JPS6289731A

JPS6289731A - 通常の条件下で気体である過圧流体中におけるポリジオルガノシロキシンオリゴマ−の重合方法

Info

Publication number: JPS6289731A
Application number: JP61223951A
Authority: JP
Inventors: ジヤンジヤツク・ルブラン; フラン・サジ; メイエ・ソリア
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1987-04-24
Also published as: FR2588561A1; DE3664640D1; ATE44970T1; EP0221824A1; EP0221824B1; JPS6314013B2; FR2588561B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、常温常圧条件丁て気体である少なくとｂ１
種の過圧流体中におけるポリジオルガノシロキサンオリ
ゴマーの重合方法に関する。

［従来の技術］環状又は非環状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーか
らポリジオルガノシロキサンオイル又は樹脂を、多くの
酸又は塩基触媒を用いて製造する方法か、すでに長いｌ
１ｉｌ知られてきている（ノール（Ｎｏｌｌ）の著書「
ケミストリー・アンド・テクノロジー・オプ・シリコー
ンズ（Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊ　１９６８年
版、第２１９〜２２９頁を参照されたい）。

これらの方法は、特に、熱した又は周囲温度の触媒の存
在ドて硬化してエラストマーになるｒｐ、　−又は二成
分ボリシオルガノシ［１キサン組成物の基本成分である
オイル又は樹脂をもたらすものである。

また、これらのオイル又は樹脂は、繊維撥水剤、消泡剤
、ａ型剤、圧媒油等の基本成分てもある。

１−記の用途の大部分、特に圧奴油及び硬化してエラス
トマーになるポリジオルガノシロキサン組１＆、物の場
合においては、多分散性の低いオイル又はＪｔＡ　ｌｌ
ｌ’ｆを使用するのか好ましい。

さらに、これらオイル又は樹脂の種々の用途においては
、適切な特定粘度を有するオイル又は樹脂か使用され、
そしてＳＪ造されるポリマーの粘度を筒単にＵつ１Ｆ確
に調整するのを＋＋）能にする重合方法を使用するのか
好ましいてあろう。

本発明の方法は、まさしく、低い分散性と所望の粘度と
を同時に有するポリジオルガノシロキサンオイル又は樹
脂を得ることを１１能にする。

［発明の詳細な説明］本発明は、実際、高分子量のポリジオルガノシロキサン
を製造するためのポリジオルガノシロキサンオリゴマー
の酸又は塩基触媒を用いた重合方法に関するものてあり
、常温常圧条件下で気体である少なくとも一種の過圧下
の流体中で１合を実施し、重合の際の前記流体の物理的
状態が過圧下における気体状態、液体状態及び過臨界状
態から選択されること、並びに、前記流体の圧力を解放
することによって高分子量のポリジオルガノシロキサン
を回収することを特徴とする。本発明に従う重合とは、
ポリジオルガノシロキサンオリゴマーから出発して高分
子量のポリジオルガノシロキサンオリゴーを得ることを
可ｆｌにする全ての反応を意味するものと意図される。

これらの反応は、特に弔独及び共重合、転移並びに単独
及び共重縮合である。さらに特に出発物質のオリゴマー
が主にシクロポリジオルガノシロキサンである場合には
重合及び転移反応が起こり、出発物質のオリゴマーが主
にα、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンであ
る場合には分子−内子縮合か起こるというこたか知られ
ている。

流体としては、・通常の条件（大気圧、２０℃の温度）下において気体
てあり、・シリコーン及び触媒に対して反応性がなく。

・過圧ドにおける気体状態、液体状態及び過臨界状態の
いずれにおいてもオリゴマー及びこのオリゴマーから得
られる品分７−４１のポリマー用の溶媒てあり、・反応の際に得られるこの高分子量のポリジオルガノシ
ロキサンを沈殿させる任、この化合物を使用することかできる。

本発明の方法の実施にあたっては、二酸化炭素ＣＯ□、
空気、メタン、エタン及びプロパンのような気体状炭化
水素、数種の弗素化炭化水素（フレオン類）、’ｌ漏ｆ
ｆを使用することかできる。

ｊｉ！基性又は酸性の触媒のタイプは、流体か塩基性で
あるか酸性であるかに応して選択する必要がある。しか
して、中性流体（例えばＮ２）の場合には酸性又は１ｉ
！基性のいずれの触媒をも使用することかできる。他方
、酸性流体（例えばＣ０２）の場合に使用てきるのは酸
性触媒のみある。

触媒としては、前記したノールの著Ｓの第２１９〜２２
９頁に記載の触媒の１種を選択することかできる。

しかして、陰イオン性触媒反応用の１１！基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化カリウム及び
水酸化セシウム）並びにアルカリ金属ンラル−ト（特に
カリウムシラル−ト又はナトリウムシラル−ト）を、所
望ならば金属イオン封１１−剤又はクラフレイト（ｃｌ
ａｐｂｒａＬｅ）との錯体の形て使用することかてきる
。

陽イオン性触媒反応用の酸性触媒としては、以Ｆのもの
か挙げられる：・陽了耐又はブレンステッド酸類：特に・硫酸及びその
誘導体（米国特許第２，３８１，３６６号）、Ｌれ中りす〉４番を法／ｌ”ｔ−ＦＩ＋、−）ｙ−ノ
１ｉシー！ｎ／３１ピーｒＥＩパｉヒｊ駈憤３．３２２
，７２２号−）及び樹脂上に付着させたのスルホン酸類
（米国特許第３，６９４，４０５号及び４．４２６．５
１１８号−）・ジオルガノシリル硫酸ｎｕ（仏国特許第１．４５１．
２Ｇ９　ｔ；　）・ベルハロアルカンスルホン酸（米国特許第２．４６９
．８８：１号）並びに・Ａｃｔ、１ｓｉｌ（登録商標名）又はＴｏｎｓ　ｉ　
ｌ　（登録商標名）タイプの酸性上（登録商標名）（米
国性１４第２，４６０，８０５号）；・ルイス酸類：ＦｃＣＬ＋、５ＩＩＣ１４、Ｔ１Ｃｌ＋、ＢＦ３及びＺ
ｎ（：　１．。

゛　処理すべきポリジオルガノシクロシロキサンオリゴ
マーは、・次式（ａ）：の少なくとも１種のポリジオルガノシクロシロキサン、・次式（ｂ）の少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン及び・それらの混合物かう選択することかできる。

このオリゴマーには、（ａ）及び（ｂ）に加えて・次式（Ｃ）。

の少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン及び（又
は）・次式（ｄ）：のポリジオルガノシロキサンを含有させることかてきる。

式（ａ）中、ｎは３以１−てあり■１つ一般的に１０よ
り小さい整数てあり、Ｒ１は水素原／−、１〜５個の炭素原ｒ−を含有し所望
ならば１〜７個の１１！素及び（又は）弗素原子を含有
するアルキル、アルケニル、ハロアルキル又はハロアル
ケニル基；３〜８　（）Ｉｔの炭素原ｆを含有し所望な
らば１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子で置換された
シクロアルキル又はシクロアルケニル基；３〜４個の炭
素原子を含有するシアノアルキル）、％　；　６〜８個
の炭素原子を含有し所望ならば１〜４個の塩素及び（又
は）弗素原子て置換されたフェニル、アルギルフェニル
又はフェニルアルキル基てあり。

Ｒ２はＲ１のような基又は式−〇Ｒ，のアルコキシ基又
はヒドロキシル基である。

基Ｒ１の例としては、以下の基か挙げられる：・水素原
ｆ：・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソフチル、α−ペンチル、ｔ−メチル、クロルメチル
、ジクロルメチル、α−クロルエチル、α、β−ジクロ
ルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α、β
−シフルオルエチル、：ｌ、３．：ｌ−トリフルオルプ
ロピル、ジフルオルシクロプロピル、３，３，４，４．
４−ペンタフルオルメチル、：ｌ、３，４，４，５，５
．５−へブタフルオルペンチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シキロへキセニル、β−シアノエチル、γ
−シア、／プロピル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、
ｍ−クロルフェニル、３．５−ジクロルフェニル、トリ
クロルフェニル、テトラクロルフェニル、０−１ｐ−又
はｍ−）−リル、α、α、α−トリフルオルトリル、及
び２，３−ジメチルフェニル又は３．４−ジメチルフェ
ニルのようなキシリル、のような基。

ｎは好ましくは３．４．５又は６てあり、さらにより有
利には３又は４てあり、Ｒ１は水素原ｒ−：メチル若しくはビニル基（これらの
基は、所望ならばｌ又は２個の１′！！素及び（又は）
弗素側ｒ・て置換されたものである）；トリフルオルプ
ロピル基：又は、フェニル、トリル又はキシリルノ、（
（これらの）、％は、所望ならば】又は２個の塩素及び
（又は）弗素原子で置換されたものである）を、低味す
る。

Ｒ２は、好ましくは、基Ｒ１の好ましい意味に加えてヒ
ドロキシル又はメトキシ基を意味する。

さらにより特定的には、ヘキサメチルシクロシロキサン
（Ｄ、）及び（又は）オクタメチルシクロテトラシロキ
サン（Ｄ、）から成るシクロシロキサンか、本発明の範
囲内て東金される。

未発１ｇ１の範囲内で使用することのできるシクロシロ
キサン類の例としては、以下のものか挙げられる：・ヘキサメチルシクロシロキサン（Ｄ３）・トリフチル
トリス（トリフルオルプロピル）シクロトリシロキサン・オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）・オク
タフェニルシクロテトラシ【１キサン・テトラメチルシ
クロテトラシロキサン及び・ブトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン。

式（ｂ）中のＲ５及びＲ２は式（ａ）についてに記した
のと回し意味を持ち、さらにｍは２〜１００の整数であ
る。

式（ｂ）の化合物の例としては、α、ω−ジヒトロギシ
ボリジメチルシロキサンが挙げられる。

式（ｃ）及び（ｄ）中のＦｔｌ及びＲ２は上記と同じ意
味を持ち、モしてｐはＯ又は１〜５０の整数である。

式（ｃ）及び（ｄ）の化合物の例としては、以下のもの
か挙げられる：・ヘキサメチルジシロキサン。

・テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、・１
，１．：ｌ、：ｌ−テトラメチルジシロキサン、・テト
ラフェニルジシロキサンジオール及び・α−（トリメチ
ルシロキシ）−ω−（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サン。

オリゴマー（Ｃ）及び（又は）（ｄ）をオリゴマー（ａ
）及び（又は）（ｂ）と組合せて用いた場合には、末端
ノ＾の一方又は両方かトリオルガノシリル）＆て保護さ
れたポリマーが得られる。

（ａ）及び（又は）（ｂ）中の（ｃ）及び（又は）（ｄ
）の濃度はパラメーターの１つである。

別のパラメーターは重合媒質の物理的状態であり、温度
及び圧力かポリマーの分子晴を調節することを可ス戯に
する。（Ｃ）及び（ｄ）の濃度が大きくなるにつれて、
得られるポリマーの分子場が小さくなる。温度を高くす
るにつれて、得られる分子績か大きくなる。圧力を高く
するにつれて、得られる分子ｊ−が小さくなる。しかし
ながら、本発明の方法によってもたらされる大きな利点
の１つは、同一のオリゴマー装入物について、圧力及び
温度のようなパラメーターのみを変えることによって所
望の分子にを得ることができるということであり、この
ことは公知の方法では非常に困難てあった。

また、上記のようなオリゴマー（ａ）、（ｂ）（ｃ）及
び（ｄ）を、１個又はそれ以」二のアルコキシ基を有す
るシラン（例えばメチルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シラン又はフェニルトリエト
キシシラン）少量（例えば２０屯♀％まで）と組合せる
ことも本発明の範囲から外れるものではないということ
を解されたい。

本発明の別法によれば、重合は少なくとも部分的に充填
剤の存在Ｆで実施することができ、これによって、特に
電気絶縁性のグリースとして、硬化してエラストマーに
なり得る巾−若しくは二成分オルガノシリコーン組成物
の製造に用いることのてきる混合物として又は消泡剤組
Ｉ＆物の活性成分として直接使用することのできるシリ
コーン−充填剤混合物を直接製造することかηｆ能にな
る。

充填剤の？は重要ではない。重合反応が始まったらすぐ
に反応器に全ての充填剤を添加するという必要はなく、
この添加は重合の間に少しずつ実施することかできる。

使用てきる充填剤は、シリコーンエラストマーにおいて
通常使用されるものであり、特にカーボンブラック、熱
分解法シリカ、沈降シリカ、珪藻■＝、熱分解法−酪化
チタンのような酸性又は中性の補強又は゛ｒ二補強充填
剤である。ＢＥＴ比表面積は一般に５０　ｒｎ’　／　
ｇ　〜４５０ゴ／ｇである。重合流体−触媒−充填剤系
はその３成分か相溶性である系（例えばＣ０２−アルカ
ンスルホン酸−熱分解法シリカ系）を選択しなければな
らない。

本発明の方法の好ましい具体例によれば、好ましくはＣ
Ｏ２を前記の耐性触媒と共に用い、この触媒としてはト
リプルオルメタンスルホン酸及びベルフルオル−ｎ−ブ
タンスルホン酸のようなベルハロアルカンスルホン酸か
好ましい。ＣＯ□は過圧ドにおいて気体状態にあり又は
過臨界状態にあるのか好ましい。

本発明の方法は１種々の連続又は不連続重合法に従い、
均質又は不均質触媒反応を用いて実施することができる
。特に、連続均質触媒反応法を用いて、オリゴマーを連
続的に添加し、流体と触媒と圧力解放（これは数段階に
分けて実施することがてきる）の後に得られる低分子に
のオリゴマーとを反応器内に再循環させることができる
。不均賀触媒反応の場合には、この触媒は固定床、攪拌
床又は重合流体による流動床を形成することかてきる。

ＣＯ２を用いた試験では、オリゴマーの濃度が減少した
時に反応媒質中のポリマーの溶解度が減少するというこ
とか観察された。

［実施例］以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、こ
れを何ら限定するものではない、また、以下の実施例に
おいては、添付した図面を参照されたい。この唯一の同
第１図は１本発明の方法を不連続的に実施することを可
能にするパイロットプラントのダイアグラムな表わす。

特に記載がない限り示された百分率は１畿を基準とする
。

例１ａ、２ａ、及び３〜５第１図にタイアゲラム的に示された装置を使用した。ボ
ルト締めされた蓋２を備えた容量１００ｍ１の反応器ｌ
を囲い３内に入れ、定温浴４から管５及び６をそれぞれ
経て囲い３に出入りする冷却液３ａを囲い３内に循環さ
せることによって。

反応器ｌ内の反応媒質の温度か調節される。この反応器
ｌには電磁式攪拌機７、圧力計８、温度探触７−９及び
破裂弁ｌＯが取り付けられている。

ＣＯ□源は液体ＣＯ２瓶１１てあり、これはタイアゲラ
ム圧縮機１２に接続されており、圧縮空気源１３によっ
て供給される。

圧ｒＱ１機１２によって、管１３ａを経て反応器ｌの底
部にＣＯ２か所望の圧力て供給される。

この反応器ｌには、管１４を介して圧力解放ボット１５
及び１６か接続されている。

装置の各部を接続する管には、弁１７．１８゜１９及び
２０並びに圧力計２１．２２及び２３か取り付けられて
いる。

温度調節された囲い３を所望の温度に予備加熱しながら
、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ、）４０ｇ
及びトリフルオルメタンスルホン酸７０ｍｇを反応″ｊ
Ａｌに導入する。

この反応器ｌを温度調節された囲い３内に入れ、Ｃ０２
供給管１３に接続する。重合時間と比較して非常に短い
時間内に反応器内をＣＯ２圧にする。

重合が完了したら、予備加熱した圧力解放ボ・ント１５
及び１６にＣ０２圧を解放し、反応器ｌをＣＯ３約３０
１　（通常の条件下て測定して）でパージする。得られ
た重合物及び抽出物をトリエチルアミンで処理して触媒
を失活させる。得られたポリマー玉量によって、圧力解
放後の重量収率（これをＹｌｄと呼ぶ）を計算すること
ができる。

ｈｂ出物はガスクロマトグラフィーを用いて分析する。

ポリマーの微小脱蔵を以下のように実施した：ポリ”？
　−２ｇを０．１３：１ｋｐａにおいて３０分間１７０
℃に加熱する。この操作の玉量収率（ＲＹと呼ぶ）に圧
力解放後の収率な乗じたものがこの反応のポリマー収率
である。

このポリマーをさらにゲル透過クロマトグラフィーによ
り分析することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）、数
平均分子量（Ｍｎ）及び多分散率ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを測
定する。Ｍｗ及びＭｎはポリスチレン当￥として表わさ
れる。

Ｄ、の初期濃度（ｇ／ｋｇで表わして）は、次の関係式
から計算することかてきる：Ｄ４のｉ　ＦＩｉ：　十ＣＯ□の重ｊ七（式中、■はセ
ルの総体積、ｖＤ、はＤ７．の体積、Ｖ　−ｖ　Ｄ　、はＣＯ２の体積、ｄＤ４はＤ４の密度（一定と思われる）、ｄはＣＯ□の
密度である。）式（＋）から１次式か得られる：ｔｏ’・ｄＤ４−　（ｏ、）。・（ｄＤ、−ｄ）しかし
て、Ｃ０２の密度が（圧力及び（又は）温度を変えるこ
とによって）変化する場合に一定の初５ｉｌｌ濃度を維
持するのに必要なり、の体積な計算することがてきる。

実際、ＣＯ２の圧力及び温度をそれぞれ変化させること
によってその密度か変化する。従って、一定の初期濃度
て操作するために、オリゴマーの初期体積を変えなけれ
ばならない。

熱力学的平衡に達するのに必要な東金時間を測定するた
めに、例１ａ及び２ａはＣ０２の不在下て大気圧の窒素
下で実施した。

例３〜５においては、ＣＯ２の３つの物理的状態（気体
状態（ｇ）、過塩界状態（ＳＣ）及び液体状態（Ｌ））
についてそれぞれ重合を実施した。

その結果を下記の表１に示す。

忍−工＠＊　測定できず重合前の反応媒質中のＤ４の濃度［Ｄ、］。は２、ＵＭ
／文であり、重合前の反応媒質中の触媒の濃度［Ｃ］。

は６　Ｘ　１０−３Ｍ　／交だった。

表Ｉから、ポリマー収率及び分子量の観点からの最良の
結果は気体状ＣＯ２において得られるということがわか
る。一般的に、得られる分子量と比較して多分散率が非
常に低い。さらに、例１ａ及び２ａの結果から、３０分
の反応では不充分であるか、１時間後には８５％のポリ
マーか得られるということかわかる。

例６〜ｌにれらの例では、例４（過塩界ＣＯ２）の操作方法を繰り
返した。但し、圧力（例６〜９）、温度（例１０及びｉ
ｔ）、１合時間（例１３及び１４）並びにＤ４の初期濃
度（即ち１反応体積１文当たりのモル数［Ｄ、］。（Ｍ
／交））（例１３及び１６）をそれぞれ変えた。

その結果を表Ｈに示す。

表ＩＩから、過塩界ＣＯ□を用い、他は何も変えない場
合、ＣＯ２圧か高くなればポリマーの収率（Ｙ　１　ｄ
ｘＲＹ）及び分子；４か減少するということかわかる。

さらに、等圧条件下て温度を高くする（これはＣＯ□の
密度を小さくする）と、ポリマーの収−Ｖか変化するこ
となく（実質的に同じ）その分子３１１か大きくなる。

これによって、圧力を変えた場合に得られる結果が確認
される。何故ならば、温度の」二）１かＣＯ２密度に対
して圧力の減少と回し影響を有するからである。次に、
張合時間を増やすことによって、ポリマーの収率及びそ
の分子　：、３か増加する。この結果は、既知の方法を
用いたポリジオルガノシロキサン類の慣用の塊重合にお
いて得られる結果と回しである。最後に、千ツマ−の初
期濃度を高くすると、ポリマーの収率及びその分子−州
か増加する。

例１７〜１９例４の操作を繰り返したく重合時間１時間）。

但し、ツＣｆｆ−シクされたポリジメチルシロキサンオ
イルを製造するために、出発物質のＤ４にヘキサメチル
ジシロキサン（Ｍ２）を添加した。得られた結果を下記
の表■に示す。

表　　■ 例２０及び２１例４の操作を繰り返した。但し、オリゴマー充填剤を例
２０においてはポリジメチルシクロシロキサンＤ＋＋（
ｎは３〜６まで）７５東￥％とヒドロキシル基含有率か
１１．８〜１．５ｇ／ｋｇのα、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン２５　川！ａ％との混合物３０ｇか
ら成るものに、例２１においては同しα、ω−ジヒドロ
キシポリジメチルシロキサンオイル３０ｇから成るもの
に変えた。

その結果を下記の表■に示す。

表　　■ 例４の装置及び操作方法を用い、反応器内に　　２Ｄ、
３０ｇ及びシリカ３ｇを導入した。この混合物は予め窒
素下で１時間ｉｓｏ”ｃにおいて加熱して乾燥させてお
いた。

触媒として、トリフルオルメタンスルホン酸をり、１見
につき６　ｘ　１０−″モルの初期濃度て添加した。所
９３の温度及び圧力条件下て約１時開毛合させた後に、
Ｃ０２圧を解放した。得られたペーストをトリエチルア
ミンで処理して触媒を失活させ、次いでｓｏ　：　ｓｏ
のトルエン−アンモニア水の混合物中に２４時間攪拌し
ながら溶解させた。

有機相を分離し、次いで減圧下で溶媒を蒸発留去させた
。得られた結果を下記の表Ｖに示す。

表　　Ｖ

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴマ
ーの重合方法を不連続的に実施するためのパイロットプ
ラントの一例を表わすダイアグラムである。図中、ｌは反応器、８は圧力計、１１は液体Ｃ０２瓶、
１５及び１６は圧力解放ポットである。代理人の氏名　　倉　内　基　弘同　　　　　　風　　間　　弘　　志　　゛１手続補正
書昭和６１年１１月　６日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿事件の表示　昭和６１年　特願第２２５９５１　　号法補正をする者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子量のポリジオルガノシロキサンを製造する
ためのポリジオルガノシロキサンオリゴマーの酸又は塩
基触媒を用いた重合方法であって、前記重合を常温常圧
条件下で気体である少なくとも一種の過圧流体中で実施
し、重合の際の前記流体の物理的状態が過圧下における
気体状態、液体状態及び過臨界状態から選択されること
、並びに、高分子量のポリジオルガノシロキサンを前記
流体の圧力を解放することによって回収することを特徴
とする前記重合方法。
（２）圧力解放を大気圧になるまて実施することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ポリシロキサンオリゴマーが・次式（ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）の少なくとも１種のポリジオルガノシクロシロキサン、・次式（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）の少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン及び・それらの混合物（式中、ｎは３以上であり且つ一般的に１０より小さい
整数であり、Ｒ＿１は水素原子；１〜５個の炭素原子を含有し所望な
らば１〜６個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するア
ルキル、アルケニル、ハロアルキル又はハロアルケニル
基；３〜８個の炭素原子を含有し所望ならば１〜４個の
塩素及び（又は）弗素原子で置換されたシクロアルキル
又はシクロアルケニル基；３〜４個の炭素原子を含有す
るシアノアルキル基；６〜８個の炭素原子を含有し所望
ならば１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子で置換され
たフェニル、アルキルフェニル又はフェニルアルキル基
であり、Ｒ＿２はＲ＿１のような基又は式−ＯＲ＿１のアルコキ
シ基又はヒドロキシル基であり、ｍは２〜１００の整数である）から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１又
は２項記載の方法。
（４）前記オリゴマーが前記（ａ）及び（ｂ）に加えて・次式（ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）の少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン及び（又
は）・次式（ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）のポリジオルガノシロキサン（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味を持ち、ｐ
は０又は１〜５０の整数である）を含有することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の方法。
（５）使用する流体がＣＯ＿２であることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
（６）触媒がブレンステッド酸又はルイス酸から選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
。
（７）触媒がペルフルオルアルカンスルホン酸であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）重合の間ＣＯ＿２が過圧下又は過臨界状態におい
て気体であることを特徴とする特許請求の範囲第５〜７
項のいずれかに記載の方法。
（９）重合の少なくとも一部が重合流体及び触媒と相溶
性の充填剤の存在下で実施されることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。