JPS62903B2 - - Google Patents
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- JPS62903B2 JPS62903B2 JP53083577A JP8357778A JPS62903B2 JP S62903 B2 JPS62903 B2 JP S62903B2 JP 53083577 A JP53083577 A JP 53083577A JP 8357778 A JP8357778 A JP 8357778A JP S62903 B2 JPS62903 B2 JP S62903B2
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- monomer according
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、複数個の窒素を有する新規な単量体
およびその製造法に関する。 側鎖に塩基性窒素を有する高分子は、窒素の塩
基性や、金属に対する配位能、四級窒素の陽イオ
ン性を利用して、高分子電解質、イオン交換樹
脂、吸着剤等に機能性高分子として広く利用され
ている。これらのうち、脂肪族窒素を含む高分子
としては、ポリビニルアミン、アミノポリスチレ
ン、アミノメチルポリスチレンやそれらの誘導体
が代表的なものであるが、いずれも相当する単量
体の合成が困難であつたり重合性が低いために、
直接単量体の重合で製造することができず、他の
単量体の重合体に高分子反応を行なう必要があ
る。しかし、この場合には、中間体の単離、精製
が必要であるため工程が繁雑になること、また、
一般的に高分子反応は反応速度が小さく、反応に
長時間を要すること、特に三次元架橋高分子の場
合には、さらに反応が遅く、完結しないこともし
ばしばある等、多くの問題点を抱えている。 以上のような背景を踏まえて検討を重ねた結
果、本発明者らは、下記の構造式(A)で示される単
量体（以下「単量体(A)」と記す）を見出すに至つ
た。 （こゝで、ｎは０以上の整数、Ｒは炭素数４以
下のアルキル基を表わす。） この単量体(A)は、含窒素置換基を有しているた
め、これを重合または他の単量体と共重合するこ
とにより、側鎖に脂肪族窒素を有する高分子を容
易に合成することができる。さらに、単量体(A)
は、ｎが大なる場合は高分子量の側鎖を有する型
となり、これを重合すると、ポリスチレンを幹と
するグラフトポリマーが生成する。一般にグラフ
トポリマーの製法は、幹ポリマーを合成し、種々
の手法により枝ポリマーを付けて行く方法が大部
分であるが、このようなグラフト化の反応は、幹
ポリマーの活性化が必要であつたり、特殊な条件
下での重合が要求されたりして、一般の重合反応
に較べ高度な操作を必要とすることが多いばかり
でなく、枝の長さ、枝の数等の分子設計が必ずし
も容易ではない。それに対し、本発明の単量体
は、一般のラジカル重合等により容易にグラフト
ポリマーを得るばかりでなく、枝の長さも出発単
量体の分子量に支配されるため、より精度の高い
分子設計が実行できる。 単量体(A)を製造する方法は、下記の構造式(B)で
示されるジアミン（以下「ジアミン(B)」と呼称）
を、それに対応するリチウムアミドの共存下にジ
ビニルベンゼンと反応させるものである。 （こゝで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を表
わす。） 本反応においては、ジビニルベンゼンとジアミ
ン(B)の１対１付加物、すなわち単量体(A)′〔(A)式
においてｎ＝０のもの〕が生成し、次に徐々に重
付加物、すなわち単量体(A)′〔(A)式においてｎが
正の整数のもの〕が生成し、単量体の分子量は増
加してくる。このように第一段の付加反応は第二
段以降の重付加反応に較べ速度が大きいので、条
件次第で１対１付加物(A)′を単離することは可能
であり、この１対１付加物(A)′とリチウムジアル
キルアミドを混合することにより、重付加物(A)′
を製造することもできる。 反応方法としてさらに好ましい態様は、ジアミ
ン(B)とアルキルリチウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化リチウム等から調製したリチウム
アミドを用いる方法である。この中でもアルキル
リチウムが、溶媒への溶解性、操作性等から特に
好ましい。 また上述の１対１付加物(A)′を出発物質として
重付加物(A)′を製造する場合には、立体障害の大
きなリチウムジアルキルアミドを用いることが必
要であり、好ましくはリチウムジイソプロピルア
ミドである。 ジビニルベンゼンとしては、ｐ―ジビニルベン
ゼン、ｍ―ジビニルベンゼン、またはそれらの混
合物を用いることができる。さらに、一般に市販
されているジビニルベンゼンは、エチルビニルベ
ンゼンを不純物として含有しているが、そのよう
な粗製ジビニルベンゼンを用いることもできる。
しかし粗製ジビニルベンゼンを出発物質とした時
には、エチルビニルベンゼンに由来する生成物が
副成する可能性がある。ｐ―ジビニルベンゼンを
用いることは、次の理由から好ましい。第１に本
反応はｍ体よりｐ―ジビニルベンゼンの方が速度
が大であり、かつ後述する副生成物も生成しにく
い。また、単量体(A)の重合体において、アルキル
アミノエチル基がポリマー主鎖からより遠い位置
を占めるため、窒素のまわりの立体障害が小さく
機能性高分子としての性能が高い。 本発明で開示される単量体(A)において、Ｒは炭
素数４以下のアルキル基であるが、Ｒの炭素数が
小さいほど重縮合体の出発物質として汎用され、
また単量体としての利用価値も高い１対１付加物
(A)′の沸点が低くなり、蒸溜による精製が容易に
なることや、単量体(A)の重量当りの窒素含量が大
きくなり、機能性高分子としての性能が向上す
る。このような理由から、Ｒとしてはメチル基、
エチル基がより好ましい。 本発明の反応において、リチウムアミドは触媒
的作用を行なう。このことは、本反応の大きな特
徴の１つである。リチウムアミドはジビニルベン
ゼンまたは１対１付加物(A)′に対して等モル以下
の使用で十分であり、好ましくはモル比で0.001
倍ないし0.5倍、さらには0.01倍ないし0.2倍量用
いることが好ましい。この際、リチウムアミドの
濃度が反応速度に影響を与えることは銘記される
べきである。 リチウムアミドは反応系に共存する水、アルコ
ール、酸等の活性水素を有する物質と反応して失
活するため、使用する原料、溶媒は、あらかじめ
脱水等精製することが好ましいが、止むを得ず、
これら活性水素を有する物質が混入している時
は、リチウムアミドを所期量以上使用することが
望ましい。リチウムアミドは、たとえば、用いる
アミンより酸性の低い物質のリチウム化物とアミ
ンを反応させることにより調製することができ
る。そのようなリチウム化物としては、フエニル
リチウム、または、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ブチルリチウム等アルキルリチウムが好ま
しい。たとえば、ジアミン(B)にｎ―ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液を加えれば、直ちにリチウムア
ミドを調製することができる。 ジアミン(B)はジビニルベンゼンと化学量論的な
反応を起すが、その使用量は、ジビニルベンゼン
に対し、モル比で0.3倍ないし2.5倍量が好まし
く、さらに好ましくは0.6倍ないし1.3倍量であ
る。ジアミン(B)が過剰な場合は、両末端が２級ア
ミンである化合物が、またジビニルベンゼンが過
剰な場合は、両末端がビニル基である生成物が生
成してくる可能性があり好ましくない。この点、
重付加物(A)′を得る場合に１対１付加物(A)′から出
発する方法は、ジビニルベンゼン成分とジアミン
成分を正確に１対１に設定できるので、上述のよ
うな問題は起らず、確実に単量体(A)の構造のもの
を生成することからも推奨される方法である。特
に高分子量の単量体(A)を得るためには、ジビニル
ベンゼンとジアミン(B)のモル比を厳密に１対１に
する必要があり、１対１付加物(A)′から出発する
ことが必須である。 リチウムアミドを含む溶液とジビニルベンゼン
または１対１付加物(A)′の混合方法には、特に制
限はないが、リチウムアミド溶液に後者を加える
方法は、リチウムアミドの調製と反応を同一の容
器で行えること、リチウムアミド溶液の移しかえ
の操作が不要である等の利点があり特に好まし
い。 本発明の反応は、不活性溶媒の存在下に行なう
こともできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、
反応条件下でリチウムアミドと反応しない液体を
用いることができる。この中でもベンゼン、テト
ラヒドロフラン等が好ましい。たゞし、高分子量
の単量体(A)を製造するに際しては、脂肪族炭化水
素は生成物の溶解度が低く好ましくない。用いる
溶媒の量は、体積でジビニルベンゼンの0.1倍な
いし50倍が好ましく、より好ましくは0.5倍ない
し20倍である。溶媒の相対量が多くなると反応は
一般に遅くなる。 本発明において、反応を行なう温度については
特に制限はないが、−78℃ないし100℃が好まし
く、さらに−30℃ないし50℃がより好ましい。ま
た反応時間に制限はないが、１対１付加物(A)′を
製造する場合は、１分ないし８時間、特に５分な
いし４時間が好ましい。重付加体(A)″を得る場合
には、30分ないし1000時間が好ましく、さらに20
時間ないし400時間が好ましい。特に、高分子量
の重付加体を得るためには、低温で長時間反応を
行なうことが必要である。 反応速度は、温度、アミンの種類、原料の濃
度、溶媒の種類等に大きく支配されるため、反応
時間は条件により設定されるべきであるが、反応
中、経時点にサンプリングを行ない、ガスクロマ
トグラフイーや液体クロマトグラフイー等で原料
や生成物の定量を行ない、反応の終了時間を決定
することが推奨される。 反応を停止させるためには、エタノール、プロ
パノール等のアルコールや水等でリチウムアミド
を失活させることが必要である。 生成物の単離は、１対１付加物(A)′の場合には
蒸溜を行なうことができるが、それ以上の分子量
の場合には、カラムクロマトグラフイー、再沈澱
法等を用いることができる。また反応混合物に濃
塩酸または塩化水素ガスを加え、塩酸塩として析
出させる方法も推奨される。前処理として、反応
混合物に水を加え、抽出分離することにより単離
操作がより効率的になる場合も多い。 また、単量体(A)の分子量の測定には、粘度法、
蒸気圧法オスモメーター等も用いられるが、好ま
しくはゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー
である。これを用いれば分子量分布も求められ、
またピークの位置から重量平均分子量が得られ
る。さらに反応液を若干サンプリングしてその
まゝ測定できるので、反応を実行しながら反応の
様子を追跡することができる。また、炭素13核磁
気共嗚スペクトルを用いると、数平均分子量を求
めることが可能である。具体的な測定例は実施例
に示した。 本発明によつて得られる新規な単量体(A)は、塩
基性単量体として有用であり、これに由来する重
合体もしくは共重合体は、側鎖に複数個の窒素を
有し、たとえば金属に対する配位能等に優れてい
る。また分子量の大きい単量体(A)の重合体は、新
規なグラフトポリマーである。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れら実施例の範囲に限定されるものではない。 実施例 １ 窒素置換を行つた三方コツク付300mlナス型フ
ラスコに、注射器でベンゼン200ml、およびＮ，
N′―ジエチルエチレンジアミン30ml、さらにｎ
―ブチルリチウムの15％ｎ―ヘキサン溶液６mlを
磁気撹拌しながら加え、Ｎ，N′―ジエチルエチ
レンジアミンおよび対応するリチウムアミドを含
む溶液を調製した。次に26ｇのｐ―ジビニルベン
ゼンを加え、密閉した。室温でさらに30分撹拌を
行つた後、0.2mlの水を加えた。その際生成した
白色沈澱を別後、重合禁止剤（住友化学工業株
式会社製スミライザーBBM―Ｓ）を0.1ｇ加え、
減圧蒸溜を行ない、0.1mmHgで110℃付近の溜分
を30.6ｇ得た。 この生成物がｐ―（Ｎ，N′―ジエチルエチレ
ンジアミノエチル）スチレン（構造式(A)；ｎ＝
０，Ｒ＝C2H5）であることは、次のスペクトルデ
ーターより確認された。 プロトン核磁気共嗚スペクトル（100MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン）、δ値；1.02（３重線、Ｊ＝７Hz、6H）、
1.4（1H）、2.4〜2.7（多重線、12H）、5.15（２重
線、Ｊ＝11Hz、1H）、5.65（２重線、Ｊ＝18Hz、
1H）、6.67（２組の２重線、1H）、7.05〜7.4（多
重線、4H） こゝで、Ｊはカツプリング定数を示し、nHと
はプロトンｎケに相当することを表わしている。 炭素13核磁気共嗚スペクトル（25MHz、溶媒；
重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラ
ン、全プロトン照射条件）、δ値；11.9、15.3、
33.5、44.2、47.6、53.3、55.3、112.9、126.1、
128.9、135.3、136.7、140.6ppm。 実施例 ２ 実施例１で製造したｐ―（Ｎ，N′―ジエチル
エチレンジアミノエチル）スチレン17.7ｇを、三
方コツク付100mlナス型フラスコに加え、次に、
テトラヒドロフラン50mlを加えた。さらに別に、
ｎ―ブチルリチウムの15％ｎ―ヘキサン溶液3.0
mlとジイソプロピルアミン0.51ｇを混合して得ら
れたジイソプロピルアミンおよび対応するリチウ
ムアミドを含む混合液を加えた。室温で磁気撹拌
を150時間続けた。その間、経時的にサンプリン
グを行ない、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラ
フイーで分析を行つた。分析条件は次のとおりで
ある。 機器；東洋曹達工業株式会社製HLC802―UR
型、充填剤；TSK―GEL Ｇ―2000 ２本、Ｇ―
3000 １本、Ｇ―4000 １本、測定温度；室温、溶
離液；テトラヒドロフラン。 測定データーを図面に示す。このデーターは、
150時間で重量平均分子量約4000の単量体(A)（Ｒ
＝C2H5）が生成していることを示している。 実施例 ３ テトラヒドロフランを78ml用いる以外は、実施
例２と同様の操作を行つた。０℃で１週間撹拌を
続けた後、実施例２と同様に、ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイーで分析を行つたが、重量
平均分子量は5400であつた。 一方、反応混合物に0.2mlの水を加えて生成し
た白色沈澱を別後、溶媒を減圧除去し、さらに
70℃で５時間減圧乾燥した。このようにして得ら
れた粘調物質を一部とり、重クロロホルムに溶解
して炭素13核磁気共嗚スペクトルを測定した。
TMS基準の化学シフト（δ値）は次のとおりで
あつた。 12.0、33.2、48.1、51.8、56.1、128.7、
138.1ppm。 なお、138.1ppmのピークの両側に135ppm、
141ppmの小さいピークが観測されるが、これは
末端のビニル基に隣接するベンゼン核に由来する
吸収であり、その相対積分値から数平均分子量を
求めることができる。本系で得られた値は3700で
あつた。 実施例 ４，５ 実施例３と同様の装置、組成で反応を行つた。
反応条件および結果を表１に示すが、こゝで、Ｍ
oとは炭素13核磁気共嗚スペクトルから求めた数
平均分子量、Ｍgpcはゲルパーミエイシヨンクロ
マトグラフイーから得られた重量平均分子量であ
る。
およびその製造法に関する。 側鎖に塩基性窒素を有する高分子は、窒素の塩
基性や、金属に対する配位能、四級窒素の陽イオ
ン性を利用して、高分子電解質、イオン交換樹
脂、吸着剤等に機能性高分子として広く利用され
ている。これらのうち、脂肪族窒素を含む高分子
としては、ポリビニルアミン、アミノポリスチレ
ン、アミノメチルポリスチレンやそれらの誘導体
が代表的なものであるが、いずれも相当する単量
体の合成が困難であつたり重合性が低いために、
直接単量体の重合で製造することができず、他の
単量体の重合体に高分子反応を行なう必要があ
る。しかし、この場合には、中間体の単離、精製
が必要であるため工程が繁雑になること、また、
一般的に高分子反応は反応速度が小さく、反応に
長時間を要すること、特に三次元架橋高分子の場
合には、さらに反応が遅く、完結しないこともし
ばしばある等、多くの問題点を抱えている。 以上のような背景を踏まえて検討を重ねた結
果、本発明者らは、下記の構造式(A)で示される単
量体（以下「単量体(A)」と記す）を見出すに至つ
た。 （こゝで、ｎは０以上の整数、Ｒは炭素数４以
下のアルキル基を表わす。） この単量体(A)は、含窒素置換基を有しているた
め、これを重合または他の単量体と共重合するこ
とにより、側鎖に脂肪族窒素を有する高分子を容
易に合成することができる。さらに、単量体(A)
は、ｎが大なる場合は高分子量の側鎖を有する型
となり、これを重合すると、ポリスチレンを幹と
するグラフトポリマーが生成する。一般にグラフ
トポリマーの製法は、幹ポリマーを合成し、種々
の手法により枝ポリマーを付けて行く方法が大部
分であるが、このようなグラフト化の反応は、幹
ポリマーの活性化が必要であつたり、特殊な条件
下での重合が要求されたりして、一般の重合反応
に較べ高度な操作を必要とすることが多いばかり
でなく、枝の長さ、枝の数等の分子設計が必ずし
も容易ではない。それに対し、本発明の単量体
は、一般のラジカル重合等により容易にグラフト
ポリマーを得るばかりでなく、枝の長さも出発単
量体の分子量に支配されるため、より精度の高い
分子設計が実行できる。 単量体(A)を製造する方法は、下記の構造式(B)で
示されるジアミン（以下「ジアミン(B)」と呼称）
を、それに対応するリチウムアミドの共存下にジ
ビニルベンゼンと反応させるものである。 （こゝで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を表
わす。） 本反応においては、ジビニルベンゼンとジアミ
ン(B)の１対１付加物、すなわち単量体(A)′〔(A)式
においてｎ＝０のもの〕が生成し、次に徐々に重
付加物、すなわち単量体(A)′〔(A)式においてｎが
正の整数のもの〕が生成し、単量体の分子量は増
加してくる。このように第一段の付加反応は第二
段以降の重付加反応に較べ速度が大きいので、条
件次第で１対１付加物(A)′を単離することは可能
であり、この１対１付加物(A)′とリチウムジアル
キルアミドを混合することにより、重付加物(A)′
を製造することもできる。 反応方法としてさらに好ましい態様は、ジアミ
ン(B)とアルキルリチウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化リチウム等から調製したリチウム
アミドを用いる方法である。この中でもアルキル
リチウムが、溶媒への溶解性、操作性等から特に
好ましい。 また上述の１対１付加物(A)′を出発物質として
重付加物(A)′を製造する場合には、立体障害の大
きなリチウムジアルキルアミドを用いることが必
要であり、好ましくはリチウムジイソプロピルア
ミドである。 ジビニルベンゼンとしては、ｐ―ジビニルベン
ゼン、ｍ―ジビニルベンゼン、またはそれらの混
合物を用いることができる。さらに、一般に市販
されているジビニルベンゼンは、エチルビニルベ
ンゼンを不純物として含有しているが、そのよう
な粗製ジビニルベンゼンを用いることもできる。
しかし粗製ジビニルベンゼンを出発物質とした時
には、エチルビニルベンゼンに由来する生成物が
副成する可能性がある。ｐ―ジビニルベンゼンを
用いることは、次の理由から好ましい。第１に本
反応はｍ体よりｐ―ジビニルベンゼンの方が速度
が大であり、かつ後述する副生成物も生成しにく
い。また、単量体(A)の重合体において、アルキル
アミノエチル基がポリマー主鎖からより遠い位置
を占めるため、窒素のまわりの立体障害が小さく
機能性高分子としての性能が高い。 本発明で開示される単量体(A)において、Ｒは炭
素数４以下のアルキル基であるが、Ｒの炭素数が
小さいほど重縮合体の出発物質として汎用され、
また単量体としての利用価値も高い１対１付加物
(A)′の沸点が低くなり、蒸溜による精製が容易に
なることや、単量体(A)の重量当りの窒素含量が大
きくなり、機能性高分子としての性能が向上す
る。このような理由から、Ｒとしてはメチル基、
エチル基がより好ましい。 本発明の反応において、リチウムアミドは触媒
的作用を行なう。このことは、本反応の大きな特
徴の１つである。リチウムアミドはジビニルベン
ゼンまたは１対１付加物(A)′に対して等モル以下
の使用で十分であり、好ましくはモル比で0.001
倍ないし0.5倍、さらには0.01倍ないし0.2倍量用
いることが好ましい。この際、リチウムアミドの
濃度が反応速度に影響を与えることは銘記される
べきである。 リチウムアミドは反応系に共存する水、アルコ
ール、酸等の活性水素を有する物質と反応して失
活するため、使用する原料、溶媒は、あらかじめ
脱水等精製することが好ましいが、止むを得ず、
これら活性水素を有する物質が混入している時
は、リチウムアミドを所期量以上使用することが
望ましい。リチウムアミドは、たとえば、用いる
アミンより酸性の低い物質のリチウム化物とアミ
ンを反応させることにより調製することができ
る。そのようなリチウム化物としては、フエニル
リチウム、または、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ブチルリチウム等アルキルリチウムが好ま
しい。たとえば、ジアミン(B)にｎ―ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液を加えれば、直ちにリチウムア
ミドを調製することができる。 ジアミン(B)はジビニルベンゼンと化学量論的な
反応を起すが、その使用量は、ジビニルベンゼン
に対し、モル比で0.3倍ないし2.5倍量が好まし
く、さらに好ましくは0.6倍ないし1.3倍量であ
る。ジアミン(B)が過剰な場合は、両末端が２級ア
ミンである化合物が、またジビニルベンゼンが過
剰な場合は、両末端がビニル基である生成物が生
成してくる可能性があり好ましくない。この点、
重付加物(A)′を得る場合に１対１付加物(A)′から出
発する方法は、ジビニルベンゼン成分とジアミン
成分を正確に１対１に設定できるので、上述のよ
うな問題は起らず、確実に単量体(A)の構造のもの
を生成することからも推奨される方法である。特
に高分子量の単量体(A)を得るためには、ジビニル
ベンゼンとジアミン(B)のモル比を厳密に１対１に
する必要があり、１対１付加物(A)′から出発する
ことが必須である。 リチウムアミドを含む溶液とジビニルベンゼン
または１対１付加物(A)′の混合方法には、特に制
限はないが、リチウムアミド溶液に後者を加える
方法は、リチウムアミドの調製と反応を同一の容
器で行えること、リチウムアミド溶液の移しかえ
の操作が不要である等の利点があり特に好まし
い。 本発明の反応は、不活性溶媒の存在下に行なう
こともできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、
反応条件下でリチウムアミドと反応しない液体を
用いることができる。この中でもベンゼン、テト
ラヒドロフラン等が好ましい。たゞし、高分子量
の単量体(A)を製造するに際しては、脂肪族炭化水
素は生成物の溶解度が低く好ましくない。用いる
溶媒の量は、体積でジビニルベンゼンの0.1倍な
いし50倍が好ましく、より好ましくは0.5倍ない
し20倍である。溶媒の相対量が多くなると反応は
一般に遅くなる。 本発明において、反応を行なう温度については
特に制限はないが、−78℃ないし100℃が好まし
く、さらに−30℃ないし50℃がより好ましい。ま
た反応時間に制限はないが、１対１付加物(A)′を
製造する場合は、１分ないし８時間、特に５分な
いし４時間が好ましい。重付加体(A)″を得る場合
には、30分ないし1000時間が好ましく、さらに20
時間ないし400時間が好ましい。特に、高分子量
の重付加体を得るためには、低温で長時間反応を
行なうことが必要である。 反応速度は、温度、アミンの種類、原料の濃
度、溶媒の種類等に大きく支配されるため、反応
時間は条件により設定されるべきであるが、反応
中、経時点にサンプリングを行ない、ガスクロマ
トグラフイーや液体クロマトグラフイー等で原料
や生成物の定量を行ない、反応の終了時間を決定
することが推奨される。 反応を停止させるためには、エタノール、プロ
パノール等のアルコールや水等でリチウムアミド
を失活させることが必要である。 生成物の単離は、１対１付加物(A)′の場合には
蒸溜を行なうことができるが、それ以上の分子量
の場合には、カラムクロマトグラフイー、再沈澱
法等を用いることができる。また反応混合物に濃
塩酸または塩化水素ガスを加え、塩酸塩として析
出させる方法も推奨される。前処理として、反応
混合物に水を加え、抽出分離することにより単離
操作がより効率的になる場合も多い。 また、単量体(A)の分子量の測定には、粘度法、
蒸気圧法オスモメーター等も用いられるが、好ま
しくはゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー
である。これを用いれば分子量分布も求められ、
またピークの位置から重量平均分子量が得られ
る。さらに反応液を若干サンプリングしてその
まゝ測定できるので、反応を実行しながら反応の
様子を追跡することができる。また、炭素13核磁
気共嗚スペクトルを用いると、数平均分子量を求
めることが可能である。具体的な測定例は実施例
に示した。 本発明によつて得られる新規な単量体(A)は、塩
基性単量体として有用であり、これに由来する重
合体もしくは共重合体は、側鎖に複数個の窒素を
有し、たとえば金属に対する配位能等に優れてい
る。また分子量の大きい単量体(A)の重合体は、新
規なグラフトポリマーである。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れら実施例の範囲に限定されるものではない。 実施例 １ 窒素置換を行つた三方コツク付300mlナス型フ
ラスコに、注射器でベンゼン200ml、およびＮ，
N′―ジエチルエチレンジアミン30ml、さらにｎ
―ブチルリチウムの15％ｎ―ヘキサン溶液６mlを
磁気撹拌しながら加え、Ｎ，N′―ジエチルエチ
レンジアミンおよび対応するリチウムアミドを含
む溶液を調製した。次に26ｇのｐ―ジビニルベン
ゼンを加え、密閉した。室温でさらに30分撹拌を
行つた後、0.2mlの水を加えた。その際生成した
白色沈澱を別後、重合禁止剤（住友化学工業株
式会社製スミライザーBBM―Ｓ）を0.1ｇ加え、
減圧蒸溜を行ない、0.1mmHgで110℃付近の溜分
を30.6ｇ得た。 この生成物がｐ―（Ｎ，N′―ジエチルエチレ
ンジアミノエチル）スチレン（構造式(A)；ｎ＝
０，Ｒ＝C2H5）であることは、次のスペクトルデ
ーターより確認された。 プロトン核磁気共嗚スペクトル（100MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン）、δ値；1.02（３重線、Ｊ＝７Hz、6H）、
1.4（1H）、2.4〜2.7（多重線、12H）、5.15（２重
線、Ｊ＝11Hz、1H）、5.65（２重線、Ｊ＝18Hz、
1H）、6.67（２組の２重線、1H）、7.05〜7.4（多
重線、4H） こゝで、Ｊはカツプリング定数を示し、nHと
はプロトンｎケに相当することを表わしている。 炭素13核磁気共嗚スペクトル（25MHz、溶媒；
重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラ
ン、全プロトン照射条件）、δ値；11.9、15.3、
33.5、44.2、47.6、53.3、55.3、112.9、126.1、
128.9、135.3、136.7、140.6ppm。 実施例 ２ 実施例１で製造したｐ―（Ｎ，N′―ジエチル
エチレンジアミノエチル）スチレン17.7ｇを、三
方コツク付100mlナス型フラスコに加え、次に、
テトラヒドロフラン50mlを加えた。さらに別に、
ｎ―ブチルリチウムの15％ｎ―ヘキサン溶液3.0
mlとジイソプロピルアミン0.51ｇを混合して得ら
れたジイソプロピルアミンおよび対応するリチウ
ムアミドを含む混合液を加えた。室温で磁気撹拌
を150時間続けた。その間、経時的にサンプリン
グを行ない、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラ
フイーで分析を行つた。分析条件は次のとおりで
ある。 機器；東洋曹達工業株式会社製HLC802―UR
型、充填剤；TSK―GEL Ｇ―2000 ２本、Ｇ―
3000 １本、Ｇ―4000 １本、測定温度；室温、溶
離液；テトラヒドロフラン。 測定データーを図面に示す。このデーターは、
150時間で重量平均分子量約4000の単量体(A)（Ｒ
＝C2H5）が生成していることを示している。 実施例 ３ テトラヒドロフランを78ml用いる以外は、実施
例２と同様の操作を行つた。０℃で１週間撹拌を
続けた後、実施例２と同様に、ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイーで分析を行つたが、重量
平均分子量は5400であつた。 一方、反応混合物に0.2mlの水を加えて生成し
た白色沈澱を別後、溶媒を減圧除去し、さらに
70℃で５時間減圧乾燥した。このようにして得ら
れた粘調物質を一部とり、重クロロホルムに溶解
して炭素13核磁気共嗚スペクトルを測定した。
TMS基準の化学シフト（δ値）は次のとおりで
あつた。 12.0、33.2、48.1、51.8、56.1、128.7、
138.1ppm。 なお、138.1ppmのピークの両側に135ppm、
141ppmの小さいピークが観測されるが、これは
末端のビニル基に隣接するベンゼン核に由来する
吸収であり、その相対積分値から数平均分子量を
求めることができる。本系で得られた値は3700で
あつた。 実施例 ４，５ 実施例３と同様の装置、組成で反応を行つた。
反応条件および結果を表１に示すが、こゝで、Ｍ
oとは炭素13核磁気共嗚スペクトルから求めた数
平均分子量、Ｍgpcはゲルパーミエイシヨンクロ
マトグラフイーから得られた重量平均分子量であ
る。
【表】
実施例 ６
実施例１と同じ装置を用い、次の試薬を以下の
順序で導入した。(1)ベンゼン150ml、(2)Ｎ，N′―
ジメチルエチレンジアミン10ml、(3)ｎ―ブチルリ
チウムの15％ｎ―ヘキサン溶液3.0ml、(4)15mlの
ｐ―ジビニルベンゼン。 上記混合液中では、Ｎ，N′―ジメチルエチレ
ンジアミンとｎ―ブチルリチウムより、ただちに
対応するリチウムアミドが生成されるとともに、
目的物質の生成反応が開始された。室温で１時間
撹拌を続け、実施例１と同様の処理を行つた後、
蒸溜した。0.5mmHgで115℃の沸点を示す溜分を
6.5ｇ得た。 この生成物のプロトン核磁気共嗚スペクトル
は、次のような化学シフトを与えた。（基準物
質；TMS） 1.18（1H）、2.28（２重線、Ｊ＝７Hz、6H）、
2.4〜2.8（多重線、8E）、5.12（２重線、Ｊ＝11
Hz、1H）、5.61（２重線、Ｊ＝17Hz、1H）、6.59
（２組の２重線、1H）、6.95〜7.35（多重線、
4H）。 実施例 ７ 温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた500ml容
の四口フラスコに、ナトリウム金属を加えて乾
燥、蒸溜したｎ―ヘキサン150mlを入れる。次に
60mlのＮ，N′―ジエチルエチレンジアミンを加
え、その後、21mlのｎ―ブチルリチウムの15％ｎ
―ヘキサン溶液を撹拌下に加える。撹拌を続けな
がら、ｐ―ジビニルベンゼンとｎ―ヘキサンの
１：１（Ｖ／Ｖ）混合物を142ml、滴下ロートか
ら滴下した。反応系を50℃に保ちながら３時間撹
拌を続け、その後0.7mlの水を加え、実施例１と
同様に処理、蒸溜を行つたところ、51ｇの生成物
を得た。 実施例 ８ ｐ―ジビニルベンゼンの代りにｍ―ジビニルベ
ンゼンを用いる以外は、実施例７とまつたく同様
の反応を行つた。蒸溜した結果、43ｇの生成物を
得た。 実施例 ９ 100ml容の耐圧瓶にテトラヒドロフラン57ml、
Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミン17.6ｇを入
れ、撹拌しながら、メチルリチウムのエチルエー
テル２規定溶液を３ml加えた。さらに26.0ｇのｐ
―ジビニルベンゼンを加え、瓶を密閉し室温で１
週間振とうを行つた。実施例２と同様な条件でゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイーを行な
い、重量平均分子量を測定したところ、1100であ
つた。
順序で導入した。(1)ベンゼン150ml、(2)Ｎ，N′―
ジメチルエチレンジアミン10ml、(3)ｎ―ブチルリ
チウムの15％ｎ―ヘキサン溶液3.0ml、(4)15mlの
ｐ―ジビニルベンゼン。 上記混合液中では、Ｎ，N′―ジメチルエチレ
ンジアミンとｎ―ブチルリチウムより、ただちに
対応するリチウムアミドが生成されるとともに、
目的物質の生成反応が開始された。室温で１時間
撹拌を続け、実施例１と同様の処理を行つた後、
蒸溜した。0.5mmHgで115℃の沸点を示す溜分を
6.5ｇ得た。 この生成物のプロトン核磁気共嗚スペクトル
は、次のような化学シフトを与えた。（基準物
質；TMS） 1.18（1H）、2.28（２重線、Ｊ＝７Hz、6H）、
2.4〜2.8（多重線、8E）、5.12（２重線、Ｊ＝11
Hz、1H）、5.61（２重線、Ｊ＝17Hz、1H）、6.59
（２組の２重線、1H）、6.95〜7.35（多重線、
4H）。 実施例 ７ 温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた500ml容
の四口フラスコに、ナトリウム金属を加えて乾
燥、蒸溜したｎ―ヘキサン150mlを入れる。次に
60mlのＮ，N′―ジエチルエチレンジアミンを加
え、その後、21mlのｎ―ブチルリチウムの15％ｎ
―ヘキサン溶液を撹拌下に加える。撹拌を続けな
がら、ｐ―ジビニルベンゼンとｎ―ヘキサンの
１：１（Ｖ／Ｖ）混合物を142ml、滴下ロートか
ら滴下した。反応系を50℃に保ちながら３時間撹
拌を続け、その後0.7mlの水を加え、実施例１と
同様に処理、蒸溜を行つたところ、51ｇの生成物
を得た。 実施例 ８ ｐ―ジビニルベンゼンの代りにｍ―ジビニルベ
ンゼンを用いる以外は、実施例７とまつたく同様
の反応を行つた。蒸溜した結果、43ｇの生成物を
得た。 実施例 ９ 100ml容の耐圧瓶にテトラヒドロフラン57ml、
Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミン17.6ｇを入
れ、撹拌しながら、メチルリチウムのエチルエー
テル２規定溶液を３ml加えた。さらに26.0ｇのｐ
―ジビニルベンゼンを加え、瓶を密閉し室温で１
週間振とうを行つた。実施例２と同様な条件でゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイーを行な
い、重量平均分子量を測定したところ、1100であ
つた。
図面は本発明の実施例２において測定した反応
時間と分子量の関係を示すグラフである。
時間と分子量の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式(A)で示される重量平均分子量
10000以下の新規な含窒素単量体。 （こゝで、ｎは０以上の整数、Ｒは炭素数４以
下のアルキル基を表わす。） ２ 置換基Ｒがエチル基またはメチル基である特
許請求の範囲第１項記載の単量体。 ３ ベンゼン核に置換している２置換基がパラの
位置にある特許請求の範囲第１項または第２項記
載の単量体。 ４ ｎが０である特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載の単量体。 ５ 下記の構造式(B)で示されるジアミンをそれに
対応するリチウムアミドの共存下に、ジビニルベ
ンゼンと反応させることを特徴とする下記の構造
式(A)で示される新規な含窒素単量体の製造法。 （こゝで、ｎは０以上の整数、Ｒは炭素数４以
下のアルキル基を表わす。） ６ リチウムアミドが構造式(B)なるジアミンとア
ルキルリチウムから調製されたものである特許請
求の範位第５項記載の単量体の製造法。 ７ アルキルリチウムがｎ―ブチルリチウムであ
る特許請求の範囲第６項記載の単量体の製造法。 ８ 不活性有機液体の共存下で反応を行なう特許
請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載
の単量体の製造法。 ９ 不活性有機液体がベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサンのいずれ
か、またはこのうちの２種以上の液体の混合物で
ある特許請求の範囲第８項記載の単量体の製造
法。 １０ 下記の構造式(A)′で示されるアミンとリチ
ウムジアルキルアミドを反応させることを特徴と
する下記の構造式(A)″で示される単量体の製造
法。 （こゝで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｍ
は正の整数を表わす。） １１ リチウムジアルキルアミドがリチウムジイ
ソプロピルアミドである特許請求の範囲第１０項
記載の単量体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357778A JPS5511523A (en) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357778A JPS5511523A (en) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5511523A JPS5511523A (en) | 1980-01-26 |
| JPS62903B2 true JPS62903B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=13806347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8357778A Granted JPS5511523A (en) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5511523A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112920A (en) * | 1990-03-12 | 1992-05-12 | The Dow Chemical Company | Amine containing monomers |
| WO1994001474A1 (fr) * | 1992-07-06 | 1994-01-20 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Monomere polymerisable et son polymere; procede de production associe |
| TW539661B (en) | 2000-09-12 | 2003-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Amino compound and process for producing the same |
| JP4797345B2 (ja) * | 2003-08-13 | 2011-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノ組成物の製造方法 |
-
1978
- 1978-07-11 JP JP8357778A patent/JPS5511523A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5511523A (en) | 1980-01-26 |
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