JPS6287566A

JPS6287566A - インド−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS6287566A
Application number: JP22704085A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ito; 洋之伊藤; Yoshitsugu Jinno; 神野　嘉嗣; Tadatoshi Honda; 本多　忠敏
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1987-04-22
Also published as: JPH0544941B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アニリンとエチレングリコールからインドー
ルを製造する方法に関する。

更に詳しくは、アニリンとエチレングリコールを触媒の
存在下、気相で反応させてインドールを製造する方法に
おいてアニリンを回収使用するに当り、触媒の活性低下
を防止する方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

インドールは香料、染料等広く化学工業原料として使用
され、特に近年、アミノ酸の合成原料として注目されて
いる。従来、インドールは高価な原料を用い、あるいは
、長く煩雑な工程を経て製造されていた。しかしながら
、最近に至り、安価な原料を用い、１つ簡単な工程でイ
ンドールを製造する方法としてアニリンとエチレングリ
コールの気相接触反応が見出された。

反応に供する触媒としては各種の固体酸触媒や金属触媒
が提案されている。これらの触媒は、長期に互って反応
を行った場合、触媒の種類、反応条件によって程度は異
なるが、活性の低下を示し、定期的に酸素雰囲気中での
加熱焼成による再生操作を必要とする。再生操作は煩雑
で、其の頻度が過大であればプロセスの経済性を損う場
合もある。

此の活性低下の原因についてその詳細は明らかではない
が、常法にしたがって再生賦活が可能であることから、
主な原因は有機物が反応条件下で炭素質となって触媒表
面に沈着し、触媒の活性点を被覆するためと考えられる
。反応を水素雰囲気で行ったり、更に、反応系に水を添
加することによって活性低下は低減されるが、必ずしも
充分なものではない。

一方、収率良くインドールを得る為には、反応系に大過
剰のアニリンを□存在させる必要があることが知られて
いる。したがって、この方法で工業的にインドールを製
造する場合には、得られる反応混合物中に含まれる多量
のアニリンを分離回収し、再び原料として反応に使用す
ることが不可欠となる。ところが、この場合、回収アニ
リンを使用しない場合と比較して触媒の活性低下が著し
く促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニリン
をリサイクルすることなしに反応を行った場合、数百時
、間に亘って充分な反応活性を維持出来る触媒に対して
、他の条件は全く同一のまま、回収アニリンを供給する
と触媒の活性低下が顕著となり、再生操作の頻度が著し
く増大する。したがって回収アニリンは触媒に対して有
害な不純物を含有しているものと推定さ′ｔ１．る。

反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる
反応液中には、生成したインドール及び水、未反応のエ
チレングリフール、過剰のアニリンのみならず少量では
あるが各種の副反応生成物が存在している。其の一部に
ついては分離、回定されているが、多くの副反応生成物
については、其の化学構造、物理化学的性質等は明らか
にされてはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく反応装
置ヘリサイクルされた場合、炭素質となって触媒表面に
沈着し、其の活性低下の原因となるものが含まれている
ものと考えられる。

しかも、常法にしたがって蒸留によって回収したアニリ
ンが触媒活性に悪影響を与えることから、活性低下の原
因となる副反応生成物はアニリンとの気液平衡関係から
、蒸留操作ではアニリンとの分離が困難であるものと考
えられる。

先に本発明者らは、このような触媒に対して有害で、且
つアニリンから蒸留分離の困難な副反応生成物を有効に
無害化し、回収アニリンを反応原料として使用しても、
触媒の活性に対する悪影響を回避し得る方法としてアニ
リンを蒸溜によって分離、回収して再び反応装置に供給
するに先立って、この副反応生成物及びアニリンを含む
溶液を加熱処理することによって、副反応生成物を不揮
発性物質に変換してアニリンとの蒸溜分離を容易ならし
めることが極めて有効であることを見出した。

しかしながら、この“方法では、１００〜３５０°Ｃの
範囲の温度、処理溶液の飽和蒸気圧以上の圧力等の苛酷
な条件により処理せねばならず、インドールの損失、設
備費の問題等の欠点があった。

本発明の課題は、このような触媒に有害で、且つ蒸溜分
離の困難な副反応生成物を有効に除去し回収アニリンを
反応原料として使用しても、触媒の活性に対する悪影響
を回避しうるより改善された方法を提供することである
。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討した結果、
アニリンを蒸溜によって分離、回収して再び反応装置に
供給するに先立って、この副反応生成物およびアニリン
を含む反応液、または回収されたアニリンを鉄イオンの
存在下加熱処理することが、副反応生成物を触媒に対し
て無害化する上で極めて有効であることを見出し、本発
明の方法に至った。

すなわち、本発明は、エチレングリコールと、それに対
して化学量論的に過剰のアニリンとを触媒の存在下に気
相反応させ、得られたインドール、副反応生成物および
未反応のアニリンを含有する反応液からアニリンを分離
回収し、回収されたアニリンを該気相反応に循環使用し
てインドールを製造する方法において、上記反応液また
は上記回収されたアニリンを鉄イオンの存在下、加熱処
理することを特徴とするインドールの製造方法である。

本発明の対象となるインドールの製造方法は、固体酸触
媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチレングリコール
を気相で反応させる方法である。

この方法において使用される触媒の中、固体酸触媒とし
ては、次のものを挙げることができる。

（１１Ｓｉ、　ＡＩ、　１３．　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｓｎ
、　Ｐｂ、　Ｇａ、　Ｔｉ、　Ｉｎ。

Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｙ、　Ｃｕ
、　Ａｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ及びランタナイド元素から選
ばれた少なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物（以
下、触媒物質（１）と称する）を含有する触媒、例えば
、ＣｄＯ、ＺｎＯ。

ＰｂＯ２，Ａｌ２Ｏ３，−Ｂ２０．　、　Ｓｉｎ□−Ｚ
ｎＯ，Ｓｉｎ、　−Ｃａｂ。

５ｉｎ２−４ｎ２０．　、５ｉｎ２−８ｒＯ，５ｉｎ２
−ＣｄＯ，Ｓｉｎ、　−Ａ１２０３．　Ｓｉｎ２−Ｍｇ
Ｏ、Ｔｉｅ、　−８ｎＯ，、Ｔｉｅ、　−ＺｒＯ□Ｃｄ
Ｏ２−Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｉｎ、　−Ｙ２Ｏ，、５ｉｎ２．
　Ｂｉ、０．−ＢａＯ。

５ｉｎ２−Ｇａ、Ｏ，、Ｓｉｎ、−Ｌａ２０３．　Ｓｉ
ｎ、−Ｃｏ、○、。

５ｉｎ２−ＺｎＯ−Ａｇｏ　、　Ｓｉｎ２−ＭｇＯ−Ｃ
ｕＯ等。

（２）Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ
、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｃｄ及びＷから選ばれた少なくと
も１種の元素の硫化物又はセレン化物（以下、触媒物質
（２）と称する）を含有する触媒、例えば、ＰｄＳ　、
　ＰｔＳ　、　ＣｒＳ　、　ＦｅＳ　、　Ｎｉｐ。

ＣｏＳ、　ＺｎＳ、　ＭＱｓｌ、’　ｃｃｉｓ、　ｗｓ
、、　Ｚｎ５ｅ、　　ＣｄＳｅ等。

（３１Ｆｅ、　ＴＩ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｂｉ、　Ｓｔ
、　Ｙ、　ＡＩ、　Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｎｉ　＋　Ｍｇ　＋　Ｉｎ　＋　Ｂｅ　＋　Ｃｏ　＋　
Ｇａ及びランタナイド元素から選ばれた少なくとも１種
の元素の無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪タ
ングステン酸塩（以下、触媒物質（３）と称する）を含
有する触媒、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸
カルシウム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸二・ノケル、塩化カドミウ
ム、・硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリ
ウム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウ
ム亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カド
ミウム等。

また、金属触媒としてはＣｕ、　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ｐｄ
、　Ｎｉ。

Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｒｕ及びＲｈから選
ばれた少なくとも１種の元素（以下、触媒物質（４）と
称する）を含有する触媒を挙げることが出来る。

上記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いられる
ものとして、触媒物質（１）の群では、Ｓｉｎ！−Ｚｎ
Ｏ−Ａｇｏ　、触媒物質（２）の群では、硫化カドミウ
ムが、触媒物質（３）の群では、硫酸カドミウムが、又
、触媒物質（４）の群では比表面積の大きな担体に担持
したＡｇが挙げられる。

これらの触媒は、公知の任意の方法により製造すること
が出来る。即ち、触媒物質（１）は、触媒構成元素の水
可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、又は、易分解性塩を空気中で熱分
解する方法等により製造することができる。

触媒物質（２）は、触媒構成元素の水可性塩に硫酸ナト
リウム又はセレン化カリウムを加える方法、又は、触媒
構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又はセレン化水素ガ
スと接触させる方法等により製造することができる。

更に、金属触媒である触媒物質（資）は、触媒構成元素
の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリン、蟻酸、
亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法等により
製造できる。

これらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒物質ｔｌ
）、　＋２１．　＋３１．　＋４）を夫々単独、あるい
は２種以上混合したもの、又はそれらを担体に担持した
ものであっても良い。担体としては、一般に使用されて
いるものがいずれも使用出来るが、通常、珪藻土、軽石
、チタニア、シーカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア
、シリカゲル、活性白土、石綿等が用いられる。これら
の担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持触媒
を調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限はなく、
通常、担体に応じた適当量、例えば１〜５０％の前記触
媒物質を担持させて良い。

本発明のインドールの製造方法においてアニリンとエチ
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施されるが、反応装置としては固定層、流動層又は移
動反応装置のいずれもが使用され得る。

反応装置に導入するアニリンとエチレングリコールは、
アニリン１モルに対してエチレンクリコール０，０１〜
１モルの範囲、特に０．０５〜０．５モルの範囲が好ま
しい。

原４４であるアニリンとエチレングリコールの導入量ハ
液空間速度（ＬＨ３Ｖ）　テ０．０１〜１０ｈｒ＝の範
囲であり、予め蒸発器において気化させた後、反応装置
に導入する。又、其の際に、水蒸気、水素、−酸化炭素
、二酸化炭素、メタン、窒素、ネオン、アルゴン等をキ
ャリアガスとして同伴させても良い。とくに、水蒸気、
水素、−酸化炭素は触媒寿命を増大させるので好ましい
。

反応温度は２００〜６００°Ｃの範囲、特に２５０〜５
００’Ｃの範囲が好ましい。

反応圧力は、標亭大気圧以上、反応温度において原料あ
るいは反応混合物中に含まれる成分が凝縮相を形成する
圧力以下の任意の圧力を選ぶことが出来るが、実用的に
は、１．　ｌＸ１０’〜１．０Ｘ１０’Ｐａの範囲が好
ましく、２．　ＯＸ　１．　Ｏ’　〜５．　ＯＸ　１０
’Ｐａの範囲がより好ましい。

本発明の方法では、上記条件によるインドール製造の反
応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる反
応液、あるいはこの反応液からインドールを分離した後
のアニリン溜升を使用し、副反応生成物及びアニリンを
含む反応液または回収アニリンを鉄イオンの存在下に加
熱処理する。

反応液、または回収されたアニリンに添加する鉄イオン
は、２価および３価の鉄イオンのいづれでもよく、水溶
液において、これらの鉄イオンを与える各種鉄の化合物
を使用する事ができる。

例えば、塩化第１鉄、塩化第２鉄、臭化第１鉄、臭化第
２鉄、弗化第１鉄、または沃化第２鉄等のようなハロゲ
ン化鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第
２鉄等の鉱酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄（■、および■価
）等の有機酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸カリウム鉄
等の化合物があげられる。

これらは水和物も使用することができる。好ましくは、
水に溶解し易い鉄化合物が多用される。

しかしながら難溶な化合物であっても懸濁状で使用して
も差し支えない。

これらの化合物は、一般に水溶液の状態で、反応液また
は回収アニリンに添加される。これらの反応液または回
収アニリンが溶解量の水を含有する場合は上記鉄化合物
を直接添加してもよい。

鉄化合物の添加量は、通常反応液または回収アニリンに
対して０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０００
１重ｆｆｉ％〜０５重量％である。

加熱処理温度は２５〜１８０°Ｃ１好ましくは５０〜１
３００Ｃである。加熱処理は常圧でよく、必要に応じ加
圧下で実施してもよい。

加熱処理温度が余り高いとインドールが損失するので好
ましくない。

以上のように鉄イオンの存在下、加熱処理すると、単な
る加熱処理に比べ、低い加熱温度、時間等、温和な条件
で饗応液または回収アニＩＪン中に含まれる触媒の活性
を低下させる有害な副生物をＡＥ。

無料ることかできる。

この加熱処理を実施するに当たっては、回分式であって
も゛、あるいは連続式であっても良い。連続式の場合に
は、完全混合、押出し流れまたは其の中間の流体混合の
いずれであっても良いが、押出し流れに近い方が容積効
率は向上する。

以上のように加熱処理した反応生成液または回収アニリ
ンは、前記のように触媒に対して有害な副反応生成物が
加熱処理で無害化しているので、これらを常法による蒸
留分離で除去される。このようにして得られたアニリン
はそのま＼、または新しいアニリンと混合して反応に再
使用される。

（作用および発明の効果）本発明の方法によれば、エチレングリコールに対する化
学量論量より過剰のアニＩＪンを反応装置へ導入し、反
応生成物からこの過剰の了ニリンを分離回収して再び原
料どして使用するに際し、これに鉄イオンの存在下に加
熱処理を行うことにより触媒に対して有害な副反応生成
物を、無害化することができる。

そのため、触媒の活性を長時間維持し収率よくインドー
ルを製造できる。

すなわち、本発明はアニリンとエチレングリコールを原
料とするインドールの工業的製造方法を提供するもので
ある。

（実施例）以下、参考例、比較例及び実施例により本発明の方法及
び効果を更に具体的に説明する。

参考例１内径２５．ｓのステンレス鋼製反応管に、粉末状の硫化
カドミウムを粒径３〜４閣に圧縮成形した触媒５００−
を充填して反応に供した。７ｂ／ｃｙ＜の加圧下に水素
ガスを２／　／ｍｉｎで反応管に供給し、触媒層の温度
を室温から徐々に３５０°Ｃ迄上昇せしめ、３５０°Ｃ
に保持した。ついで、アニリンと３３％エチレングリコ
ール水溶液とを、それぞれ２３４ｇ／ｈｒおよび４８ｇ
／ｈｒで混合し、気化させた後、反応管に供給して反応
を行った。反応開始直後におけるエチレングリコール基
準のインドール収率は７４．８９６であった。この収率
は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後３１０時間
では５２，０％になった。なお、反応に供したアニリン
は市販の工業用アニリンである。

比較例１参考例１において、反応管を出る反応混合物を室温迄冷
却し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して
、後者より蒸留によってアニリンを、次のようにして分
離回収した。すなわち、内容積３０／の蒸留釜、内径８
０慶、高さ２０００　、ｍの呼称寸法１　／　４１ｎｃ
ｈ　ラシしリングの充填層及び凝縮器より成るガラス製
の蒸留装置に上記有機相２５＆ｇを仕込み、圧力１０Ｔ
ｏｒｒ、還流比０．２で回分蒸留を行った。初留分０．
４　ｋｙ、ついで２０．３　ｋｔｉのアニリン留分を留
出させた。同様の回分蒸留を繰り返して、約８０　ｋｙ
の回収アニリンを得た。分析の結果、回収アニリンの純
度は９９％以上であった。

この回収アニリンを用いて参考例１と全く同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始直後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の７５．２９６であったが、反応開始後１９５時
間で４３．６％に低下した。

参考例２内径２０飄のステンレス製反応管に市販の打錠成形した
直径３ｍ、高さ２．５閣のＳｉＯ、に銀を１３９６担持
したベレット状触媒４００ｄを充てんした。反応管を３
５０’Ｃに保ち、あらかじめ気化させたア、ニリン、エ
チレンクリコールオヨヒ水のモル比１２：１：３０の原
料混合物を３００　ｇ／ｈｒで１．また同時に水素ガス
を６０　／　ＳＴＰ／ｈｒで反応管に供給し、常圧でイ
ンドール合成反応を行なった。

反応開始１時間後におけるエチレングリコール基準のイ
ンドール収率は７０．５　％であった。この収率は時間
の経過と共に漸次低下し、反応開始後５０時間では５１
．０９６であった。なお、反応に供したアニリンは参考
例１と同様の市販の工業用アニリンであった。

比較例２参考例２．において反応管を出た反応混合物を室温迄冷
却し、得られた凝縮液を水相と有機相に二相分離して、
後者より比較例１と同様にして分離回収した。回収した
約２０ｋｙのアニリンは、分析の結果、純度が９９９６
以上であった。

この回収アニリンを用いて参考例２と同様の条件でイン
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例２の
それとほぼ同じ７０．１９６であったが、反応開始後５
０時間で４３．４９６に低下した。

比較例３参考例１と同一の条件のインドール合成反応に拌しなが
ら、熱媒により加熱した。内部の温度が２０００Ｃに達
した後、２時間に互ってこの温度に保持した。この時、
略６ｋｙ／ｃｄの蒸気圧を示した。

この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸溜装置及び
操作条件による回分蒸溜で略８０　ｋｙのアニリンを回
収し、参考例１と全く同様のインドール合成反応に供し
た。反応開始直後におけるエチレングリコール基準のイ
ンドール収率は参考例１と略同様の７５，０％であった
。以後、３２０時間に亘って反応を継続したが、この時
の収率は４５．０９６であ°す、参考例１と比較しても
遜色のない反応成績が得られた。

実施例１参考例１と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相路１００ｋｇおよび塩化第２鉄３．０９を
含む水溶液１００ノを蒸気用ジャケット付のステンレス
鋼製撹拌槽に装入し、緩かに撹拌しながら、蒸気により
加熱した。内部の温度が１００°Ｃに達した後、１時間
に亘ってこの温度に保持した。

この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸溜装置、お
よび操作条件による回分蒸留で約８０　ｋｙのアニリン
を１回収し、参考例１と全く同様のインドール合成反応
に供した。反応開始直後におけるエチレングリコール基
準のインドール収率は参考例１と略同様の７４，６％で
あった。以後、３１０時間に亘って反応を継続したが、
この時の収率は５１，８％であり、参考例１と比較して
も遜色のない反応成績が得られた。

実施例２比較例１において得られた回収アニリン８０ｂを、実施
例１と命可同様に硫酸鉄４０９を含む水溶液１／を蒸気
用ジャケット付のステンレス鋼製撹拌槽に装入し、緩か
に撹拌しながら、蒸気により加熱した。内部の温度が４
０°Ｃに達した後、１時間に亘ってこの温度に保持した
。

この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸留装置、お
よび操作条件による回分蒸留で６４　＆９のアニリンを
回収した。参考例１と全（同様のインドール合成反応に
供した。反応開始直後におけるエチレングリコール基準
のインドール収率は７４．８％で、以後３１０時間継続
して反応を行なったが、その時のインドール収率は４８
旦％であった。

実施例３参考例２と同一の条件のインドール合成反応に於いて、
得られた有機相２５ｋｇ、および硫酸第２鉄２．５１を
含む懸濁液１００）を蒸気用ジャケット付のステンレス
鋼製撹拌槽に装入し、緩かに撹拌しながら、蒸気により
加熱した。内部の温度が１００°Ｃに達した後、１時間
に亘ってこの温度に保持した。

この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸留装置およ
び操作条件による回分蒸留で約２０　ｋＱのアニリンを
回収し、参考例２と全く同様の条件でインドール合成反
応を実施した。反応開始１時間後におけるエチレングリ
コール基準のインドール収率は参考例２とほぼ同様の７
０．０％であった。さらに反応を継続させたところ反応
開始後３１０時間におけるインドール収率は５１゜６％
であり、比較例２と比べて収率の低下が少ない反応成績
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１、エチレングリコールと、それに対して化学量論的に
過剰のアニリンとを触媒の存在下に気相反応させ、得ら
れたインドール、副反応生成物および未反応のアニリン
を含有する反応液からアニリンを分離回収し、回収され
たアニリンを該気相反応に循環使用してインドールを製
造する方法において、上記反応液または上記回収された
アニリンを鉄イオンの存在下、加熱処理することを特徴
とするインドールの製造方法。