JPS6289788A - 不凍液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液冷式内燃機関の冷７Ｊｌ水の凍結防止に使用
するグリコール類、水および１１ｇ食抑制剤とからなる
不凍液に関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷７
ＪＩ液として、凍結防止の他に、防錆、防ｉ１簀の自動
中エンジンの冷１１系統の機能相持に効果を発揮する不
凍液に関するものである。

（従来の１支林ｉ）） 従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車１ンジンの冷ｆ
Ｊｌ液は寒明の凍結を防止づるためアルコール類または
グリコール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添
加して不凍性および防食性を兼ね１荀えた不凍液が使用
されている。

（発明が解決し１うとする問題点） 一般的に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、ニブルアルコール、イソプロピルアルコール等が
、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が
単独あるいｔよ混合して用いられている。これらの中で
特に七ノエブレングリコールを主剤とする不凍液が自動
車１ンジンの冷Ｎ１系統の冷ｕ１液として使用される。

七ノエチレングリコール水溶液の場合、３０ａ間％で−
１５，５℃、５０容吊％で−３７，０℃までの凍結防止
効果が１ｑられる。

アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。５０〜１００℃の高温度の条件
ｒはアルコール類またはグリコール類の酸化物の生成は
、なおいっそう促進される。この酸性のアルコール類ま
たはグリコール類は内燃機関の冷却系統、特に自動車エ
ンジンを構成する各種金属の腐食を著しく促進する。

内燃機関の冷１．１１系統を構成する各種金属の購食は
腐食生成物析出付着による熱伝導率の低Ｆあるいはラジ
ェーター管部の閉塞等が起りエンジンのＡ′−バーヒー
トを起こす原因となる。

アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
（よアルコール類またはグリコール類そのムのに防食効
果がないため１１ｇ食抑制剤が添加される。

防食剤としては、ホウ砂、仲硝酸ソーダ、リン酸、硅酸
塩、安息香酸ナトリウム、メルカプトベンシブアゾール
のりトリウム塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾト
リアゾール、トリエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、［ノイソブロバノール
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピリジン、モルホリン等から選ばれる少なく
とも一種添加したｂのが使用される。これらの中で代表
的なしのは、小つ砂、トす■タノールアミンのリン酸塩
、安息＾酸ソーダ、亜硝酸ソーダお上でケイ酸ソーダを
挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エンジンの防食剤
として有効とされ多用されてきたが、近年省資源、省エ
ネルギーのために自１ｊ＋巾部品の軽量化に伴いアルミ
ニウム部品が採用されるに及びアルミニウム材質に対す
る防食性に欠点を有りることが問題となってきた。

ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶液は、自動
車エンジンの冷ＩＪＩ系統に使用された場合、エンジン
のシリンダーヘッドやシリンダーブロックの材質である
アルミ合金を腐食し、その腐食生成物がラジェーターを
閉塞することが知られている。

一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ホウ砂に代る防食剤
として使用されＣさたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロソアミンを生成するという
報告がなされており、アミン類と佃硝Ｍ塩の共存を避け
ることが雫ましい。また、安息香酸ソーダはＱｉ独では
これら防食剤に代るだけの効果は期待できない。

これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制剤として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
Ｊいという問題がある。

即ら、本発明の目的とするところは、アミン類を含まな
い組成物にて特にアルミニウム防食性に優れた不凍液を
提供することにある。イして水弁明石らは鋭意検問の結
果、グリコール類１３よび水とからなる不凍液において
、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　モリブデン酸塩またはタングステン酸塩、（
Ｄ）　　防食剤および （Ｅ）　　一般式　（１）、 ＣＨ２＝　ＣＩＩ ■　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）Ｃ
ＩＩ　　Ｏ（Ｃ，、１１４０）、　（Ｃ３Ｉ＋６０１゜
■（ただし、式中ｍおよびｎはＯまたは正の整数でｍト
ｎ−１〜１００であり、（Ｃ２＋＋４ｏ）Ｄｉ　位ト（
Ｃ２１１４０ＪＩｔ位とはどのような順序に結合しても
よい。） で示されるポリアルエーテルリコールモノアリル工−テ
ル（１）、 一般式　■、 Ｒ１Ｒ２ ＣＣ・・・■ ＣＯ２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ，、
Ｉ＋４０）、　（Ｃ３１１６０）、　Ｒ３（ただし、Ｒ
３は水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし
ｐおよびｑはＯまたは正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００
であり、（０２■４０）中位と、 （Ｃ３Ｉ＋６０１単位とはどのような順序に結合しても
よい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす。１ で示されるマレイン酸系！１１量体（Ｉｆ）および／ま
たはこれらと共重合可能なＦＪｉ　ｌｆｉ体（Ｉ［［）
から導かれた共重合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
り本発明の目的を達成することがぐきた。

（問題点を解決するための手段） 本発明はグリコール類および水とからなる不凍液にａ３
いて、 （Ａ）　　リン酸類、 （１３）　　芳？Ｆｊ族多塩！、Ｘ酸類、（Ｃ）　　モ
リブデンＭ塩またはタングステン酸塩、（Ｄ）　　防食
剤および （Ｅ）　　一般式　（１）、 Ｃ１１，、＝　Ｃ１１ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・（１）Ｃ１１，、Ｏ（Ｃ２１１４０）ＩＩｌ（Ｃ
３１１６０）。１１（ただし、式中ｍＪ３よびｎはＯま
たは正の整数でｍ　）　ｎ　＝　１　・〜１００　テあ
り、（Ｃ２Ｉ＋４０１単位ト（Ｃ２１１４０１Ｉｎ位と
はどのような順序に結合しでもよい。） で示されるボリアルー１−レンゲリコールモノアリルエ
ーテル（Ｉ＞、 一般式　〇、 Ｒ１Ｒ２ ＣＣ・・・■ ＣＯ２Ｘ　　　　　ＣＯ２Ｙ ［ただし、式中１で　おＪ、びＲ２はそれぞれ水糸よた
はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｉ＋
４０１．　（Ｃ３１１６０１，Ｒ３（ただし、Ｒ３は水
素または炭Ｓ数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおに
びｑはＯまたは１１の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であ
り、 （Ｃ１１０）単位と（Ｃ３１１６０）単位とはどのよう
な順序に結合してらよい。）、 一価金属、二価金属、アン［ニウム基または有機アミン
基を表わず。］ で示されるマレイン酸系単量体（■）および／またはこ
れらと共Φ合可能な中吊体（Ｉ［Ｉ）から導かれた共重
合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲（あることを特
徴とする不凍液に関ケるらのである。

本発明のリン酸類としては、リン酸およびその塩類がデ
げられる。正リン酸のほかにリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の第１〜第３塩を用いることが
できる。添加量は不凍液の原液に対して０．１〜５．０
重石％、好ましくは０．５〜３．０小品％である。

本発明の芳香族多塩基酸類としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のベンゼン多カル
ボキシルＬ４置換体を用いることができる。また、これ
らの芳香族多塩基酸の塩も使用できる。芳香族多塩基酸
類の添７Ｊ１口ｄは０゜０５〜１．０重量％、好ましく
は０．１〜０．５重ｆ１ｉ％である。

本発明のモリブデン酸塩Ｊ３よびタングステン酸塩とし
ては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が
用いられる。七リブデンＭ塩およびタングステン酸塩の
添加量は不凍液の口；ｊ液に対し０．０５〜１．０重量
％、好ましくは０．１〜０゜５重量％である。

本発明の防食剤としては、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイＭ塩
、バナジン酸バナジン酸塩、安息香酸ソーダ、ｐ−ター
ジャリブデル安息香酸ソーダ、メルカプトベンゾチアゾ
ールソ−ダ トリアゾール、ベンゾトリアゾール等から選ばれる少な
くとム一種添加したらのが使用される。これらの中で代
表的なしのは、硝１！ｉ！ｉ塩、メルカプトベンゾチア
ゾールソーダ、メチルベンゾトリアゾール、安息香酸ソ
ーダを挙げることができる。防食剤の添加量は不凍液の
原液に対し０．０５〜５。

０重耐％、好ましくは０．１〜３．０Ｆｎ吊％Ｃある。

本発明の共重合体は、ポリアル：１−レンゲリコールモ
ノアリルＬ　−−７ール（■〉゛、マレイン酸系中Ｍ（
Ａ（　Ｉｆ　）　Ｊ３よびこれらと共重合可能な単量体
（Ｉ［Ｉ）から導かれた共重合体が使用でき、りＩまし
くは、一般式　（１）、 Ｃ１１２・Ｃ１１ ■　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）Ｃ
Ｉ＋２０　（Ｃ２Ｈ４０）、　（Ｃ３Ｉ＋６０１。１１
（た１．：し、式中、ｍおよびｎはＯまたは正の整数で
ｆ■１トｎ−１〜１００であり、ＬＣ２　　１１４　０
１中位と（Ｃ３　　１１ｅ　Ｏ）単位とはどのような順
序に結合しＣムよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリル工−チ
ル（Ｉ）、 一般式　〇、 Ｒ１　　　　　　　Ｒ２ Ｃ　　　　　　　Ｃ　　　　　　　・・・■Ｃ０２Ｘ　
　　　Ｃ○２Ｙ ［ただし、式中ＲＪ３Ｊ：．びＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２１
１４０１，　（Ｃ３１１６０）ｑＲ，　　（　　ただし
、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０ｍのアルキル球を表
わしｐおよびｑは０または正の整数で、Ｄ＋ｑ＝０〜１
００であり、（Ｃ２＋１４０１単位と（Ｃ３ＩＩ６０）
単位とはどのような順序に結合してもよい。）、−（Ｉ
Ｉｉ企属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす。］ で示されるマレイン酸系’ｉ！ｆｆｉ体（Ｉ［）および
／またはこれらと共重合可能な甲吊体（ＩＩＩ）から邊
かれた共重合体である。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（１）は
ＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリを触媒としてアリルアル
コールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドを直接追加する公知の方法で合成することができ
る。そして、前記の一般式で示されるものであれば、単
一の構造の６のでも混合物でも用いることができる。

マレイン酸系用ｆｆ１（ＡＱＤは前記の一般式で示され
るものであるが、具体的に４よマレイン酸、フタル酸、
シトラコン酸、メサコンＭ並びにこれらの酸の一価金属
塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩および
これらの酸とＨＯ（Ｃ２１１４０）。

（Ｃ３１１６０）ｑ　Ｒ３（ただし、Ｒ３は水素または
炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑはＯ
または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、（ＣＩ
ｔ　　０１１１１（１／と（Ｃ２１１４０）中位とはど
のような順序に結合しでいてもよい。）で表わされるア
ルコール たとえば第二級フル］ールエトＡシレートモツマレート
が好適に使用できる。またこれらの一種または二種類以
−トを用いることができる。

また、これらと共Φ合可能な甲（６体ｌとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトンｌａ並び
にこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アン［ニラｌ
い塩、有機アミン塩およびこれらの酸とアルコール〔【
〕とから得られるエステル、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、酢酸プロペニル、スチレンやｐ−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

共重合体は、ポリアルキレングリコールモノアリルエー
テル（■）、マレイン酸系単量体（ｎ）および／または
これらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）をそれぞれ２４
〜７５モル％、２４〜７５モル％および０〜５０モル％
（但し、（Ｉ）、（Ｉｔ）および（ＩＩＩ）成分の合δ
ｌは１００モル％である。〉の比率で用いて導かれたし
のである。

共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて前記単量
体成分を共重合させればよい。Ｊｔ　＝ｆｉ合は溶媒中
での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる
。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソブ［１ビルアルコール等
の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−へ−Ｖリン等の芳香族あるいは脂肪
族炭化水素；酢酸エチル；アセトン、メチル１デルケト
ン客のケトン化合物等が挙げられる。原料ｒｉ　ｍ体お
よび１！Ｉられる共重合体の溶解性−獲びに該共重合の
使用前の便利さからは、水および炭素数１〜４の低級ア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくと１．＋１種を
用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコール
の中４４）メチルアルコール、■プルアルコール、イソ
プロピルアルコールが特に０効である。

水媒体中で重合を行なうｌ，旨よ、ｉｔｍ合開始剤とし
てアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは
過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この
際昨硫酸水素ナトリウム等の促進剤を０１用することら
でさる。また、低級アルコ−、ル、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒
とする重合には、ベンゾイルパーオキシ１ζやラウロイ
ルバーオ■シト簀のパーオキシド；クメンハイド［１パ
ーＡキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブ
チロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が１１合開始剤と
して用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を０１
用することらでさる。さらに、水−低級アルコール混合
溶媒を用いる場合には、上記の種々のΦ合１ｎ１始剤あ
るいはΦ合１’ｉｉｌ始剤と促進剤の組合せの中から適
宜選択して用いることができる。重合温度は、用いられ
る溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常Ｏ〜
１２０℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてペンゾイルバーオキシド
やラウ１」イルパーオキシド等のパーオー１シト；クメ
ンハイドロパー第１シト等のハイドロバーＡ−■シト；
アゾビスイソブブ［］二１−リル等の脂肪族アゾ化合物
等を用い、５０へ１５０”Ｃの温度範囲内で行なわれる
。

このようにしてＶＩられた共重合体は、必要に応じてさ
らにアルカリ性物質Ｃ中和しで使用してしよい。このよ
うなアルｈり性物質としては、−価金属Ｊｊ　Ｊ：び二
価金属の水酸化物、塩化物Ｊ３よび炭酸塩；アンモニア
：有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。

また共重合体の分子ｊ１は広い範囲のものが使用できる
が、５００〜５０．０００の範囲内のものが好ましい。

本発明の不凍液に含有するポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテル（■）、マレイン酸系型吊体（Ｉｆ）
およびこれらと共重合可能な甲η体（１）　／ｐ　ｒ、
　ンりかれた共重合体は、鉄系に対する腐蝕抑制作用の
他に優れたスケール防止効果を有する。このため本発明
の不凍液はリン酸塩を含有する自動車不凍液が右する問
題を解決している。

本発明のポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（■）、マレイン酸系型吊体（Ｈ）おにびこれらと共ｉ
ｆｉ合可能な甲４体（Ｖｌ）から導かれたｊ（重合体の
添加量は不凍液の原液に対し０．０１弔吊％以上である
。

不凍液のｐＨ調整は通常の塩基性物質が使用できるが、
好ましくはリチウム、ナトリウム、カリ・クム等のアル
カリ金属の水酸化物が用いられる。

必要に応じてリン酸等の酸性物質ら使用できる。

Ｐ　Ｈの調整範囲としては６．５〜９．０、好ましくは
７．０〜８．０である。ＰＨがこの範囲よりｎいとアル
ミニウムに対する防食性が劣り、低い場合には鉄の１１
ｇ食が起こるため、上記範囲内に調整すべきである。

本発明の不凍液はシリコンオイル、鉱油、アルコール、
高級脂肪酸エステル等の消泡剤を添加することができる
。

（作　用） 本発明の不凍液は後Ｊボする実施例Ｊ３よσ比較例の結
果より明らか／【如く、グリコール類および水とかうな
る不凍液において、 （△）　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩１．Ｌ酸類、 （Ｃ）　　モリブデンＭＷまたＣ５ｉタングステンＭＢ
Ａ、（Ｄ＞　　防食剤および （［）　　一般式　中、 ＣＩ＋２＝　Ｃ１１ １・・・（１） ＣＩｌ　　Ｏ（Ｃ２Ｉ＋４０１．　（Ｃ３１１６０１ｎ
Ｉ＋（ただし、式中用およびｎはＯまたは正の？ｌ！数
でｍ＋ｎ−１〜１００であり、（Ｃ２１１４０）単位と
（Ｃ３１１６０）単位とはとのよ・うな順序に結合して
らよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ＞、 一般式　〇、 　１Ｒ２ Ｉ Ｃ−Ｃ・・・■ ＣＯ２×　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメヂル基を表わし、Ｘ　Ｊ３よびＹはそれぞれ（Ｃ
，、Ｉ＋４０）ｐ（Ｃ３１１６０）ｑＲ３（１テ３は水
素または炭素数１〜２ｏＩｌｌ］のアルキル）５を表わ
しｐおよびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１０
０であり、（Ｃ２Ｈ４０）単位と（Ｃ３１１ＲＯ）中位
とはどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基またはず１機アミ
ン基を表わす。１ で示されるマレイン酸系！１１呈体（Ｈ）　Ｊ３よび／
またはこれらど共重合可能な千吊体（Ｉ）から導かれた
共重合体を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲である
ことによりアルミニウムに対する＊食防止効果が茗しく
数置されるｂのＣある。

本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、グリコール類および水どからなる不凍
液において、各配合成分【、１必須で・ある。各配合成
分を欠くと次の問題が生じる。

中　（Ａ＞　　リン酸類を含まない場合、アルミニウム
および鉄の耐蝕性が劣る問題が（１＝しる。

■　（Ｂ）　　芳占族多塩阜酸類を含まない場合、ＤＨ
の上昇を抑制することができずアルミニウムの孔食原因
となる問題が生じる。

（３）　　（Ｃ）　　’［リブｆン１ｍまたはタングス
テン酸塩を含まない場合、アルミニウムおよび鉄の耐蝕
性が劣る問題が生じる。

（４）（Ｄ）　　防食剤を含まない場合、金属全体の防
食性能が劣り耐久性がなくなる問題が（］じる。

（５）（［Ｅ）　　ポリアルキレングリコールしノアリ
ルエーテル（Ｉ）、マレイン酸系ｉｚｍ体（ＩＩ）およ
びこれらと共千合ｉｉ１能な甲！ｆｓ　ＩＡ　（Ｉ［Ｉ
　）を３１ない場合、不凍液の希釈水中のアルミニウム
イオン、マグネシウムイオンから１−の生成を抑制でき
ずスクールの付着原因となる問題が４１−しる。

（６）本発明の不凍液のｐＨが６．５〜９．０の範囲を
はづれた場合、ｐ　目が９．０を超えるとアルミニウム
の耐蝕性が劣り、Ｄ　Ｈが６．５未満では鉄のピッチン
グが起る問題が生じる。

〈実　施　例） 次に本発明の不凍液について比較例Ｊ３よび実施例を挙
げてさらに５１細に説明するが、本発明はこれだけに限
定されるしのではない。

【Ａ１′金属腐食試験方法［Ｊ　ＩＳ−に−２２３４（
不凍液）］ アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金
属試験片を用い、調合水（硫酸ナトリウム１４８ｍｇ、
塩化ナトリウム１６５ｍＱ及び炭酸水素）−トリウＩｓ
　１３８　ｍ　ｇを蒸溜水１１に溶解したちの）で３０
容ｈ）％に希釈した不凍液に浸し、乾燥空気を１００±
１０ｆｆｉｉ！／ｗｉｎの流出で送り込みながら、不凍
Ｉ１１！２潟爪を８８±２℃で３３６１＋島間保持した
。試験前後の各金属片の質１６を測定し７１吊の変化を
求めた。

各金属の質量の変化は次式から求めた。

Ｃ−（ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓ ここに、 ｃ　　：　　１１皐の変化　　　　　（ｍ　ｇ　／　ｃ
ｔｉ　）ｍ　１：　試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）
ｍ　２：　試験後の試験片の質量　　（ｍｉｘ）Ｓ　：
　試験前の試験片の全表面積（ＩＪｉ＞［Ｂ］伝熱面腐
食試験方法 （１）装置 円板状のテストピースの上面が不凍液に接し、下面にリ
ヒーターにて加熱できるようにし、テストピースを介し
て熱が不凍液の方に移ｆＪノするようにした装置で行な
った。

■　試験条件 テストピース　　　：　アルミニウム鋳物（ＡＣ−４Ｂ
） テストピースの温度：　１３０℃ 不凍液濃度　　　　＝　３０容間％水溶液不凍液液吊　
　　　“　　３００ｔｅ テスト時間　　　　°　　１０時間 （３）　　試験項目 テストピース外観 試験後の液相 試験後の液中アルミニウム淵麿 　　Ｈ ［Ｃ］沈澱量の測定方法 ガラス製ビーカーに表−１の配合比の瞥ナンブルをそれ
ぞれ４００ｍｊ！とり、これにカルシウム９ｐｐｍおよ
びマグネシウム５ｐＤｍ含有する上水４　Ｑ　Ｑ　ｒｎ
　ｊ！をＩＪｌｌえた。これをオイルバス中８８°Ｃの
温度に保持し、２４時間静置１ｐ、生成したスケールを
遠心弁１ｌｉｌｌ（１５００回転／分）し沈澱部（ｍｊ
！／８００ｍ！　）を測定した。結末は表−１の通りで
あった。

参考例　１　〔共重合体（１）の調’ＦＪ）温度計、１
党１マ様、滴下ロート、ガス導入管および還流冷１４１
器を備えたガラス製反応容器にポリニブレンゲリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３３４部および水１００部を付
込み、ＩｊＸ　ｆｆ下に反応容器内を窒素ｉｉ！ｆ換し
、窒素雰囲気中で９５℃に加熱した。その後マレインＭ
１３９．３部および過硫酸アン七ニウム１４，２部を水
２２５部に溶解した水溶液を１２０分で添加した。添加
終了後更に１４．２部の２０％過１ｔｌ！ｌ１ｆｆｆア
ンモニウム水溶液を２０分ぐ添加した。添加完結後、１
００分間９５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応
を完了し、共重合体水溶液を得た。次いで４０％苛性ソ
ーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体（１）のナ
トリウム塩（以下、共重合体（１）Ｎａ塩と略記する。

）水溶液を１！Ｉだ。

この共重合体（１）のナトリウム塩水溶液はＣＩ　Ｈ＝
　９．５　、粘度２０３　ｔンブボイズであった。

参考例　２　〔共重合体（２）の調製〕温度計、撹拌機
、滴下０−ト、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリエヂレングリコールモノアリルエ
ーテル（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）３１７、３　＃Ｊｊ　Ｊ：び水８８．５部を
仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、゛岱素雰囲
気中で９５℃に加熱した。その後マレイン１Ｍ１３９．
３部および過ｖＡ酸アン七ニウム１１．１部を水２０９
部に溶解した水溶液並びにステ１２６．２部を並行して
１２０分で添加した。添加終了後更に２７．８部の２０
％過１ｉＱＦａアンモニウム水溶液を６０分で添加した
。

添加完結後、９０分間９５℃に反応容器内の温度を保持
して重合反応を完了し、共重合体（２）を得た。

ついで４０重量％ＩＩＹ竹ソーダ水溶液を加えて′中和
を行ない、共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合
体（２）の水溶液はｌ）　Ｈ＝　９．５　、粘度１９８
センチボイスであった。

参考例　３　〔共重合体（３）の調製］温度計、撹拌機
、滴下ロート、ガス導入管Ｊ３よび還流冷１ｎ　’Ｌ　
＠備えたガラス製反応容器にポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレン
オキシド単位および２個のブ［１ピレンオキシド単位を
含むもの＞３９９゜６部および水２０３．５部を仕込み
、撹拌下に反応容器内を窒素買換し、窒素雰囲気中で９
５℃に加熱した。その後マレインＭ　７５．４部および
過硫酸アン七ニウム１７．１部を水１１３．２部に溶解
した水溶液を１２０分で添加した。添加終了後中に１７
．１部の２０％過硫酸アンしニウム水溶液を２０分で添
加した。添加完結後、１００分間９５℃に反応容器内の
温度を保持してＩｎ重合反応完了し、共重合体水溶液を
１！１だ。次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えで中和
を行ない、共重合体（３）の水溶液を得た。この共重合
体（３）の水溶液はＤＨ＝９．５、粘度１３５センチボ
イスであった。

実施例　１〜７ 表−１の配合物を水道水５重量部またはモノエ小品ング
リコール９５小吊部に表−１の配合比にて溶解し、両液
を混合した。

各サンプルについてつぎの試験および測定を行なった。

【Δｌ金属腐食試験 ［Ｂ］伝熱面ｎ食試験 （Ｃ１沈澱乎の測定 結果は表−１の通りであった。

比較例　１〜６ 実施例１〜７と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験した。結末は表−１の通りて゛あった。

（弁明の２１＋宋） 本５を明のグリ］１−ル類ａ３よび水とからなる不凍液
において、 （△）　リン酸類、 （［３＞　　Ｉ′Ｊ＾Ｍ＞塩阜酸類、 （Ｃ）　　しリブデン酸塩またはタングステン酸塩、（
１））　　防食剤Ｊ３よび （１三）　一般式　（１）、 ＣＩ＋２＝　ＣＩｌ １　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）Ｃ
Ｉｌ　　ＯｆＣ２Ｉｆ４０）Ｉｌｌｆｃ３Ｉｆ６０）ｎ
Ｉｆ（ただし、式中ｍおよびｎはＯまたは正の整数でｍ
　＋　ｎ　＝　１〜１００であり、（Ｃ２Ｉ＋４０）単
位と（Ｃ３Ｉ＋６０）ｔ１位とはどのような順序に結合
してもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　■、 Ｒ、Ｒ、。

ＣＣ・・・■ ＣＯ２Ｘ　　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、Ｘ　Ｊ３よびＹはそれぞれ（Ｃ２ＩＩ
４０１．　（Ｃ３ＩＩ６０）、　Ｒ３（Ｒ３は水素また
は炭素数１〜２０個のアルミル基を表わしｐおよび（１
はＯまたは正の整数ｅ、ｐ　＋　ｑ−０〜１００であり
、（Ｃ２ＩＩ４０）単位と（Ｃ３１１６０１１１ｉ位と
はどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基またはイ５１１３
アミン基を表わす。１ で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）および／または
これらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導かれた共
重合体、 を金石し、ＤＨが６．５〜９．０の範囲であることにＪ
、リアルミニウムにスＪｉｌる腐食防１１効宋が著しく
改善される６のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコール類および水とからなる不凍液において
   、 （Ａ）リン酸類、 （Ｂ）芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）モリブデン酸塩またはタングステン酸塩、（Ｄ）
   防食剤および （Ｅ）一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ
   ＝１〜１００であり、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿
   ３Ｈ＿６Ｏ）単位とはどのような順序に結合してもよい
   。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（ I ）、 一般式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［ただし、式中Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素また
   はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ＿２Ｈ
   ＿４Ｏ）＿ｐ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｑＲ＿３（Ｒ＿３は
   水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐお
   よびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝０〜１００であ
   り、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）単位
   とはどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
   基を表わす。］ で示されるマレイン酸系単量体（II）および／またはこ
   れらと共重合可能な単量体（III）から導かれた共重合
   体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
   徴とする不凍液。