JPS629037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は情報の製作、記録及び再生のために用
いられる記録材料に関するものである。この層は
使用前には安定な高水素濃度状態から安定なより
低い水素濃度状態に不可逆的に変化させることが
出来る。この層中に所望の情報を製作または記録
するためには、高水素濃度状態に選択的にエネル
ギーを加え低水素濃度状態に変化させる。低水素
濃度の状態は、層の残りの正常状態と比較検出さ
れて層中に製作または記録された所望の情報が再
生される。記録された情報はしきい値以下の光な
どによつては破壊されない。すなわち高水素濃度
状態から低水素濃度状態へ希望通りに変化でき
る。 この発明の主な目的は、情報の製作、記憶のた
めの新しい材料及びそれを用いた記録方法を提出
することである。 簡単に言うとこの発明では非晶質水素化シリコ
ン合金が用いられる。これは安定な高水素濃度状
態すなわち絶縁状態から安定な低水素濃度状態す
なわち導電状態へ不可逆的に所望通りに変化する
部分を持つ記録物質の沈積膜あるいは層として利
用される。この発明において利用される記録材料
の沈積膜あるいは層は、与えるエネルギー量によ
り所望通りに安定な高水素濃度状態すなわち絶縁
状態から安定な低水素濃度状態すなわち導電状態
になる。 膜あるいは層が安定な高抵坑状態になつている
時、低抵坑状態に変化させそのまま凍結するのに
十分な時間幅（例えば（10^-6〜１）秒あるいはこ
れ以上）をもつエネルギーパルスを加えることに
より安定な低抵坑状態に変えることができる。 記録材料の層あるいは膜は高抵坑すなわち絶縁
状態から低抵坑すなわち導電状態へ不可逆的に変
化するが、この変化はSi―Ｈ結合が加えられたエ
ネルギーによる切断に伴なう材料の原子構造の形
状及び形態変化（これは重合型構造によくみられ
る）、を含んでいる。 安定な高抵坑すなわち絶縁状態ではこの記録材
料（これは重合物質であることが多い）は原子の
局所的配列および／または局所化結合をもつ本質
的には不規則な配列をしており、一般には非結晶
構造をしている。原子構造の変化を作つている局
所的配列および／または局所化結合の変化すなわ
ち構製変化は、敏感な性質を持つておりこの材料
の電気的特性例えば抵坑、容量、誘電率、電荷保
持力等々及びその他光の屈折率、表面反射率、光
の吸収率、光の透過率、粒子散乱等々の性質に非
常に大きな変化を与える。これら様々な性質の変
化は記録された情報を続み出したり再生するた
め、残りの部分と比較決定することにより直ちに
利用され得る。 局所的配列及び／あるいは局所化結合の変化
は、半導体物質中に構造変化をもたらすものであ
るが、この変化それ自身は本質的に狭区域内でお
こりいぜんとして本質的には不規則配列そして一
般には非結晶性状態から成つている。この変化量
はエネルギーの大きさを選択して加えることによ
り希望に応じて変えられる。 前述の変換は、最も簡単なのはレーザーを使用
することであるが熱電界エネルギー、輻射あるい
は熱エネルギー、又はこれらのエネルギーの組み
合わせの使用によるいろいろな方法でなされる。
たとえば電圧や電流の形でエネルギーが使われる
場合には電界と熱の両方が含まれる。またエネル
ギーがレーザーや写真用の閃光ランプの光の様な
電磁エネルギーの形で使われる場合には輻射と熱
の両方が含まれる。またエネルギーが電子線や陽
子線の様な粒子線エネルギーの形で使われる場合
には熱に加えて電流キヤリアによる半導体物質の
充電やフラツデイング（flooding）も含まれる。
高電圧火花放電等からのエネルギー、あるいは加
熱された線や高温空気流等からのエネルギーも使
用可能である。使用及び説明には熱エネルギーの
使用が最も簡単であるので以下ではこの様な熱エ
ネルギーの使用と結びつけてこの発明を説明する
が、他の形のエネルギーも代用可能であり熱エネ
ルギーと共にこの発明の範囲に含まれることを理
解されたい。 安定な高抵坑状態すなわち絶縁状態にあるこの
材料の膜あるいは層の一部に比較的長い時間幅を
もつエネルギーパルスを加えるとこの部分は長い
時間にわたつて熱せられ、この期間に局所的配列
及び／あるいは局所化結合に変化が生じその部分
は安定な低抵坑状態に変化して凍結する。安定な
低抵坑状態を形成する局所的配列及び／または局
所化結合内のこの変化は、必ずしも結晶様状態へ
の状態を与えるのではなく＝SiH₂等の余剰水素
が切断され＝SiH構造もしくは

【式】の多い状 態（非晶質）を与える。 この発明の材料中には電気抵坑における変化に
加えて上述した様な局所的配列および／または局
所化結合の変化があり、これらは容量及び誘電率
の変化及び光等の電磁エネルギーの屈折率、表面
反射率、吸収及び透過率の変化、及び粒子散乱の
性質等の変化を与えるものである。前述の様な
様々な形のエネルギーはこの材料を希望通りに変
化するために必要な時間幅と強度をもつ狭い不連
続エネルギーパルスとされて膜あるいは層中に情
報を所望通りの図形に与えるに必要な熱量を与え
る。 この様にして膜あるいは層中に記述された情報
の図形は永久に残り、いつでも再生することがで
きる。よつてこの発明は特に様々な記録材料とし
て好適なものである。また前述の様々の形のエネ
ルギー量を変えることによつてこの物質の抵坑量
や他の性質の大きさをこの材料と共に変えること
ができる。 情報を膜や層から再生する為の様々な方法が利
用され得る。例えば再生は記録材料の膜や層の指
定の部分の電気抵坑、容量、誘電率、光の屈折
率、表面反射率、光の吸収及び透過率、及び粒子
の散乱性質を決定することによりなされるしある
いはこの膜や層は高抵坑すなわち絶縁状態の部分
に電気的に荷電されるので、膜や層に加えられた
電荷を検出及び使用することによつて再生可能で
ある。後者の場合には摩擦電気あるいは他の方法
で荷電されたインクあるいは色素を含む粒子を順
次に受け取る様な他の受け取り面に移すことが可
能である。記録層の不連続部分の絶縁すなわち高
抵坑量の割合がこの発明の印刷への応用の際に変
化する場合には層に吸着した電荷や印刷の調子及
び濃淡が共に変化する。電子線は記憶材料の膜や
層の様々な部分の状態に応じて反射されるので、
再生の目的には電子線を利用することも出来る。
上述した記録材料の膜や層は希望に応じて紙やテ
ープの形をとるかあるいはロール、シリンダー、
ドラム等の周囲にはりつけられる。 さて、第１図及び第２図において記録材料層は
一般に１０で表わされる。第１図では、安定な高
抵坑絶縁状態は１０Ａで示されている。記録材料
層１０は安定な高抵坑絶縁状態から安定な低抵坑
導電状態へ不可逆的に変化することが出来る。膜
あるいは層状の記録材料はエネルギーが加えられ
る前では10アトミツクパーセントより好ましくは
20アトミツクパーセント水素を含む少なくとも水
素と珪素から成る高水素濃度非晶質シリコンもし
くはポリシリレン（誘導体）である。この層や膜
１０はシラン等の水素化珪素のグロー放電やシリ
コンと水素を含む雰囲気中であるいはスパツタリ
ング等によつて形成される。第１図には層１０が
タングステン、タンタル、モリブデン、コロンビ
ウム等を含む耐火性金属、あるいはステンレスス
チール、ニツケル、クロム等の金属の様な電気伝
導性物質の基板１１の上に沈積されて示されてい
る。 層１０Ａの所望の部分１３Ｃを安定な高抵坑状
態から低抵坑状態に変えるためには、第１図に示
されている様に層１０に電気エネルギーを加え
る。ここで電極１２は導線１５を通じて電圧源１
４によつて電圧を供給され、電極１２と基板１１
間の層部分１３Ｃに電圧を給与する。ある閾電圧
値以上の電圧を加えると低抵坑の低水素濃度状態
が電極１２と基盤１１の間に確立される。特に温
度がある時間の間遷移温度以上に上昇すると、余
剰のSi―Ｈ結合が切断されこの通路の中の層部分
の局所的配列及び／あるいは局所化結合に変化が
起る。 電極１２は層１０に関して一方向に動くことが
出来、層１０は電極に関して他の一方向に動くこ
とができるようにすれば層１０において電極をＸ
及びＹの両方向に横断させることができる。この
様にしてもし電圧が層１０に連続的に加えられる
ならば低抵坑の指定の連続図形を層１０内に形成
することができるし、また電圧源がパルス源であ
るならば低抵坑の不連続図形を層１０中に形成で
きる。従つて層１０Ａの部分１３Ｃは層中に製作
及び記憶される情報の目的に応じて高抵坑状態か
ら低抵坑状態へと交換されて層１０Ａ中には情報
が永久に記録される。第２図はパルス源１９から
のレーザー光束、電子線等のビーム１８の形のエ
ネルギーを用いた記録方法を示す。 但し第２図において基板１１は導電性を有して
いても良いが必ずしもこれは必要ではなく例えば
ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
イミドフイルム、ポリアミドフイルム等の有機フ
イルム、さらにガラス板、ベークライト、セラミ
ツク板その他絶縁性板何でも用いることができ
る。 一定のエネルギー量の電気あるいは他のエネル
ギーの任意のパルス層が１０の高抵坑と低抵坑状
態間のセツトに使用されるとき、影響をうける層
の部分の高及び低抵坑値は普通一貫して同じであ
る。（電流パルスのエネルギー量は電流パルスの
振幅の二乗に電流が流れる場所の抵坑と電流の流
れる時間をかけたものである）。多くの応用にお
いて高及び低抵坑状態にある物質の抵坑の相対値
は大きさが非常に離れているので、高抵坑状態は
実効的には絶縁状態であり、低抵坑状態は実効的
には物質の影響を受けた部分が良導体として働く
様な状態にある。（すなわち非常に小さい抵坑を
もつ）。この変化に伴ない光学ギヤツプの変化が
見られ事実上色相に違いが観測される。 非晶質水素化シリコンは本質的には不規則配列
をしており一般には非結晶状態である高水素濃度
状態つまり高抵坑状態にあつてしきい値よりも小
さいエネルギーパルスがそこに加えられる場合抵
坑値には本質的変化はない。しかししきい値エネ
ルギーレベル（温度で約350℃）をこすとこの物
質の水素濃度抵坑さらに光学ギヤツプはゆつくり
減少し始める。エネルギーを選択して加えること
によつて抵坑状態や光学ギヤツプを前もつて指定
でき、間の抵抗や光学ギヤツプを希望通りに選択
することが可能になる。このことから記録半導体
の局所的配列及び／あるいは局所化結合における
変化の変化量は加えるエネルギーのあるレベルに
依存するので本質的には不規則配列をしており、
一般には非結晶状態の高抵坑状態からより低水素
濃度状態で低光学ギヤツプの低抵坑状態への変化
の度合を選択してひきおこし凍結させることがで
きる。たとえば代表的な適応性記録半導体物質に
おいて約10マイクロ秒の時間幅をレーザービーム
エネルギー等のエネルギーパルス0.53／cm²によつ
て約10⁶オームから約10²オーム（光学ギヤツプは
1.8→1.5ev）に変化する。中間の抵坑を得るため
には、パルスの時間幅と振幅を適当に選んで決定
した約10ジユールと約10^-1ジユールの間の適当な
エネルギーパルスを加えればよい。 この様にしてエネルギーパルスを利用すること
によつて高水素濃度の非晶質水素化シリコンは所
望の値まで選択的に減少する抵坑値および光学ギ
ヤツプを得ることができる。これらの記録物質に
不連続量のエネルギーを連続的に加える効果は蓄
積的であつて与えられた量のエネルギーを連続的
に加えると、近似的には同じ全エネルギー量をも
つエネルギーを単独に加えた場合と同じ効果があ
る。この原因は明らかでないが、高濃度水素含有
非晶質シリコンあるいはポリシリレンにレーザー
ビームを与えると水素と珪素の結合が切れ、赤色
となり、更にあてると黒色（水素をほとんど含ま
ない）となり、更に強度の高いビームを与えると
酸化が見られSiO₂結合ができ透明となるものと
考えられ、かつこれらの変化の間中非晶質の状態
が維持されるものと考えられる。 このようにして記憶された情報の続取はその中
記録形式により多様である。例えば色相変化等の
光学的変化により情報が記録される場合には視覚
光学的にそれを続取ることが出来るし、電気的特
性変化によるものである場合には適当な検知装置
を走査させることにより続取再生可能である。こ
のようなまた、エネルギー印加の形はパターンと
して行つてもよく、あるいはパルス状態あるいは
線形等任意の形式で行うことが出来る。そのよう
に記録された情報の続取りもまた任意である。ま
たパターンとして行う場合にはそれに対応する抵
坑の電気回路を形成することも出来る。加えられ
るべきエネルギーのしきい値は大概0.01ジユー
ル／cm²であり、好ましくは0.1ジユール／cm²であ
る。 実施例 １ 日電バリアン社製の平行平板型スパツター装置
SPF―332を改造し、25cmφのグリツド（100線の
ステンレス金網）と25cmφのステンレス製基板ホ
ルダーと対向するように配置した。両者の間隔は
調節により変化しうるが、本例の場合25cmとし
た。基板ホルダー上にポリエチレンテレフタレー
トフイルム（17cm角100μｍ厚）を接着テープで
密着するようにはり付けた。チヤンバー内を10^-6
トール以上の高真空に排気後、日本酸素社製のシ
ランアルゴン混合ガス（シラン濃度21.6％）をチ
ヤンバー内に導いた。導入経路は調圧弁（日本酸
素社製1301p）ガス流量計（日本特殊ガス社製ウ
エシマブルツクスチユーブＲ―２―15―Ｄ）スト
ツプバルブおよび1/4インチステンレスパイプの
組み合わせで作つた。 チヤンバー内圧力は0.8トールとした。グリツ
ド側に高周波電力（13.56MHz）を進行波15W、
反射波5W、差分10Wの電力を投入し放電を行つ
た。基板ホルダーの温度は室温のままである。15
分間の放電によりポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に膜厚およそ0.15μｍの非晶質水素化シ
リコン薄膜を均一に得た。該膜はうす黄色であつ
た。次にアルゴンイオンレーザーの5145Åビーム
を該膜上に集光照射した。集光レーザービーム径
は25μｍφ、powerは200mWから400mWの間で
変化させた。走査スピードは9.4m／ｓに選ん
だ。400mWの時には白抜けの像が得られた。
300mWの時は黄色地に黒色の線画が得られた。
この時の照射エネルギー密度は0.085J／cm²であ
る。200mWでは、かすかに赤黒い線画が得られ
た。一方、ビーム径と10μｍφとし走査スピード
を5.5mm／ｓと遅くした場合は10mWで黒色の線
画が得られた。この時の照射エネルギー密度は
18J／cm²である。20mWでは白抜け線画が得られ
た。黒色部分はＸ線回折測定で非晶質のままであ
る事が判つた。 実施例 ２ 実施例１においてポリエチレンテレフタレート
フイルムの代りに２cm×２cm×0.8mmのコーニン
グ7059ガラス板を設置し、基板温度を室温にして
実施例１と同様に非晶質水素化シリコン膜を0.3
μｍの厚さに得た。アルゴンイオンレーザーの
5145Åビームを該膜上に集光照射し、実施例１と
同様の線画を得た。 実施例 ３ 基板温度を300℃とした以外は実施例２と同様
な方法でガラス基板上に非晶質水素化シリコン薄
膜を得た。この場合、膜の色は赤色であつた。水
素量は10アトミツクパーセント程度である。実施
例２と同様にアルゴンイオンレーザーにより黒色
の線画を得た。 実施例 ４ 黄色のポリシリレン粉末をジクロロメタンを溶
媒としてポリカーボネート中に重量比で１：50の
割合に分散しポリエチレンテレフタレート上に塗
布し、乾燥（10μｍ）した。実施例１と同様にア
ルゴンイオンレーザーを照射すると黒色の線画が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による記録材料に対する情報入
力の一形態を示す図、第２図は第１図と同様の他
の形態を示す図である。 １０…不可逆性感熱材料、１１…基板、１２…
電極、１９…パルスレーザ、１４…電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10アトミツクパーセント以上の水素を含む少
   くとも珪素からなる安定な高水素濃度状態の非晶
   質水素化シリコンを含んだ層として与えられ、し
   きい値以上の、究極的に熱の形のエネルギーを与
   えることにより非晶質状態を維持しつつ安定なよ
   り低い水素濃度状態に変化して色相、光学乃至電
   気的物性を変化するごとくなつた不可逆性感熱記
   録材料。 ２ 前記非晶質水素化シリコンの水素含有量が20
   アトミツクパーセント以上であるごとくなつた特
   許請求の範囲第１項記載の不可逆性感熱記録材
   料。 ３ 前記高水素濃度状態の非晶質水素化シリコン
   はポリシリレンもしくはポリシリレン誘導体を主
   成分とする特許請求の範囲第１項記載の不可逆性
   感熱記録材料。 ４ 前記高水素濃度状態の非晶質水素化シリコン
   は、実質的に可視光に対して透過性または反射性
   の基板上に、0.1μｍ乃至100μｍの膜厚の薄膜と
   して形成されるごとくなつた特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の不可逆性感熱記録材料。 ５ 前記膜厚は0.3μｍ乃至10μｍであるごとく
   なつた特許請求の範囲第３項記載の不可逆性感熱
   記録材料。 ６ 前記基板が熱可塑性フイルムであるごとくな
   つた特許請求の範囲第３項または第４項記載の不
   可逆性感熱記録材料。 ７ 前記熱エネルギーのしきい値は0.01ジユー
   ル／cm²以上のエネルギー密度により限定されるご
   とくなつた特許請求の範囲第１項乃至第５項の１
   に記載する不可逆性感熱記録材料。 ８ 前記熱エネルギーのしきい値は0.1ジユー
   ル／cm²以上のエネルギー密度により限定されるご
   とくなつた特許請求の範囲第６項記載の不可逆性
   感熱記録材料。