末６０ｆ！／６を用いて２−ヒドロ中
シナフタリン初源：！１８３％（５ｔ！６に相当する）
を保持する。

例　　６ 例５により製造した水性２−ヒドロオシナ７ｐ　＋ｒ　
ン−６（８）　−ｘ　ルホ：ｙ　ｅｌ！　１４１０　ｊ
ｆｔｓ　（３０７ｇ−１，３７モルを含有する）を例１
ｂ）に記載せる方法で２−７ミノナフタリンー６−スル
ホン酸に変える。

悪濁液約４１５０ｔ！Ｉ５が得られ、これはジアゾ化値
により２−アミノナフタリン−６（８）−スルホン醒２
４９部（１，１１モル）に相当する６０％を含有する。

２−アミノナフタリンの含有率に６０　ｐｐｍである。

例１ｂ）とげ異なりここでは又アンモニア−蒸留液中で
２−アミノナフタリンを認める（１４０ｐｐｍ　）・ 例　　７ 例６により得られる、２−アミノナフタリン−６＋８１
−スルホンｌｆｉ　１．１１モルヲ含有する越濁液（ｐ
Ｈ−１，０）を、例２　ｂ）に記載の如く、２−７−ｅ
　ドアミノナフタリン−６−スルホン酸に変える塩析後
１００％と１を算して２−アヤトアミノナフタ＋１ンー
６−スルホン酸２ａ２ｆＡＳ（２−ヒドロキシナフタリ
ンに対し理論値の７１％又に２−ヒトａヤシナフタリン
スルホン酸に対し理論値の７７％又は２−アミノナフタ
リン−６（８）−スルホン酸に対し理論値の９６％に相
当する１、０６モル）が純含有率８８％で得られる（ア
ｆチルー測定から）。

２−アｔチルアξノナフタリンの含’Ｍ率は９６５　ｐ
ｐｍである（　ＨＰ’ＬＣ）　。

精製した母液及び洗浄ろ液（６２５０都）中で約３０ｐ
ｐのに相当する２−アで、アミノナフタリン約０．２ｇ
が存在する。

例　　８ 例１　ａ）　　により製造したスルホン化ｍ融物を水１
０５０部中に採取しく＋４８２部）そして還流のための
高加熱後３５Ｇに冷却する。これに２−ヒドロキシナフ
タリン［Ｌ２１〜（五１部）を含有する。

３３％苛性ソーダ液１８０Ｗ６（１，５０モル）を流入
させる。その場合ｐＨ−値ζ（Ｌ４である。

次に稀薄な水性悉濁液になお２５Ｘ水性アンモニア７４
都（１，０８モル〕を流入させる（その後でｐＨ−値に
５．０である）。

５０Ｃで稀薄な灰白色恣濁液を９５０に加熱する。８８
Ｃで塩混合物に完全に俗解する。引き続いて活性炭粉末
６０都を導入し、約４５分間９５Ｃで攪拌する１次にブ
ラシ蒸気で９５０に加熱した加圧式ヌツチェにより炭か
ら窒素圧下ろ出する。

生成物ろ液（１５１６部）μ１５のｐＨ−値を有する。

これｒｘ［Ｊ、９　ｔ＄に相当する２−ヒドロキシナフ
タリンＡ０６９６を含Ｎする。

残余の２−ヒドロキシナフタリン７０％のみしか吸着し
ない、ろ過残留物ば乾燥後２５Ｃで１１４部である。そ
のスルフェート灰分ホ７．０％である＠　２−ヒドロキ
シナフタリンの含有率に２．１都に相当するｔ　ａ　５
１ｉであり、２−ヒトａヤシナフタリンスルホン酸の含
・Ｆｆ率Ｃ工理論値の７％に相当する２５部である（す
７トール性ヒドロ中シルの滴定）。

それ数基ｍ液からの２−ヒドロ中シナ７メりンの吸ｊ■
αスルホン酸浴液からのものより著しく低い（例５参照
）。

例　　９ 例８によ＃）得られる水ａ２−ヒドロギシｆ７タリンー
６（８）−スルホン酸１５１６ｉ市（ｐＨ７，５）を水
５００都で稀釈し、５Ｃに冷却する。約４０％亜硫喰水
索ナトＩＪウム浴版６０［］都及び２５％アンモニア７
７５恥を刀口える（ｐＨ１ｕ６）。

懸濁液をＶＡ−攪拌式オートクレープに移し、例ｔｂに
記載の如＜、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に
変える。

懸濁液約４３８０ｇが得られ、これげジアゾ値；（よ０
２−アミノナフタリン−６（８）−スルホン嘴２４６部
（１，０９モル）に相当する５、５５％−２−ヒドロキ
シナフタリンに対し理論値の７５％に相当する−を含有
する。

２−アミノナフタリンの含有率Ｈ８５ｐｐｍテある（例
６参照）。

このｆ、！をブレンナー酸２４５都に適用すれば、この
生成物に就で、これがろ過により単離子る場合、不所望
に高い１−アミノナフタリン１５００ｐｐｍ　　の含有
率が判明する。

例　　１０ 例９により得られるＭ濁液（２−アミノナフタリン−６
（８）−スルホンｌｅ！　１．０９モルを含有Ｌ、ｐＨ
−（直０．９）を、例２　ｔ＋）　　に記載の如く、２
−アｔドアミノナフタリン−６−スルボンｌ［ｃｆえる
。

塩祈後１００％と１１１′算して２−アｔドアεノナフ
タリンー６−スルホン噴２４７部（２−アはノナフタリ
ン−６（８）−スルホン酸に対し理論値の８６％に相当
するＩＪ、９５モル）が純含有率７４％で得られる（け
ん化後のジアゾ化値から測定）。

２−アｔトアミノナ７タリンの含■率ぼ２１２０ｐｐｍ
である（　５ｐＬａ　）　。

ｆＩＩｊｌ！ｌした母液及び洗浄ろ液（５５４２部）中
で約７０　ｐＰｍに相当する２−ア１ドアｉノナフタリ
ン０．４？ｆｌｓが存在する。

例　　１１ ａ〕　攪拌式フラスコ中で９６９６硫廉２１５部（２，
１モル）を仕込む、徐々な攪拌下うろこ状の２−ヒドロ
キシナフタリン２１６Ｍ（１，５モル）を３０ｃで約３
０分間導入する。正確に８６Ｃに加熱しくフラスコはで
きるだけ加熱浴中で深く浸漬していなければならぬ）そ
して５０分間この温度で徐々に浴ける２−す７トールか
らなる！底体が完全に見えなくなるまで攪拌する１次に
９５Ｃ’に約１，５時間加熱する。１−１．５ｍバール
に減圧し、混合物を９５Ｃ’で脱気する。引き続いて水
を留出するために、先づ２０分間１００Ｃに加熱し、こ
の場合蒸留が弱まるまで保持し、次に２０分間１０６Ｃ
に加熱する。フラスコ内壁の最上部の、一層冷たい部分
に２−ヒドロキシナフタリン必らなる昇華物の薄秋物が
生ずる。

受器及び冷却下降器中の留出水の量水１２部である。

引＠続いて直らに稀薄液状乃至低粘稠な浴融物（１０６
Ｇ）を水８４０部に入れて必きまぜ、その場合温度に４
５０になる。スルホン化フラスコ中に残留する成分を水
１５０１＄と１度に採取しそして強い攪拌後同様に混合
する。

スルホン化フラスコを水６０部でゆすき゛そしてこれを
混合物に加える１次に濁った黒色浴液を還流のために加
熱しそして最高１５分間還流して保つ。

約２２％生ａ’［［Ｃｄ”、１．１１５．を約１４７５
部）ぼ理論値の１９％に相当する、１００％１．９２部
に相当する２−ヒドロキシｆ　７１　’Ｊ　ンａ　ｊ　
３％の含有率を有する（　ＨＰＴＩ、Ｃ）。

要するに水の留出により例１の結果に追加してなお２−
す７トール２．６部（理論値の１．２％）を移す。

生成物浴液を２６０部のｍ−キクレンで８０ＣＫ放て１
度に攪拌する。抽出した生成物浴１（１４６４部）は２
−ヒドロ中シナ７タリンー６（８）−スルホン＃３２３
部（１４４モル）を含有しそして理論値の［１５％（て
相当する、１００％１．０３都に相当する２−ヒトＯ＄
　Ｘ７ナフタリン０．０７％の含有率を有する。

これを５００で順次２回夫々６０部のＡ　−炭粉末と攪
拌し、ｌ’ｎ化する。ろ過残留物を夫々５００部の水で
洗浄する。この場合２−ナラトールの含有率は１．ろ液
（１７ｆ）０部〕中６２　ＰＰ０ＩＩ　（［１，１０５
ｆｔｌ５、理論値の［３，０５５％）又ｒｘ、ｚろ？Ｈ
（２０００ｇ）中５　ｐｐｍ　（ＬＬ　ｏ　１ｍ）に低
下する。

逆の実施方法（まずオーに炭によるｆｆ１ｔ化、次に１
回の一キシレンとの攪拌）に於て２−ナフトールの含有
率ζなお１００　ｐｐｍ　（ｕ１７部に相当する）の含
有率である。

ｂ）前記（ａ））に記載の如く製造された２−ヒトａキ
シナフタリン−６（８）−スルホン酸（３２５部−１，
４５モル）の水性＠ｆｉ２０００部を２５９６水性アン
モニア１９６部（２，８８モル）で外部冷却下ｐＨ７，
３にする。　！り［ｎ［に５Ｃで順次約４０％亜硫酸水
素すｌ−＋Ｊウム浴液６２０部（２，３５モル）、３３
％苛性ソーダ液１８８部（１５５モル）及び最後に２５
％水性アンモニア７７５ｇ（１１，３８モル）を加える
。

懸濁液（１）ＨＩ３．＜Ｓ）をＶＡ−攪拌式オートクレ
ープ中で約４０分間１６０ｃに加熱しそして８時間この
温度で攪拌する。圧力は膚に約９−１０バールである。

次に加圧充填パルプを介して２０Ｃで窒素圧下３３Ｎ苛
性ンーダｇ６５１部（５，３７モモル）全圧入する。混
＠−：ｍ全１時間１００Ｃで攪拌する。２０Ｃに冷却し
、慎重に減張しそしてオートクレーブを空にする。引＠
続いて水２００部でゆすぐ、２−アミノナフタリン−６
（８）−スルホンｃｓ（塩）の稀薄な淡褐色懸濁液約４
４６０部が得られる（ｐＨ１五４）。

次に約１８Ｘ水性アンモニア約８６８部ｍ（理論値の約
７５％）を常圧で１００Ｃの沸とう温度まで留出する（
１ｓｏｃｔでの浴温、受器としての冷却下降器）、アン
モニア−蒸留液にキシレン−小滴にまり薄暗巳でありそ
して日ＰＴＬＣにより２−アミノナフタリンを含まない
（＜　３　ｐｐｍ　）　。

気体アンモニア７７部で２５％に濃化後そのつら７７５
部を次の混合物に使用し、約１７０部を排出する。

懸濁液（約３６００部、ｐＨ１五４）を約１５分間滴下
漏斗から仕込んで外部冷却した約３０％塩酸１０６４都
（ａ８モル）に流す（→ｐＨ［Ｌ６）、次に７１’０熱
沸とうさせそして二酸化硫黄を約２時間沸とうさせて定
量的に排出する。二酸化硫黄を水１６４ｔ！ｔ５及び３
３％苛性ソーダｇ２６７部よりなる混合物中で収集する
。４ａ９６亜硫酸水索ナトリ９ム浴液５７２ｇ（理論値
の９３％に相当する２、２モル）が得られ、これに再び
次の混合物に便用する。懸濁液約４７３０ｇが得られ、
これａジアゾ化値により２−アミノナフタリン含有率が
３　ｐｐｍの２−アミノナフタリン−６（８１−スルホ
ン酸６．１重量％（２８７，５ｇ）　（１２８７モル−
２−ヒトミキシナフタリンに対し理論値の８５．８９６
）を含有する（　ＨＰＴＬＣ、スギＹナー）。

Ｃ）この様に得られる懸濁液（ジアゾ化値により２−ア
ミノナフタリン−６（８）−スルホン酸４７６０部、６
．１％−１，２８７モル）を５６％苛性ソーダ液５１４
部で７ＣＪＣに汝てｐＨ７，０にしそして消泡剤（弗素
化有機化合物）０．３部を加える１次に攪拌上無水酢酸
１５８都（１，５４部）を１５分の間に流入する。

この場合ｐＨｒｘ５．２に低下しそしてブレンナー醒に
俗解する、アでチル化は定量的である（ＤＣ及びニトロ
化）、塩析により１００％と計算して異性体のない２−
アセトアミノナフタリン−６−スルホンｍ　２７７　ｍ
　（−’；アゾ化値に対し理論値の８１％又ぼ２−ヒト
ミキシナフタリンに対し理論値の６９５％に相当する１
、０４モル）を約７０％の紳含有率で単離する（アセチ
ルｔｌｌ１１定及び炭素分析、モル２６５．３、ＨＰＴ
ＩＪＣ）　。

２−アｆドアミノナフタリンの含有率ぼ約５０　ｐｐｍ
である（　５ｐＬｃ　）。

母液に、目的生成物のはホに又なお異性体の２−アｔト
アミノナ７メリンー８−スルホン酸（約４モル％）　（
ＨＰＴＬＣ！　）及びこん跡の２−アヤトアｉノナフタ
リン（＜　ｌ　３６％　）　ｋ＠有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 濃硫酸による２−ヒドロキシナフタリンのスルホン化、
   生成した２−ヒドロキシナフタリンスルホン酸の、亜硫
   酸水素アンモニウムの存在下でのアンモニアによる２−
   アミノナフタリン−６−スルホン酸への移行（ブヒヤラ
   ー反応）及び前記酸の２−アセトアミノナフタリン−６
   −スルホン酸へのＮ−アセチル化による高純度の２−ア
   セトアミノナフタリン−６−スルホン酸を製造するため
   のワンポット法に於て、スルホン化溶融物を水で稀釈後
   ２−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸の得られる
   水性溶液中になお含有する不純物特に２−ヒドロキシナ
   フタリンをトルエン又はキシレンによる抽出及び／又は
   活性炭による清澄化により最も著しく除去することを特
   徴とする上記方法。