JPS6289957A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に優れた
耐接着性及び（ｆ？電電防性性有するハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【従来の技術］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とい
う）の最外層は、ゼラチンで代表される親水性コロイド
をバイングーとして用いている。 そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気下では
接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触すると容
易にそれと接着する。この４層着現象は、感光材料の製
造時、保存時、撮影時等に感光材料同士、あるいは感光
材料とこれに接触する他の物体との間で発生し、しばし
ば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料では、
写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有するた
め接着性が大きな問題となっていた。 この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の黒磯
物質やポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート等の有ＰＩｉ物質の微粒子を含有さ
せ、感光材料表面を粗面化していわゆるマット化し、接
着性を減少させる方法が米国特許ｔ５２．３２２，０３
７号、特公昭５７−９０５１号、同５７−９０５３号等
で提案されている。 しかしながら、これらのマット剤によって十分に耐接着
性を改良しようとすると多量のマット剤が必要であり（
特にカラー感光材料では、前記の理由により多量のマッ
ト剤を使用する必要がある。 ）、得られる画像の透明性や粒状性を悪化させたりする
ことがある。 そこで、このような副作用を軽減する手段として、マッ
ト剤量に対するバイングー量を減少させる方法が試みら
れているが（特開昭５３−１１６１４３号）、このよう
な手段によると低湿度下で写真感光材料を急速に巻き上
げる際、特にモータードライブ方式のカメラにおける高
速巻き上げ時等に写真感光材料が破断する等の写真感光
材料の脆弱性の低下が新たな望ましくない１ｉｆｌＪ作
用として発生するという欠点がある。 更にこの脆弱性が低下する副作用を軽減する方法として
特公昭５６−８３４６号、同５７−９０５３号には保護
層を複数化し該保護層の少なくともＩＮＪに油滴を含有
させ、該保護層の最外層にマット剤を含有させて接着性
と脆弱性とを併せて改良する方法が開示されている。 しかし、上記マット剤を使用する技術は耐接着性を改良
する手段としである程度有効であるが、帯電防止性につ
いては不光分であり、含フッ素界面活性剤を併用させる
ことにより帯電防止性はある程度改良されるものの、こ
の上うな油滴を保護層に含有させ、がっ含７／素界面活
性剤を含有させた従来のマット化技術は、高湿あるいは
高温、高湿に長時間保存すると帯電防止性が著しく低下
することを本発明者等は見出した。 一方、一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフ
ィルム支持体上に同様に絶縁性の写工″Ｌ構成層、例え
ば感光性へロデン化銀乳剤層などが、塗設されて構成さ
れている。従ってその！ｌ！造工程、すなわち感光材料
の巻き取り、巻き返し、あるいは感光性層を始めとする
各種の構成層の塗布、および乾燥時における搬送工程中
に感光材料の波膜層面が他の物質との間で摩擦や剥離を
受けて帯電し、放電に際して感光材料が感光して、現像
後、所謂スタチックマークと呼ばれる不規則な静電気に
よる感光むらを発生することがある。 また感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を得る
ために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電した
り、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタチッ
クマークを発生させて故障の原因となる。 このような帯電による問題を解決するための技術も種々
知られており、前記マット剤による感光材料表面のマ・
ント化が、米国特許第２，３２２，０３７号に記載され
ているように、感光材料の帯電防止に有効であることが
知られている。マット剤に上る帯電防止効果は、相接す
る写真感光材料の他の表面と接触する而あるいは製造工
程時の搬送ロールの表面との接触面をできるだけ小さく
して、面相瓦間の接触分離により生ずる静電気の発生を
小さくすることにあると考えられる。 しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるもの
の、静電気の発生量からみると、それ程効果があるとは
言えず、更に最近における感光材料の高感度化あるいは
製造時の塗布速度の大幅アップおよび高速自動処理化な
どによる苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増大等の
状況下ではこれらマ・７ト剤の帯電防止への寄り６は非
常に小さく、問題を解決できない。 したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマーの利用が試
みられてきた。例えば米国特許第２，９８２．（ｉ５１
号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３，４５４，６２５号、特開昭５５−７７６２号、
同５６−４３（ｉ３６号、同５６−１１４９４４号等に
記載されているような界面活性剤、例えば米国特許第２
，８８２，１５７号、同３，０６２，７８５号、同３．
９：’１８．９９９号、特開昭５６−７８８３４号、同
５７−２０４５４０号、同５７−１７９８３７号、同５
８−８２２４２号等に記載されているポリマーが知られ
ている。 しかし、親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困
難であって、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかったり
高温、高湿において感光材料の接着故障の生じる場合が
しばしばある。しがも十分な帯電防止効果を得るために
大量の帯電防止剤を親水性コロイド中に添加すると膜物
性に悪影響を与、える。ｒ’ｒ′ｌｊ記のマット剤では
接着性を改良できても帯電防止性を向上することができ
ず、どうしても多量の帯電防止剤を使用する必要があっ
た。 【発明の目的】 本発明の目的は良好な耐接着性及び帯電防止性を有し、
かつこれらの特性を改良する手段に伴う前記のような欠
、α、即ち写真処理後の透明性や粒状性の低下、及び帯
電防止性の保存による劣化が少ない感光材料を提供する
ことにある。

【発明の構成】

我々は」二元目的を達成すべ（鋭意研究の結果、下記構
成の感光材料により上記目的が達成されることを見い出
した。 即ち、本発明の感光材料は支持体上に少なくともＩＷＩ
のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも２層から構成され
る非感光性の外層を有し、かつ該外層のうちの最外層の
表面がマット剤により粗面化されている感光材料におい
て、該マット剤が含７ツ索マット削であることを特徴す
る。 以下、本発明について詳述する。 本発明において含フッ素マット削とは、含７・／素化合
物を含有するマツ１剤をいい、好ましくは少なくとも表
面が含フツ素化合物である粒子−である。 該粒子の構造としては、例えば、以下の群のものが挙げ
られる。 １群二表面を含フツ素化合物で被覆した粒子■群二含フ
ッ素重合体からなる粒子 上記１群の粒子において、その表面を含フン素化合物に
より被ｒｌされる核としては例えばシリカ、酸化チタン
、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カ
ルシウム、プラス、タルク等の無機物質ならびにポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプ
ロピオネート、エチルセルロース、スターチ、ベンゾグ
アナミン−ホルムアルデヒド縮合体などの有数化合物等
から構成されるマット剤として知られている粒子を挙げ
ることができ、また上記以外の粒子でも写真特性にｆ５
影響を及ぼさない範囲において自由に使用ｒることがて
゛きる。 −１−記１詳の粒子における談合７・７素化合物としで
は低分子化合物及び１に合本が挙げられる。該低分子化
合物の代表的具体例を挙げれば以下に示すとおりである
。 （例示化合物） （１）　　　　　　　　ＣＦ　３　Ｃ００Ｈ（２）　　
　　　　　　ＣｑＦ　　１９ｃ　　Ｏ○　トＩ（５）　
　　ＣＦ、ＣＩ＋２０１１ （６）　　　（ＣＦ、）２ＣＩ（ＯＨ （７）　　　Ｃ９Ｆ　１９ｃ　２１（４ｏ　。 （８）　　　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ１２０Ｈ○ （１３）　　　　ＣＩＩＦ　１７Ｃ２Ｈ−８ｉ（ＯＣＬ
Ｉ　３）−上記１こ例示された如き含フッ素化合物は下
記に示ｒように市販品として人手することができる。 例えば例示化合物（１）のトリフルオロ酢酸及びその誘
導体、例示化合物（５）および例示化合物（６）のヘキ
サフルオロインプロパツールは旭硝子株式会社、例示化
合物（９）のオルソ−トリフルオロメチルベンノルアル
コール、例示化合物（１０）のオルソ−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド、例示化合物（１１）のオルソー
トリプルオロメチル塩化ベンゾイル、例示化合物（３）
のオルンートリフルオロメチル安息香酸はセントラル硝
子株式会社、例示化合物（１３）は信越シリコーン株式
会社からそれぞれ市販品として入手できる。 上記の含フツ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特に核表面の
被覆力１こ優れており、本発明において好ましく用いる
ことができる。本発明の含フツ素低分子化合物は上記の
例示化合物のみに限定されるものではない。 上記低分子化合物を被覆する方法としては、例えば上記
の核物質を溶解しない含フツ素低分子化合物の溶液中に
核粒子を浸漬処理し、乾燥することによって、その表面
にフッ素を含有する低分子化合物を存在せしめることが
できる。 又、前記１群の粒子の表面、又はＢ群の粒子を構成する
重合体としてはフッ素原子を有する単量体単位を有する
ものが好ましく、単独重合体でも共重合体て゛もよい。 共重合体の中では、７ン素原子を有ｒる単（ケが１０屯
咀％以」ユのものが好ましく、３０重量％以−１−のも
のが更に好ましい。 ７・７索原子を有する七７マ一単位としては、例えばそ
れぞれフッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類、
アルキルインプロペニルエーテル類、アルキルカルボニ
ルオキシエチレン類、スチレン類、アルキルスチレン類
、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メ
タクリル酸及びオレフィンからそれぞれ誘導される単量
体単位が挙げられる。 ７ン素原子を有するアルキルビニルエーテル類及びフッ
素原子を有するアルキルインプロペニルエーテル類から
誘導される単量体単位の好ましいものとしては下記Ａ群
のものが挙げられ、７）素原子を有するアルキルカルボ
ニルオキシエチレン類から誘導されるｌｌｊ呈体単体単
位ましいものとしては下記Ｂ群のものが挙げられ、フッ
素原子な有するスチレン類及び７ツ索原子を有するアル
キルスチレン類から誘導される単量体単位の好ましいも
のとしては下記Ｃ群のものが挙げられ、７　ｙ　７゜原
子を有するアクリル酸エステル類及びフッ素原子を有す
るメタクリル酸エステル類の好ましいものとしては下記
り群のものが挙げられ、フッ素原子を有するアクリルア
ミド類及びフッ素原子を有するメタクリルアミド類から
誘導される単量体単位の好ましいものとしては下記Ｅ群
のものが挙げられ、フッ素原子を有するアクリル酸及び
フッ素原子を有するメタクリル酸から誘導される単量体
１１１位の好ましいものとしては下記Ｆ群のものが挙げ
られ、７ン素原子を有するオレフィンから誘導される単
量体単位の好ましいものとしては下記Ｇ群のものが挙げ
られる。 Ａ群 Ｃ−Ｃ− ｌ Ｒ２０−Ｒ。 Ｂ群 ３Ｒ７ Ｃ−Ｃ− Ｒ６０ＣＯＲ’ ０群 へ８１犬１゜ −Ｃ−□Ｃ− １１８、 Ｒ９内−（Ｒｉ）＋。 Ｄ群 Ｒ，、Ｒ，。 ｊ −ｃ　□　ｃ　− １１，２Ｃ０ＯＲ，４ Ｅ　Ｉ：Ｔ ＼［で−。 Ｆ群 Ｒ２ｏ　　Ｒ２２ ｍＣ−Ｃ− ＩＩ Ｒ２，Ｃ００Ｈ Ｇ群 Ｒ２）　　Ｒ２５ ｍＣ−Ｃ− Ｉｌ Ｒ２１Ｒ２に こで、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１−Ｒ７、ＲＩＩ、Ｒ１２、Ｒ１
５、Ｒ１８ｓ　Ｒ２（１％　Ｒ２１％　Ｒ２３及びＲ２
，は各々水素原子、７・７素原子を、Ｒ３、Ｒｌｊ、Ｒ
Ｒ７及びＲ２２は各々水素原子、７・）素原子、又はフ
ッ素原子で置換されていてもよいメチル基を、Ｒ４及び
Ｒ１゜は各々フッ素原子で置換されていてもよいアルキ
ル基を、Ｒ８〜Ｒ１Ｇ及びＩＬｓは各々水素原子、フッ
素原子又は塩素原子を、Ｒ＋ｓ及びＲｊ９は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を、Ｒｊは７７索原子で
置換されたアルキル基を、ｆｌｉは７ツ索原子、又は７
ツ索原子で置換されたアルキル基を、Ｒ２Ｇは水素原子
、フッ素原子、又はフッ索原子でｒＩＩＩ９！されてい
てもよいアルキル基を、ｍは０〜５の整数をそれぞれｋ
わし、ｌｎが２〜５のとき各Ｊは同一でも異なっていて
もよい。 また、Ｒ３−Ｒ１の少なくとも１つ、Ｒ１１−Ｒ１＋の
少な（とも１つ、Ｒ２ｏ−Ｒ２２の少なくとも１つ、及
びＲ２）〜Ｒ２６の少なくとも１つは７／素原子又は７
・７素原子を有する基であり、ＩＯが０のとき、Ｒ８〜
Ｒ１ｏの少なくとも１つは７・７素原子である。 Ａ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ１は直鎖でも分岐でもよく、炭素原子数１〜１５のも
のが好ましい６又、フッ素原子以外の置換基（置換原子
を含む、以下同じ）を有していてもよく、置換基として
は例えばアルキルオキシＷ、アルキルオキシカルボニル
基（好ましくは炭素原子数２〜１１のもの）、カルボキ
シル基、カルボキシフルキオキシ等が挙げられる。 Ｒ１として好ましい基は式千ＣＨ２）ＩＩ（ＣＦ　２）
＋ａＸ（ここで、【ｆｉは１−１０の整数、ｎｌ、ｔｏ
−２の整数であり、ＸはＩｌ、Ｆまたは 以、下、余、白 ＣＦ　っ −ＣＦを表わす。）で表わされる基である。 ＣＦ。 １１群の単位の具体的なものとしては以下のものが挙げ
られろ。 −ＣＦ、−ＣＦ− Ｏ（ＣＦ　２）ｍＣＯＯＣｎ［−１２１１＋１積：２〜
１２ １１：１〜１０ −ＣＩ、−Ｃｌｌ− ０−ＣｎＦ　２ｎ＋１．、：　１−１１−　Ｃ）ｌ　２
−　ＣＨ− ０ＣＨ２（ＣＦ　２）、　ｔｌ ＼ＣＦ。 −ＣＴＩ２Ｃ１ｌ− ０Ｃ０２ＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＩ　− ０Ｃ８２Ｃ３Ｆ。 −ＣＨ２−ＣＨ− ｏ　　ＣＨ２（ＣＦ　　２　）２　ＣＦ　　（Ｃ［ｒ　
　３　）２ｍＣＦ、−ＣＩ’− （ＯＣＦ　２−　ＣＦ　）ｍｏ　（Ｃ「２）ＩＯＦ１１
：１〜３ ＣＦ。 ■ −ｃｒ”、−ｃ− ０（、＋１５ ＣＦ。 −ＣＦ　２−Ｃ− ＯＣ、１１。 Ａ　−１１ −ＣＦ２−ＣＦ− Ｏ（ＣＦ　２　）ＩＩ　ＣＯＯＩ−ｒ ｌｌ：２〜１２ −ＣＦ２−ＣＦ− ０（ＣＦ、）２ＣＨ，ＣＨＣＱ　　Ｃ０ＯＨ−ＣＦ２−
ＣＦ− 醤 ０（ＣＦ２）ＣＦＣＱ　　Ｃ０ＯＨ −ＣＦ　２−ＣＦ− 囃 Ｙ、　　　　Ｙ　２ ｎ：０〜２ Ｙ　、：Ｆ　、ＣＦユ Ｙ２：Ｆ、ＣＱ。 ＣｌｌｌＦ２１１ ｍ：１〜１０ −ＣＦ２−ＣＦ− 噸 ＯＣＦ。 Ｂ群のノーを位について更に詳細に説明する。 Ｒ１のアルキル基は直鎖て゛も分岐て・らよく、炭素数
１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい
。 Ｂ群の単位としは例えば以下のものが挙げられる。 −ＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＯＣＦ。 −　ＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＯＣ，Ｆ５ −　Ｃｌ（２−Ｃｌ−１− ０ＣＯＣ８Ｈ，。 ０群のＩｉｔ位について、説明する。 Ｒ，２のアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１
〜３のものが好ましく、置換基を有していてもよい。該
ｒｎ置換基しては例えばヒドロキシル基が挙げられる。 ０群の単位の具体例なものとしては例えば以下のらのが
挙げられる。 −Ｃ１１２−ＣＩ＋− １１、 ｊ”’、、、’、、、’、ｉｌ Ｆ゛ −ＣＦ、−ＣＦ− 」 ツ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｄ群について更に詳細に説明する。 ＲＩＩにより表わされるフッ素原子で置換されていても
よいアルキル基は直鎖でも分岐でも環状でもよく、好ま
しくは炭素原子数が１〜１０であり、７ン素原子以外の
置換基によって置換されていても上く、これらの基とし
ては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばＣＱＢ
ｒ５）等が挙げられる。 また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。 Ｄ群の単量体単位の具体的ならのとしては以下のものが
挙げられる。 ＣＨニ −ＣＨ２−Ｃ− 硼 Ｃ００Ｃ８２ＣＦ３ ＣＨ。 −ＣＨ２−Ｃ− Ｃ００ＣＨ２Ｃ２Ｆ５ −　ＣＨ２−ＣＩ（− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　　２　　）ｎ　　トＩ（ｎ＝２〜
９） −ＣＦ　２−　ＣＦ　− 「 ＣＯＯＣｎ　　ト１　２１１＋１ １１：ｌ〜１０ ＣＨ。 −ＣＩトーＣ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　２）ＩＩＮ 輸＝２〜９） Ｇ ＣＨ。 −ｃ　＋１．−　Ｃ− Ｃ○○ＣＨ２ＣＩ（、○（ＣＦ２）ＩＩＦ輸＝２〜８） ＼ＣＦ。 ＼ＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＩ−Ｉ　− ＣＯＯＣｔｌ　　２　ＣＨ＝　　（ＣＦ　　＝　　）ｎ
　　Ｆ（ｎ＝２　〜８） −Ｃ１１２−Ｃ１１− 「 ｃｏｏｃ　　ト１　　ｒｃ　　Ｈ２ＣＨ：（ＣＦ　　４
）ｎＦ　ｌ−１ （ｎ＝２〜８） ＣＩＩ　。 −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＨＣＦ　Ｉ−Ｉ　ＣＦ　ｊ 　２ＨＳ −ＣＨ２−ＣＩ−１− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　２）ＩＩＦ １１＝１　〜１０ ＣＩ　。 −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＨ、（ＣＦ　＝）ｎＦ １１＝　３〜７ Ｄ　−１４ −ＣＨ２−ＣＨ− Ｃ００Ｃ９Ｈ２０（ＣＦ２）ｚＯ（ＣＦ２）ｎｎ＝１　
〜４ ＣＨ。 ＼ＣＦ。 ＣＨ。 ■ ＼ＣＦ。 一０１１□−ＣＩ（− Ｃ００ＣＨ２Ｃ！ｌ□Ｎ５Ｏ２Ｃ，）１．。 Ｃ口Ｈ２ｎ＋１ −ＣＨ２−ＣＩ（− Ｃ００（ＣＨ２）ｓ○ＣＦ　（ＣＦ　、）２ＣＩ（。 −Ｃ）＋　２−　Ｃ− Ｃ００Ｃ８２ＣＩ−（２Ｃ，Ｆ。 Ｆ　３ −　Ｃ’ｌ＋　２−　Ｃ− ＣＯＯ（ＣＩ（２）５ＣｌｌＨ、。 −ＣＨ２−ＣＨ− ■ ＣＯ○　（ＣＨ２）、、ＯＣＦ　　（ＣＩ’　　、）２
以下余白・ ＣＨ。 Ｃ＋ａＨ２ｍ＋＋ ｖａ　＋　ｎ　：　Ｏ〜　３ ＣＨ。 −ＣＩ−１２−Ｃ−ＣＨ。 ＣＯＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ ＣＨ。 Ｃト（。 −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ。 ＣＯＯＣ−（ＣＦ２）、Ｈ ■ ＣＨ。 −ＣＨ２−ＣＦ− ＣＯＯＣＨ３ Ｅ群の単位の具体的ならのとしては次のものが挙げられ
る。 Ｆ群の単量本単位の具体的なものとしては次のものが挙
げられる。 −ＣＦ２−ＣＦ− ＣＯＯＨ Ｆ３ −ＣＦ２−Ｃ− ＣＯＯＩ＋ Ｇ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ２６がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
の場合、更に置換基（例えばヒドロキシル基）有しても
よい。 Ｇ＃の単量体単位として具体的なものとしては以下のも
のが挙げられる。 −ＣＨ２−ＣＦＨ− −ＣＨ２−ＣＦ　２＋ −ＣＦ２−ＣＦＨ−’ −ＣＦ　２−　ＣＦ　２− −ＣＦ２−ＣＦＣ囚− Ｇ−（３ −ＣＦ２−ＣＨＣ琵−′ −ＣＨ２−ＣＦ− ■ ＣＦ。 −ＣＦ２−ＣＦ− ＣＦ　。 −ＣＦ２−ＣＨ− Ｆ３ −ＣＦＨ−ＣＦ− ＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＩ− ２Ｆ５ −　ＣＨ□−ＣＨ− ＄ ＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＦ、−Ｃ−ＣＦ３ Ｈ −ＣＩ（２−ＣＦＣＱ− Ｆ　３ −ＣＨ２−Ｃ− Ｆ　ｓ ＣＦ−Ｃ− Ｃ（Ｃ２Ｆ　Ｓ）２ ＣＦ。 ＣＦ−Ｃ− ＣＦ　（ＣＦ　＝）２ ＣＦ。 ＣＦ、　　　ＣＦｉ Ａ−Ｇ群以外のフッ素原子を有する単ｍ単位としては以
下のものが挙げられる。 Ｑ −ＣＨ，−Ｃ− 督 Ｃ００ＣＩＩ　、ＣＦ３ Ｎ 上記重合体はフッ素原子を有する単虫体単位以外の単量
体単位を有していてもよい。該単量体単位としては、例
えば少なくと６１個のエチレン性ｕ市結合を（Ｊ゛４−
ろモノマーから形成されるｌｌ’を位が挙げられる。該
モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２
−メチルブテンの如きオレフィン類、１．１．４．４−
テトラメチルブタノエンの如きノオレフィン類：酢酸ビ
ニル、酢酸アリルの如きオレフィンアルコールエステル
類　：メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ン
ク〔ｌヘキンルメタクリレート、メチルアクリレート、
ブヂルアクリレート、エチルアクリレ・−トの如きオレ
フィンカルボン酸のエステル類；メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテルの如きオレフィンエーテル類：
アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エヂルビニル
ケトンの如きビニルケトン類：ジビニルヘンゼン、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、１．３−ブヂ
レンジアクリレート、１．３−　ブチレンジメタクリレ
ート、ジエヂレングリコールジアクリレート、ジエヂレ
ングリコールノメタクリレート、ビニルアクリレート、
ビニルメタクリレート、トリエチレングリコールノアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エヂレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、
１．６−ヘキサンジアクリレート、１．６−ヘキサンジ
メタクリレートの如き２以上のエチレン性不飽和二重結
合を自゛するもの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸の如きエチレ
ン性不飽和結合及びアルカリ可溶化基を（１゛するもの
等を挙げることができる。 フッ歯厚ｒを打する単量体Ｉｌｉ位を有する重合体の具
体例としては以下のものが挙げられる。 Ｐ−１刊ＣＦ、−ＣＩ’） ？ ０（Ｃ１０，）、−ＣＯＯＩ！ （モル比２０：４０：４０） （モル比２５＋３０：４５） １）−１＋ｃｌ’、−ＣＦ）　　　イＣ１ｌ、ＣＦ７升
子ＣＦ、−ＣＩ”升０（ＣＦ２）、、ＣＣＸ用　　　　
　　　　ＣＦっ（モル比３０・３０：４［ Ｐ　−５（ＣＦ２ＣＦ升　イＣ１＋、−ＣＦ２辷Ｃ００
ＩＩ　　　　　　　　　　　　（モル比３５：６５）１
’　　−７−＋ＣＩ’、　−ＣＦ升　イＣ１＋、　−Ｃ
ＩＩＦ升Ｃ（ｉ［］ｌＩ　　　　　　　　　　　　（モ
ル比３５：６５）【）８　　＝、Ｃｈ　　ＣＦ）−子Ｃ
Ｉ’、−ＣＩ’（Ｊ！升ＣＯＯ＋＋　　　　　　　　　
　　　（モル比７０：３０）ｆｌｊ：０．１　　ｍｈｏ
　〜ｔｏ但しＣ＝ＯのとＪｍ≠ＯＰ　　１４　−（ＣＦ
２　　ＣＦ２）　　　イＣ１＋、−Ｃ１ｌトＣＯＯ１１
（モル比８０・２０） Ｐ　　ｌ　５　　（ＣＰ　２　　ＣＦ　Ｃ（！ヒ　玉Ｃ
１１２ＣＩ）ＣＯＯ１１（モル比８０・２０） （モル比！０：４０：５０） （モル比１５・３５：５０） Ｃ１１３ ■ （モル比６０：１０：３０） 警 （モル比５０：１０：４０） Ｈ３ ■ Ｉツー２６　　（Ｃ１１，−ＣＩ！）　　　−（Ｃ１１
２−ＣＩり−（Ｃ１１２−Ｃ）−０ＣＯＣ３１１７０Ｃ
ＯＣ１１３ＣＯ”’（モル比４０＋２０：４０） ＩＯｓ しｒ３ ＩＬ １）　−３１！　　（Ｃ１ｌ、−ＣＦ−一一刊ＣＩ＋２
−ＣＩ＋＋−ＣＯＯ（，１１２ＣＦ　：＋　　　　Ｃ（
１０１１（同８０：２０）ＣＩＯ。 Ｐ　−３９イＣ１１２−Ｃ辷−−−刊ＣＩ＋　２−　Ｃ
１１升Ｃ００ＣＩＩ（ＣＦ３）２　　　ＣＯＯ１１（モ
ル比４０・６０）Ｃ１＋。 Ｐ−４０イＣ１１，−Ｃ＋−イＣ１＋２−ＣＩ＋＋Ｐ−
ＩＩ　　−（Ｃ１１２−Ｃ１１升−一一刊ＣＩ＋２−Ｃ
）囃 Ｃ００ＣＩＩ、ＣＦ３ＣＯ０Ｉ＋　　　（同６０：４０
）Ｃ１（２ 畷 Ｐ　−４２＋ＣＩ＋２−ＣＩｌ辷−−−ザＣ１１，−Ｃ
升Ｃ００ＣＩＩ（ＣＦ３）　２　　　Ｃ００ＩＩ　　　
　（同５０：５０）Ｃ１１３Ｃ１１３ Ｐ　−４３＋ＣＩ＋２−ＣＣＩＯ−−妊Ｃ１１２−Ｃ升
Ｃ００ＣＩ！２ＣＦ２　　　　　Ｃ００Ｉ＋　　　（同
５０：５０）Ｃ１１，ＣＩ＋２ Ｐ−４４イＣＩ！２−Ｃ辷−−−−−−−イＣＩ＋２−
Ｃ辷Ｃ００Ｃ（Ｃ１１３）、ＣＦ２ＣＦＩＩＣＦ３ＣＯ
ＯＩＩ（同４０：６０） 〔川・　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｌ＋・Ｃ
Ｉｌ。 １ン−４８−＋Ｃ１１，−Ｃ１１＋Ｃ１１，−Ｃ）−＋
Ｃ１１゜−Ｃ１ｌ）ＩＩ Ｃ０ＯＣＩＩ、ＣＰ、　　　Ｃ００ＣＩＩＪＣＯＯ１１
（同３０：２０：５０） Ｃ１］３ ＋３−４７　　（ＣＩｌ、−Ｃ１１←−刊Ｃ１＋、−Ｃ
ヒー云ＣＩ＋２−Ｃ１１辷ＣＯＯＣＩＩ（ＣＩ！３）、
　　Ｃ００Ｃ，ＩＩ、　　　　Ｃ００Ｉ＋（同２０：５
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ー云Ｃｌ１２Ｃ１ｌ）ＩＩ Ｃ０ＯＣＩＩ（ＣＦ３）、　　Ｃ００Ｃ，１１，ＣＯＯ
１１（′闇　３０・３０・４０） ＣＩｌ、　　　　　　　ＣＩ！。 ＩＩ Ｃ１ｌ、　　　　　　　Ｃｌ１３Ｃ１＋。 Ｃ１１３Ｃ１１３Ｃｌ１３ ＋　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　
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１，３Ｃ１１１３Ｃ；ＩＩ。 Ｃ１１３Ｃ１１゜ Ｐ−６４刊Ｃ１１２−ＣＣ１＋２−　Ｃ）Ｃ１１，Ｃ１
１３Ｃ１＋。 【月１ １）−６６４Ｃ１１２−Ｃ１１）− Ｃ００Ｃ１１，（ＣＦ２）４＋１ Ｃ１１，Ｊ ｐ　　６７　　（ＣＩｌ２　　Ｃ：） Ｃ００Ｃ１１、（ＣＦ　２　）４＋１ し１゛３ ＣＩｌ３ Ｐ−６９（ＣＩｌ２−Ｃ升 Ｃ００ＣＩＩＣＦＩｔＣＦ３ ｒ’−７１イＣＦ２−ＣＦ、升 Ｐ−７２ＫＣＦ２−ＣＦＣ＆升 Ｐ−７３イＣ１１２−Ｃ１１２ＨＣＦ２−ＣＦ２）　　
　　　　（同８０：２０）悲 Ｃ００Ｃ１１゜ −ＦＣＩ＋、　−Ｃ１１升 、　≠ＣＩｌ　−Ｃ１１２汁　　　　　　（同５：２５
ニア０）（同３０：３０・４０） （同４０：３０：３０） Ｐ−８４刊ＣＦ２−ＣＰ２）　（Ｃ１ｌ、　−Ｃ１１）
−０ＣＩｌｔ（ＣＦ、）、Ｉ　　　　（同５０・５０）
Ｐ　−８５−＋ＣＦ、−ＣＦＣ＆）−（（１：Ｈ２−Ｃ
Ｉ！？■ ０Ｃ１１２（ＣＦ２）、＋１　　　　（同５０：５０）
０（ＣＦ、）ｓｃＯＯｃＩｌ＊ Ｉ）−９１＋ＣＩ’２−ＣＦ升 ０Ｃ，Ｆ。 １）−９２ＫＣｌ１□−ＣＩｌ）− ＯＣ，Ｆ７ ＣＩｌ、ｊ ｌ１３ ｐ−１１５まＣＦ、−ＣＩ’？）　（’Ｃ１１２ＣＣＱ
２升　　　　　　（徂：１１比５０：５０）Ｐ−１１６
（ＣＦコ、　−ＣＩ’ｌ）　（Ｃ１ｌ、ＣＣＱ２）　　
　　　　　　（、同４６：５４）Ｐ−１１７イｃＦ、ｃ
ｒ’ｕ′＋イＣ１１，ＣｌＩＣρ升　　　　　　　　（
同５７：４３）１’−１１８≠ＣＩ’、−ＣＦＣ（７＋
イＣ１１２ＣＣＬ升　　　　　　（同５５：４５）Ｐ−
１１９子ＣＩ”、ＣＩ’、）　（ＣＩｌ、　−ＣＩｌ　
＝　ＣＩｌ　−Ｃ１１２升　　　（同２５ニア５）Ｐ−
１２０（ＣＦ２ＣＦ、升＋ＣＩｌ　、ＣＣθ２＋−（同
４（１６０）１）−＋２１　　伏ＣＦ２−Ｃ１１升（Ｃ
１１２ＣＣ１２，辷　　　　　　　（同５５：４５）６
１゛４ １）　−＋２２　　イｃｒｕ−ｃＦ′＋子Ｃｌ２ＣＣρ
２升　　　　　　　（同５４：４６）ツ ＣＦ。 １）−＋２３　　イＣＦ、−ＣＦ升イＣ１ｌ　、　−Ｃ
Ｉｌ　−ＣＩｌ　−Ｃ１１２升　　（同４０・６０）Ｉ
！Ｉ：− Ｐ　　１３７　　（ＣＰｚＣＦｚ＋イＣＨ２Ｃｌ１）　
　　　　　　　　　（同。３：６□）Ｎ 上述の重合体の中てら、感光材料により得られる画像の
鮮鋭性等の画質を考慮すると、アルカリ可溶化基（好ま
しくはカルホキノル基）を何する単量体単位を２０〜９
０モル％、更には２０〜７０モル％含有するものが好ま
しい。 上記重合体は、いずれも公知の溶液重合、塊状重合、懸
濁重合等の方法により容易に合成することができろ。例
えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノー
ル、メタノール等）中て適当な濃度の２種類あるいは、
３種類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重Ｍ
％以下、好ましくは１０〜２５重量％の濃度の２種類ま
たは３種類の単量体の混合物）を重合開始剤（例えば過
酸化ヘンジイル、アゾビスイソブチロニトリル等）の存
在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは
５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反応が行
なわれる。その後、例えば水の如き媒質中には反応混合
物を注ぎ込み、生成物を沈降さけ、次いで乾燥すること
により未反応混合物を分離除去する。 又、上記重合体の合成にあたっては、予め、アルカリ可
溶化基を有する単量体を用いて重合することは必ずしも
必須ではなく、該基を有しない重合体を得た後、高分子
反応により、アルカリ可溶化基を生成してもよい。 例えば、前記Ｐ−１〜Ｐ−４は特公昭４５−２６３０３
に檗じて、単量体として、アルコキシカルボニルフルオ
ロアルキルフルオロビニルエーテルを用いて重合体を得
た後、加水分解により、カルボキシル基を生成すること
ができる。又Ｐ−５〜Ｐ−８゜Ｐ−１１等は特公昭５８
−５９０８号に記載の如くパーフルオロアリルフルオロ
サルフェート重合体を加水分解して得ることもできるし
、又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ−Ｖｏｌ、１００．
１９４８（１９７８年）に記載の如く、ポリオレフィン
を酸素の存在下にフッ素化して一〇〇Ｆ基を得た後、−
ＣＯＯＩＩ基にしてもよい。 Ｐ−１２は特開昭５３−１４１１８８号に記載の如く、
スルファモイル基を有する重合体をＨＮ　Ｏ、で還元し
て得ることができ、Ｐ−１３は、特開昭５４−８３９８
２号に記載の如く重合体中のクロロスルホニル基を酸化
することにより得られる。 Ｐ−１３は特開昭５４−３２１８９号に記載の如く重合
体中のクロロスルホニル基にオレフィンカルボン酸を付
加させて得ることができる。更にＰ−１５は、フッ素化
ポリオレフィンカルボン酸をグラフト重合すれば得られ
る。 重合体Ｐ−７９等は、特公昭４５−２６３０３号に記載
の如く、加圧下で反応させるのが好ましい。又、重合体
Ｐ　−８０，Ｐ−１１０，Ｐ−１ｌ１等は英国特許第１
０２３７１７号ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス。 ポリマー・レタース・エディノヨン　（ＪｏＩＩｒｎａ
ｌ　。 ｒＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｔｉ。 ｎ）Ｖｏｌ、１ｇ、ＰＰ、２０１〜２０９（１９８０年
等に記載の如く、予めフッ素原子を有しない重合体を得
た後、高分子反応により製造することかできる。 本発明に係る含フツ素重合体を用いて粒子を製造するに
あたっては各種の方法か使用できる。 例えば、面述の核物質からなる粒子の表面を含フツ素重
合体で被覆した粒子を製造するには、核物質の粒子を該
物質を溶解しない含フッ素重合体の溶液中に浸漬処理し
、乾燥するか、あるいは含フツ素モノマーをプラズマ重
合により核物質表面にグラフトさせる方法により、その
表面に含フツ素重合体を存在さけることができる。 又、核物質を用いない場合においては、例えば含フツ素
重合体の有機溶媒溶液を界面活性剤水溶液中（ゼラチン
等の親水性コロイドを含有していてもよい）に撹拌下庄
人し、得られたエマルジョンから溶媒を減圧上除去した
後、遠心分離により重合体粒子を分取してらよい。 更に、粉砕手段により細かい粒子にしてもよい。 又、重合反応により得られたエマルジョンから遠心分離
により直ちに粒子を得ることらできる。 又、本発明のマット剤粒子は、予め粒子にしておくこと
は必須ではなく、重合体を低沸点有機溶媒、例えば酢酸
エチル、ブタノール含有酢酸エチル（ブタノール、５０
重量％未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノール
５０重量％未満）等巾に溶解した溶液を親水性コロイド
液、例えばゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で分散させ
ることによって粒子を形成し、この分散液を塗布液とし
て用いてもよい。 本発明で言う感光材料とは感光材料に用いられる支持体
に下引加工を施したもの、支持体上に１層または２層以
上の写真構成層（バッキング層を包含する）を塗設した
中間製品としての写真感光材料および支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ一層、ハレー
ンヨン防止層、保護層、バッキング層等の写真構成層を
塗設した完成製品としての感光材料等すべてのものを含
むものであり、本発明は一般白黒用、特殊白黒用、カラ
ー用、印刷用、Ｘ線用等の各種完成製品及び中間製品に
適用することができる。 本発明における本発明のマット剤によって外表面がマッ
ト化された外層は、支持体上に塗設された層のうち、感
光材料における最外層を含み、かつ該最外層から隣接し
て設けられている非感光性層であって、感光性ハロゲン
化銀乳剤層側及び裏面層側の少なくとも１つにあるもの
であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体の両面にあ
るときはこれらの両面にあってもまた片面だけにあって
もよい。 また、該外層が裏面層にあるときは、該外層と支持体と
の間には塗設層がなくてもよく、あるいは下引層だけで
もよい。 このような外層側の表面を本発明のマット剤により粗面
化するには、例えば該外層の少なくとも１つ（好ましく
は最外層）の塗布組成物に該マット剤を含有させ、公知
の手段で塗布し、乾燥すればよい。その池の方法として
は、マット剤を単独で外層の最外層に噴霧するか、マッ
ト剤をゼラチン等のバインダーと混合した液を外層の最
上層としてスーパーコートした後、乾燥してもよい。 本発明の感光材料には次のような態様が含まれる。 支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及び該層の上に本発明の外層を保護層として有し
、該層の最上層塗布組成物に本発明のマント剤を含有さ
せて塗設し、外表面がマット化されている態様。 感光材料の裏面層として少なくとも２層の非感光性の親
水性コロイド層を有し、その最上層塗布組成物に本発明
のマット剤を含有させて塗設し、裏面層がマット化され
た態様。 本発明の特に好ましい態様は、本発明のマット剤によっ
て感光性層側の表面に設けられる保護層の表面がマット
化されるものである。 本発明に係る最外層の膜厚は、バインダーとしてゼラチ
ンを用いる場合には０．１〜３μｍ１特に０．５〜３μ
ｍが好ましく、バインダーとしてセルロースジアセテー
トの如き高分子化合物を用いる場合には０．０１〜３μ
ｍ、特に０．０３〜１μｍが好ましい。 また、本発明に係る外層全体の膜厚は、好ましくは０．
２〜５μｍであり、特に０．７〜４μｍが好ましい。 本発明の外層は感光性層側にある場合も裏面層側にある
場合も、本発明のマット剤以外については公知の組成を
採ることができる。 本発明の好ましい実施態様には以下のものが含まれる。 （１）支持体の少なくとも１面に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及び該層の上に少なくと（，１
２層の非感光性親水性コロ４４層を有し、該親水性コロ
イド層の少なくとも１層が油滴を含有し、該親水性コロ
イド層の外表面が本発明のマット剤によりマット化され
ている感光材料（上記油滴は特装１１ｆｆ５７−９０５
３号に記載された内容と同一内容のものである。）。 （２）支持体の１面に少なくとも１／Ｉの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、池の１面に少なくと６２層の非感
光性層を有し、該非感光性層の外表面が本発明のマット
剤によりマット化されている感光材料 本発明において外層のちうの最外層の表面が“マット剤
により粗面化されている”とは、マット剤の存在に起因
して最外ＪＶ１表面が粗面化されていることを意味する
。 即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料がら構成され
、突起物表面にマット剤が露出しているｊ易訃はもちろ
ん、マット削表面を最外層材料（マット剤以外の最外層
組成物）がくるんだ粒子状物が最外層表面に突起するこ
とにより、突起物表面か最外層材料により構成されてい
る場合ら含まれる。 本発明において、マット剤の平均粒径は、好ましくは０
．１〜１０μｍであり、より好ましくは０５〜８μｍで
あるが、最外層のバインダーとｌ混合している場合には
、その乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の）よ
り大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥膜
厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以」３更には２
．５倍以五大きいことが特に好ましい。 またマット剤の塗布量は、マット効果を向上させる目的
では多い程効果的であり、１０ｍ９／ｍ’以上が好まし
く、更に２０Ｂ／ｍ”以上特に５０ｍ９／ｍ２以上が好
ましい。また、透明性さらには画像の鮮鋭性等に対する
影響を考慮すると、５００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、
特に２００ｍｇ／ａ＋”以下であることが好ましいが、
前記のフッ素原子及びアルカリ可溶化基を有する重合体
を含有する粒子においては、その現像処理過程での溶解
性が良いことから、特に４００ｍ＠／ｍ”以下であるこ
とが好ましい。 本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもてきるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少量用いることが好ましい。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられろハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られｆこも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、穴なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加する事により生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規ＩＩＩＪ的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子が１）られる。成ｖｃ後にフンパー
ツ３ン法を用いて、粒子のハａデン組成を変化させても
より１　。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリツ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロノ“７ム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部１こ及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、以下余白 あるいは含汀させたままでもよい。１憤塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロツヤ−（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１
７６４３号■項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とて
ハロゲン化銀組成が異なるコア／フェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでらよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてらよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることかできる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることかできる。 本発明の感光（材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を禾加でき２
１一杯す１い面朔割１オｒ？　ｒ’ｌ　１７ＡＪｆｆ会
の■項のＡに記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 カラー用感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−）ユニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーを用いることができろ。該色素形成カプラーは各
々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。 しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を存する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等１性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。 色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いろこと
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ヘンジイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、開鎖アノルアセトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いて分散することができ、これ
はカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適
用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点Ｋｎ溶媒
に必要に応じて低、沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラヂン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド液中に添加すればよい。分散後又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できろ。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブヂルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトギノ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フ
ェノキソエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することら
できる。 疎水性化合物を低、沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができろ。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は巽なっ
た感色性層間）で、現象主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性か劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことがてきる。 該色カブリ防＋Ｌ剤は乳剤層自身に含有させてもよいし
、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させ
てもよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載の乙のである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。 また、本発明における外層には、特公昭５６−８３４６
号及び同５７−９０５３号に記載のように油滴を含有さ
せることかできる。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカヘンジャーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物＋；ｉ　ＲＤ
　１７６４３号ノｘＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり
、現像遅延剤は、１７６４３号のｘｘＩ項Ｅ項記載の化
合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、
及び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　１７６４３号のＶ項１こε己１１戊されて
いる。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーノヨン防止層、イ
ラノエーノヨン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてらよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロンアニン染料、ノアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 感光十オ料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積属されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物で
ある。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
ろ。 本発明の感光材料に用いられろ支持体には、α−オレフ
ィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーノヨン防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いることが出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであってもよい。らし反転法
で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行う。（また、感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いてもよい。） 黒白現像処理としいは、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。 カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこと乙できるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことかできる１浴現像漂白定着処
理液を°用いたモノバス処理工程を行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工睨等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代り
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理をアクチヘーター液で行うアクヂ
ベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理
にアクヂヘーター処理を適用することができる。これら
の処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−
漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色
現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理
工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理液温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが
、６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５°
Ｃ〜４５℃で処理される。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれているもの、もしくは黒白写真感光材料の処
理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加さ
れる各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化すトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤を挙げることがで
きる。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体か含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて好まし
くは約０，１〜１５ｇの濃度、更に好ましくは１〜１５
ｇの濃度で使用する。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキン−３＝アミノ−１，４−ジメ
チルベンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてらよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチルーｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエエチ−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
ンエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−ト
ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２Ｎ以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてらよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能である。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルエンまたは亜硫酸
塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキッド等の有機溶剤等を適宜含有せしめるこ
とができろ。 発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり、好ましくは約
９〜１３である。 また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジ
エチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド
、２−アニリノエタノール、ジヒドロキンアセトン、芳
香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまた
はヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテ
ル等が含有されていてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メヂレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスポン酸、クエン
酸らしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ボッブタン−１，２，４−１リカルポン酸等のホスホノ
カルホン酸、トリポリリン酸らしくはへキサメタリン酸
等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エヂレンンアミンーＮ−（β−オキシエチル）−
Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、イミノジ酢酸、ジヒロドキシエチルグリンンクエン
酸（又は酒石酸）、エチルエーテルノアミンチトラ酢酸
、グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸、エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸、フヱニレンノアミンテトラ
酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩らしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの漂白剤は好ましくは５〜４５０９／　（１，よ
り好ましくは２０〜２５０９／ρで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムのごときハ
ロゲン化物を多量に添加した組成からなる液であっても
よい。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ーキ、′？許７７０．ＬｔＯ号、特公昭４５−８８３６
号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及
び同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。 漂白液の［）Ｈは２．０以上で用いられるが、一般には
４０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され最も好ましくは、５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することか
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオンアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオソアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５９／ａ以上、溶解できる範囲の亀で使用するが、一般
には７０〜２５０９／（２で使用する。尚、定着剤はそ
の一部を漂白液中に含有することができるし、逆に漂白
剤の一部を定着液中に含有することもできる。 尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐ）ｌ緩衝剤を単独
であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることがで
きる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有仕しめることもできる。又、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
水溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤、メタノール、ジ
メチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液はｐＨ３，０以上で用いられるが一般には４．５
〜１０で使用され、好ましくは５〜９．５で使用され、
最ら好ましい６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として、上記漂自処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。前
記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐ　Ｈ緩衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液の１１１１は４．０以上で用いられるが、一
般には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜
８．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５であ
る。 以下；蒼白 〔実施例〕 実施例　！ ハロゲン化銀１モル当り３００ｇのゼラチンを含み、か
つイエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−
ベンジル−２，４−ジオキシイミダプリン−３−イル−
２−クロロ−５（７（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
キン）ブチルアミド〕アセトアニリド２．５Ｘ　１０−
”モル及び硬膜剤として１．２−ヒス（ビニルスルホニ
ル）エタンを含有するカラー用青感性沃臭化銀乳剤（沃
化銀７モル％含有）を調整した。この乳剤と共に保護層
用として下記分散液Ａ。 １．２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、マット剤及
び塗布助剤を含むゼラチン溶液を第１表に示した組成と
なる様にスライドホッパー法で、下引済みの三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に支持体から順にハロゲン化銀
乳剤層、保護層下層、保護層上層を重層塗布した。 なお、保護層の膜厚は試料Ｎｏ、１〜６が上層０．６μ
ｍ、下層１．８μｍであり、試料Ｎ　ｏ、　７〜１．２
は２．４μｍであった。 分散液　Ａ ド記構造をイｆする化合物（Ａ）（紫外線吸収剤）２４
ｇをトリクレジルホスフェート４８ｇ及び酢酸エチル４
８ｇに６５℃に加熱し、溶解させる。 化合物（Ａ） ｔ）１１ （なお、化合物（Δ）はヂヌビンＰｓ（ヂバガイギー社
製）として市販されている。） この溶液に５０℃に加熱したドデンルベンゼンスルホン
酸ナトリウム４．０ｇを含（ｆする５％ゼラチン水溶液
４００ｍ１２中に撹拌しながら添加し、次いでコロイド
ミルを５回通して分散し、分１牧液Ａを調整した。 □□ト 以−ド余白１ 塗布、乾燥後の試料Ｎｏ、Ｉ〜Ｎｏ、１２について下記
の方法で帯電防（Ｌ性、耐接着性及び脆弱性を試験した
。結果を表−２に示す。 帯電防止性 未露光の試料を２５℃、２０％ＲＨで６時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオ
プレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で現像
、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタヂックマー
クの発生度を調べた。 処理工程　　　　温　度　　処理時間 （＋、）　　現　象　液・　・　・　・　３８°Ｃ３分
１５秒（２）　漂　　白・　・・　・　３８°Ｃ４分３
０秒（３）　定　　着・　・　・　・　３８℃　　　４
分２０秒（４）　水　　洗・　・　・　・　　３８℃　
　　３分１５秒（５）安定化・・・・　３８°Ｃ１分０
５秒なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれ
の組成は次の通りである。 現像液（ｐｌ−［＝　１．０．０５） 「硫酸ヒドロキンアミン　　　　　　　　２．５ｇ＋４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
Ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４ｇ水を加え
てＩｆ２とする。 漂白浴（ｐＨ＝　５．７ｏ） 口臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１７３ｇ’
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を
加えて１ｇとする。 定着浴（ｐＨ＝　６．５０） 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８００ｍσＬ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加
えてＩＱとする。 安定浴（＋）Ｈ＝　７．３０） 「４０％のホルマリン　　　　　　　　　　６．６ｍＱ
Ｌ　ラウリルアルコール　　　　　　　　０　、６ｍＱ
スタチックマークの発生度はド記Δ〜Ｄの４段階に評価
した。 Δ：ニスタデツクマーク発生が全く認められないＢ：ス
タチックマークの発生が少し認められるＣ：スタチック
マークの発生がかなり認められるＤニスタデツクマーク
の発生がほぼ全面に認められる 耐接着性： 乾燥後の塗布試料Ｎｏ、１〜９を各々５ｃｍ；ｌ’方の
大きさに２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しない
ようにして４０℃、８０％ｒｊｌｌ（ＲＨは相対湿度を
表わす。以下と同じ）の雰囲気下で２日間保存した後、
それぞれ同試料の保護層同志を接触させ１Ｋｇの荷重を
かけ、４０℃、８０％ＲＩ−Ｉの雰囲気下で保存し、そ
の後試料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を
測定した。 結果を表−２に示した。 評価基準は次に示す方法によった。 ランクΔ　　接着部分の面積　　Ｏ〜２０％ランクＩ（
２１〜４０％ ランクＣ４１〜６０％ ランクＤ　　　　　　　　　　　　６１〜８０％ランク
Ｅ　　　　　　　　　　　　８１％以」二脆弱性： 試料をｌＸ８０ｃｍの長さに断裁した２３℃２０％ＲＩ
Ｉの雰囲気下で３日間保存した後、Ｐ、Ｓ、Ｅ、　ｌ　
６ａ３頁（１９５７年）に記載されているくさび型試験
器を用いる方法により脆弱性の評価を行なった。なお、
この試験の測定値は破断した長さくｍａｄ）で示しあっ
て、破断の長さが長いほど脆弱性は劣る。５−ｍ−、以
′下余白； 一ノ 表−２ 表−２から、本発明の試料は比較例と比べてスタチック
マーク、耐接着性及び脆弱性が共に優れていることがわ
かる。また、保護層が油滴を含有する場合にも耐接着性
が低下することはなかった。 なお、例示マット剤Ｐ−７７、Ｐ−８３、Ｐ−１２１を
用いても良好な結果か得られた。 実施例　２ 三酢酸セルロースペース上に、スライド中ツノく一法に
て下記のような重層塗布−乾燥工程を繰返し、高感度多
層カラーネガフィルムを作製した。 第１工程 下引済の三酢酸セルロースペースに第１層として黒色コ
ロイド銀を含むハレーション防止層（乾燥膜厚１μｍ）
及び第２層として２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイ
ドロキノンを含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μｍ）を
塗布速度５０ｍ／ｍｉｎで二層同時塗布し、乾燥後ロー
ルに巻き取った。 第２工程 第１工程の塗布ベースに第３層としてハロゲン化銀１モ
ル当りシアンカプラーとしてｌ−ヒドロキシ−Ｎ−（γ
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブチ
ル）−２−ナフトアミドの６．８×１０−’モル、カラ
ードカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（δ−（２，
４−ノーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブチル）−４
−（２−エトキシカルボニルフェニルアゾ）−２−ナフ
トアミド１．７Ｘ　１０−”モル、現象抑制剤放出を物
質として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）
−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキンアセ
トアミド）−１−イミダノンの４　Ｘ　１０−３モルを
含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（臭化銀８モル％を含む
沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μｍ）及び第４層として前記
第２層と同じ組成の中間層を同様に塗布速度４０ｍ／ｌ
ｌ１ｉｎで二層同時塗布し、乾燥後巻き取った。 第３工程 第２工程を終了した塗布済ベースに第５層としてハロゲ
ン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（２，４
，６−トリクロロ）フェニル−３−〔３−（２，４−ジ
ーｊｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンツ
アミドー５−ピラゾロンの　５．８×１０−２モル、カ
ラードカプラーとしてＩ　−（２，４。 ６−トリクロルフエニル）−３−（３−（オクタテセニ
ールサルシンイミド）−２−クロロ〕アニリド−４−（
γ−ナフチルアゾ）−５−ピラゾロンのｔ、’ｙｘ　ｔ
ｏ−”モル及び現像抑制剤放出型物質として２−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−ｔ−イ
ンダノンの７　Ｘ　１０−３モルを含む緑感性低感度沃
臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾
燥膜厚３．５μｍ）、第６層として第５層のマゼンタカ
プラー、カラードカプラー及び現像抑制剤放出型物質と
同一化合物をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１．ｌＸ
　１０−”モル、５Ｘ１０″３モル及び２×１０モルを
含む緑感性高感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モルを含む
沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２．５μｍ）及び第７Ｂとして
前記第２層と同じ組成の中間層、第８層として黄色コロ
イド銀及び２．５−ジーｔｅｒｉ−オクチルハイドロキ
ノンを含むゼラチンｔａ＜乾燥膜厚１μｍ）の合計４層
を塗布速度４０ｍ／ｍｉｎで同時重層塗布し、乾燥後ロ
ールに巻き取った。 第４工程 第３工程を終了した塗布済ベースに第９層としてハロゲ
ン化銀１もる当り３００ｇのゼラチンを含み、かつイエ
ローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−ベンジ
ル−２，４−ジオキシイミダプリン−３−イル−２−ク
ロロ−５〔γ−（２、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニＨの２．５Ｘ　ＩＵ”モル
及び現像抑制剤放出型物質としてω−ブロモ−（Ｉ−フ
ェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルアミ
ドアセトフェノンの５　Ｘ　１０−２モル及び硬膜剤と
して！、２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを含有す
るカラー用青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）
、第１０層及び第１１層として下記の方法で分散せられ
た分散液Ｂ〜Ｅ及び前記の硬膜剤等を含有する溶液を表
−３、及び表−４の組成となるように調製し、塗布速度
４０ｍ／ｍｉｎで三層同時塗布し、乾燥した。 なお、乾燥後の第９層の乳剤膜厚は約６μｍ、第１Ｏ層
、第１１層を合せた膜厚は約１．４μｍ出会った。 分散液Ｂ ジオクチルフタレート２４ｇと酢酸エチル６ｇを６５０
０で混合溶解し、この溶液を５０°Ｃに加熱したトリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダＩｇを含有する
５％ゼラチン水溶液１００ｍＱ中に撹拌しながら添加し
、次いでコロイドミルを５回通して分散じ、分散液Ｂを
調製した。 分散液Ｃ 分散液Ｂにおけるジオクチルフタレートの代りにトリク
レジルフォスフェートを回虫用いて同様の方法で分散液
Ｃを調製した。 分散液Ｄ ２．５−ジーを一オクチルハイドロキノン９ｇをジオク
チルフタレート１５ｇ及び酢酸エチル６ｇに６５℃で加
熱溶解し、この溶液を５０℃に加熱したトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｇを含有する５％
ゼラチン水溶液１００ｍρ中に撹拌しながら添加し、次
いでコロイドミルを５回通して分散し、分散液りを調製
した。 分散液Ｅ 分散液りにおける２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイ
ドロキノンの代りに化合物（Ａ　）’、（Ｂ　）、（Ｃ
）及び（Ｄ）の混合物〔混合比化合物（Ａ）：化合物（
Ｂ）：化合物（Ｃ）：化合物（Ｄ）＝　２　：’ｌ　：
ｌ　：ｌ　）　９ｇ用い、分散液Ｅを調製した。 化合物（Ｂ） １１＋４ 化合物（Ｃ） ｔｌ 化合物（Ｄ） ＩＪ （なお、化合物（Ａ）は実施例−１と同じ化合物である
。 なお、化合物（Ｂ）はチヌビン−３２０、化合物（Ｃは
チヌビンー３２６、化合物ＣＤ）はチヌビン−３２７（
１ずれもチガガイギー社製）として市販されている。 試料Ｎ　ｏ、　１３〜Ｎｏ、２０について実施例１と同
様にして耐接着性及び帯電防止性を試験した。 結果を表−５に示す。 表づ 試　　料Ｎｏ、　　　１３　　１４　　１５　　１６　
　１７　　１８　　１９　　２０□ 用されたときも優れた耐接着性及び帯電防止性を有し、
また、公知のンリカをマット剤として用いたものと比べ
て耐接着性及び帯電防止性が優れていることがわかる。 更にまた、種々の分散液を外層に含有させた場合に本発
明が優れた効果を有することがわかる。 実施例　３ 第４工程として、実施例−２において第３工程を終了し
た塗布済ベースに更に第９層としてハロゲン化銀１モル
当り３５０ｇのゼラチンを含み、かつイエローカプラー
としてα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェ
ニル−３，５−ジオキソ−トリアシリジン−４−イル）
　−３’　−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミドツー２フークロロアセトアニリ
ドのａ　ｘ　ｔｏ””モル及び硬膜剤として１．２−（
ビニルスルホニル）エタンを含有する青感性沃臭化銀乳
剤（沃化銀７モル％含有）、第１０層及び第１１層とし
て実施例２に記載の分散液Ｅと下記有機含フッ素界面活
性剤例示化合物（１）及び前記硬膜剤等を必要に応じて
含有するゼラチン溶液を表−６及び表−７の組成となる
ように調製し、塗布速度４０ｍ／ｍｉｎで三層同時塗布
し、乾燥し試料Ｎｏ、２１〜Ｎｏ、３２を作製した。 なお乾燥後の第９層の膜厚は約６μｍ１第１０層及び第
１１層の合計膜厚は約１゜４μｍであった。 試料Ｎ　ｏ、２１〜Ｎ　ｏ、３２を各々５ｃｍ平方の大
きさに２枚づつ切り取り、４０℃、８０％ＲＩ（の雰囲
気下に１日保存した後、それぞれ同種類の保存層同志を
接触させ８００ｇの荷重をかけて４０°Ｃ１８０°ＣＲ
Ｉ（の雰囲気下で保存した後、試料をはがし、接着部分
の面積を実施例【に示した基めに従って評価した。 また、各々の生試料を４０℃、８０％Ｒ１１の雰囲気下
に７　ｒ＝＋間保存した後、比較試料と共に２３℃、５
５％ＲＨの雰囲気下で保存し、ネオプレーンゴムに対す
る剥離帯電Ｆ１ｔを測定した。 結果をまとめて表−８に示す。 、千′品・ ７′ 表−８に、」（ず結果から、（ｊ−機含フッ素界面活性
剤の添加により剥離帯電負側に移行するが、高温、高湿
下の保存性の剥離帯電晴の変動が大さく経時による帯電
特性が不安定であり、−力木発明の含フツ素マット剤を
添加した場合は剥離帯電＋ｉｋの変動が少なくてしかも
スタヂック性も良好であることがわかる。 〔発明の効果〕 （１）　　耐接着性及び帯電防＋１性に優れ、かつマッ
ト剤の使用効率が高く、写真処理して得られる画像の透
明性及び粒状性に優れ、脆弱性に優れた感光材料が得ら
れる。 （２）従来は脆弱性を改良するために感光材料の親水性
コ【ｌイド層（特に最外層）に油剤を含（ｊさぜると耐
接着性が低下してしまい、耐接着性と脆弱性の両方を改
良することは短しかったが、本発明により両立できるよ
うになった。 （３）本発明による感光材料は帯電防止性の保存安定性
が良好であり、油剤を用いた場合に生ずる保（？による
帯電防Ｌ１−性の低ドが少い。 （４）本発明のマット剤が、アルカリ可溶化基をイアす
る含フツ素重合体を少なくとも粒子表面にａするマット
剤であるときは、得られる画像の鮮鋭性が特に良好であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも２層から構成される非感光性の外層を有し、か
   つ該外層のうちの最外層の表面がマット剤により粗面化
   されているハロゲン化銀写真感光材料において、該マッ
   ト剤が含フッ素マット剤であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。