JPS6290529A - ガス検出方法およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−酸化炭素、水素、炭化水素、その他の被検
ガスが空気その他の気体中に微量に含まれていることを
検出するために利用する。

本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業所
、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造ある
いは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行う
設備、その他に広く利用できる。

本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に
利用できる。

〔概要〕

本発明は、整流特性のある半導体物質の表面に試料ガス
を接触させ、その整流特性の変化を検出することにより
その試料ガスに含まれる被検ガスの検出を行う方法にお
いて、 互いに接触させることにより整流特性をもつ二種類の固
体物質を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面
に空隙を形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、被
検ガスの種類によりその半導体物質表面のポテンシャル
障壁エネルギ準位が異なる値に変化することを利用して
、 低温（被検ガスを酸化させるには不十分な低い温度をい
う。以下同じ）で被検ガスの種類を選択的に検出するこ
とができるようにしたものである。

〔従来の技術〕

従来から、雰囲気中に漏洩するガスが爆発を起こす危険
状態になる前に警報を行うガスセンサが広く用いられて
いる。特に、−酸化炭素は爆発を起こす状態よりはるか
にｉｔに空気中に混入しても、人体あるいは生物体に危
険があるため、混入量が数百ＰＰＭの状態で警報を発生
するものが必要とされている。

従来このためのガスセンサとして、セラミック半導体物
質を用いる技術が開発された。この技術は、例えば〔宮
山、柳田「酸化亜鉛ガスセンサー」窯業協会発行：ｍ誌
「セラミックス」第１８巻第１１号（１９８３年１１月
）　９４１−９４５頁〕に詳しい記載がある。この技術
はセラミック半導体の表面に還元性のガスが接触すると
、半導体の表面にある吸着酸素がそのガスと反応するこ
とにより減少し、ポテンシャル障壁の高さと幅が減少す
るため、電子の移動が容易になり比抵抗が減少する性質
を利用するものである。すなわち、被検ガスを半導体の
表面で酸化させて、その半導体の電気特性の変化を検出
するものである。

また、本願発明の発明者の一人は、整流特性のある金属
と半導体、あるいは一つのセラミック半導体と異種のセ
ラミック半導体の接合が、水素ガスまたは水蒸気に反応
することに気付き、整流特性の変化を空気中の水素また
は水蒸気の検知に利用することが将来有望であることを
提言した。これは〔宮山、柳田［ガスセンサー材料開発
の新しい展開」雑誌「電気化学」第５０巻第１号（１９
８２年１月）　９２−９８頁〕あるいは〔柳田他「半導
体接合の相対湿度に対する電流電圧特性」日本応用物理
学会発行の英文論文誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第２２
巻第１２号（１９８３年１２月）　１９３３頁〕に記載
されている。

本願発明の発明者の一人が上記公知の文献で、整流特性
のある半導体接合が空気中の水素ガスおよび水蒸気の検
出に有効であることを示唆したが、この段階ではその作
用が十分に解明されていなかったので、検出できるガス
の種類、工業的に利用できる方法または装置の構成など
は明らかにされていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来のガスセンサは、被検ガスの酸化を利用するも
のであるから、被検ガスがを効に酸化することができる
温度、一般には４５０℃以上の高温に検出素子を加熱し
ておく必要がある。このためガスセンサは加熱のための
エネルギを供給する必要があるとともに、センサが爆発
源とならないように防爆構造をとることが必要であり、
さらに装置を発熱から防護する構造が必要であった。し
たがって、ガスセンサが大型化し複雑な構造となり、寿
命が短い欠点があった。

また、従来のガスセンサは被検ガスの酸化反応を利用す
るので、還元性のガス一般に対して反応する性質がある
。一方、−酸化炭素は他の還元性のガスに比べてきわめ
て低い濃度で検出警報を発することを必要とする。した
がって−酸化炭素用のガスセンサについては、その検出
警報限界を低く設定すると、−酸化炭素以外の他の多種
類のガスについても必要のない低い濃度で反応してしま
い、信頼性の高い警報を発する装置が得られない欠点が
あった。従来、−酸化炭素に限りあるいはその他のガス
についてその種類毎に選択的に反応するガスセンサは得
られていない。

従来のガスセンサは被検ガスの酸化反応を利用するので
、雰囲気に一定濃度の酸素を含むことが必要であり、酸
素を含まない雰囲気あるいは酸素濃度が変動する雰囲気
では適用することができなかった。

本発明は、これらを解決するもので、低温で動作する簡
単な構造の装置であって、被検ガスの種類に応じて感度
を選択的に設定することができるとともに、酸素を含ま
ない雰囲気または酸素濃度の変動する雰囲気でも適用で
きるガスセンサを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第一点はガス検出方法であり、半導体の表面に
試料ガスを接触させて、その半導体の整流特性の変化を
電気的に検出することによりガス検出を行う方法におい
て、少なくとも一方が半導体物質であって互いに接触さ
せることにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接触
面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を形成
しておき、その空隙に試料ガスを導き、その試料ガスに
含まれる被検ガスの種類によりその半導体物質表面のポ
テンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化すること
を利用してガス検出を行うことを特徴とする。

本発明の第二点はガスセンサであり、少なくとも一方が
半導体物質であり互いに接触せさることにより整流特性
を生じる二種類の固体物質を試料ガスが出入りできる空
隙のある接触面を介して互いに接触させた構造の素子と
、この二種類の固体物質のそれぞれに接続され、この二
種類の固体物質の間にバイアス電圧を与えるとともに、
上記接触面における電気特性を検出する電気回路とを備
えたことを特徴とする。

さらに、本発明の第三点は上記ガスセンサに、加熱装置
を設けたガスセンサである。

〔作用〕

本発明の最も重要な点は、互いに接触させることにより
整流特性を有する二つの種類の異なる物質を面接触させ
、その面に小さい空隙を作り、この空隙に試料ガスを導
（ことである。

本発明のガス検出は、従来の還元性のガスが半導体表面
の酸素と化合して、半導体表面の状態を変化させるもの
とは異なり、半導体表面に被検ガスが吸着することによ
り、その半導体表面のポテンシャル障壁のエネルギ準位
が変化するものと考えられる。

これは、発明者が実験を行った結果から、二種類の物質
の間に印加するバイアス電圧を変更することにより、悪
心するガスの種類を変更することができることかられか
る。すなわち、被検ガスが酸化するのであれば、従来技
術と同様に還元性のガス一般に広く反応することになる
が、被検ガスの種類により上記エネルギ準位の変化量が
異なることから、酸化または還元が直接作用するのでは
ない別の現象であることが考えられる。

印加するバイアス電圧により被検ガスの種類を選択する
ことができる性質は、本発明の顕著な作用および効果で
ある。したがって、バイアス電圧を変更できる電気回路
を用いると、異なる種類のガスを選択的に検出すること
ができる装置が得られる。また、特定の種類の被検ガス
のみを検出する装置では、その被検ガスに最も有効なバ
イアス電圧を固定的に設定しておけばよい。

また本発明の方法では、被検ガスを酸化させるには不十
分な低い温度で還元性の被検ガスに反応する。これも、
酸化還元には本発明の検出方法が関係がないことを示す
理由の一つである。

また本発明の方法では、素子温度を５００℃を越える高
温にすると、本発明の特徴的なガス検出ができない。す
なわち、このような高温では被検ガスが酸化してしまい
、従来装置と同様の酸化および還元作用が行われること
になる。もちろん、係る状況を無視すると５００℃を越
えて使用することもできる。

本発明によれば常温でもガス検出を行うことができるが
、空気中のガスを検出する場合には、空気中の水蒸気が
半導体の表面で液化して雑音となる。したがって、低濃
度の被検ガスを検出する場合には、ガス検出が空気中の
湿度に左右されて被検ガスの種類と濃度に応じた一様な
反応が再現できない。被検ガスのキャリアが水蒸気を含
まない乾燥空気あるいは乾燥窒素などの場合には、かな
り低い温度まで本発明のガス検出を実施することができ
る。一般に空気中のガス検出を行うには、空隙に与える
被検ガスあるいは素子そのものを、たとえば、傍熱型ヒ
ータで水蒸気が液化するおそれがない１００℃以上に加
熱しておくことがよい。

温度の上限は物質の種類により異なることも考えられる
が、還元性のガスが半導体表面の酸素と化合しやすくな
る３００℃を越えないことが望ましい。

したがって、本発明により素子を２００°Ｃ前後に力■
熱して水蒸気の影響を排除しておき、バイアス電圧を例
えば−酸化炭素にもっとも強く感応する値近傍に設定す
ることにより、−酸化炭素のみに顕著に感応するガスセ
ンサが得られる。他の種類のガスについても、同様の原
理で選択的なセンサを得ることができる。

二種類の物質の接触面には、試料ガスが出入りする空隙
を設けることが必要である。かりにこの接触面を被検ガ
スの雰囲気から封じた構造を作ってみると被検ガスに対
する反応は観測されない。

実験的に空隙は数十μｍ程度が最も有効である。

この空隙は１０μｍより小さいと被検ガスが入りにくく
なり適当ではない。また３００μｍを越える大きさでは
、接触面が機械的に不安定になって適当ではない。

実験室的な素子の構造としては、半導体物質の表面を所
定の粗さのサンドペーパで粗面に加工しておき、この粗
面を接触面として一定の機械力を印加しておく構造をと
った。これにより、適当な大きさの空店が連通して空隙
を形成することができる。一定の機械力を印加するには
、ばね構造が適当である。実用的な構造としては、水晶
振動子の保持構造のように、素子をばね構造で保持する
ものがよい。

工業的には半導体物質を薄膜で作り、エツチングその他
生導体製造に用いる方法により表面の粗さを制御するこ
とがよい。

接触面の空隙に試料ガスを導く方法はさまざまにあるが
、もっとも簡単には雰囲気中の拡散により導く方法が適
当である。この方法は反応までに時間を要するが装置の
機械構造は簡単である。適当な方法で試料ガスに気流を
生じさせておき、この気流の中に接触面の空隙を曝すよ
うにすれば反応の遅れが小さくなる。

素子を加熱する場合には電熱線による方法がよい。この
場合にも、従来装置にくらべると素子温度は低くてよい
から、加熱のための構造は簡単であり、加熱のためのエ
ネルギは小さくてよい。電熱線には温度制御用のサーモ
スタットを接続するごとがよい。

二種類の固体物質として、接触させた状態でｐ型に作用
するものとして、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト
、酸化鉄、酸化クロムなどの半導体物質の焼結体、白金
、パラジウム、銀、ルテニウムなどの金属がある。また
ｎ型に作用するものと　１して、酸化亜鉛、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、酸化タングステンなどの半導体物質の
焼結体、亜鉛、インジウムなどの金属がある。上記ｐ型
として作用するものとｎ型として作用するものの中から
、少なくとも一方が半導体物質になるようにして選択組
合せることにより、本発明の素子を構成することができ
る。

本発明の方法は、酸素の存在しない雰囲気中であるいは
酸素濃度の変動する雰囲気中で実施できる。ある場合に
は酸素が存在しない雰囲気中では、空気中より高い感度
を示す。

二種類の固体物質には、その整流特性に対して順方向ま
たは逆方向のバイアス電圧を印加して電気特性の変化を
検出する。電気特性の変化は電流値の変化によることが
できる。また電気特性の変化は静電容量の変化によるこ
とも有効である。この場合には、バイアス電圧の極性は
整流特性に対して逆方向であることがよい。特に、静電
容量は数百ヘルツ以下の低周波数で検出することが有効
である。

〔実施例１〕 第１図は本発明実施例装置の素子構造を示す図である。

第一の物質ｌと第二の物質２とは絶縁性のセラミック基
板３および４により挟まれ、ばね５により機械的に保持
されている。この例では第一の物質は焼結されたＺｎＯ
であり、第二の物質は焼結されたＣｕＯである。第一の
物質はｎ型の半導体物質であり、第二の物質はｐ型の半
導体物質であり、第一の物質１と第二の物質２が接触す
ると整流特性を示す。

符号１１および１２はそれぞれ第一の物質および第二の
物質に形成された電極であり、符号３１および４１はそ
れぞれセラミック基板３および４の表面に形成された電
極である。電極１１は電極３１と接触し、電極１２は電
極４１と接触している。電極３１にリード線３２が接続
され、電極４１にリード線４２が接続されている。

第１図で第一の物質１の下面が凹凸状に描かれているが
、これは第一の物質の下面が粗面に形成され、第二の物
質２の表面と接触している構造を示す。この粗面による
接触面には空隙が形成されていて、ここに矢印Ｇで示す
ように試料ガスＧが導かれる。

第２図は本発明実施例装置の電気回路図である。

第一の物質ｌと第二の物質２とは上述のように接触面を
介して接触することにより整流特性を示し、等価的に第
２図に示すダイオードＤのようになる。

このダイオードＤのリード線３２および４２には、第２
図に示すように、電池Ｅ、可変抵抗器Ｒおよび電流計Ａ
の直列回路が接続され、このリード線３２および４２の
間に電圧計■が接続される。

ここで、第一の物質１と第二の物質２との間の空隙に雰
囲気気体（例えば空気）のみがある状態で、可変抵抗器
Ｒを変化させてこのダイオードＤの電圧電流特性を測定
する。次に、この第一の物質１と第二の物質２との間の
空隙に試料ガスを導入する。その状態でふたたびダイオ
ードＤの電圧電流特性を測定する。

電圧計Ｖの示す等しい電圧について、空隙に雰囲気気体
のみがあるときの電流値をＩｏとし、空隙に試料ガスが
導入されたときの電流値を■とすると、この電流比１／
Ｉｏが試料ガスに対する感度となる。

第３図は第１図の素子を第２図の回路に組み込んでダイ
オードＤに印加する順方向バイアス電圧Ｖｆを変化させ
たときに、この試料ガスに対する電流値■を測定した結
果である。試料ガスとして濃度８０００ｐｐｍ＋　（雰
囲気気体中の濃度をいう。以下同じ。ここでは雰囲気気
体は空気。）の−酸化炭素ＣＯを混入すると第３図の実
線のような特性になり、濃度８０００ｐｐｍのプロパン
ＣＨＩ　Ｈｌｌを混入すると第３図の破線のようになる
。すなわち、バイアス電圧を変化することにより、被検
ガスを選択的に検出することができる。この例では試料
ガスを２５０℃に加熱して接触面の空隙に供給した。

〔実施例２〕 第４図は上記実施例１と同様第１図の素子を第２図の電
気回路に組み込んだ場合の温度特性である。ただし、物
質１と物質２の接触面圧は第３図の場合の２倍である。

横軸に試料ガスの温度を、縦軸に感度をとって測定して
いる。丸印は濃度４０００ｐｐｍの一酸化炭素に対する
値、三角印は濃度８９００ｐｐｍの水素ガスに対する値
、四角印は濃度４０００ｐｐｍのプロパンガスに対する
値をそれぞれ示す０本例は第３図と素子の取付条件が異
なるので、絶対値は等しくならないが、バイアス電圧を
一定にした場合、−酸化炭素に対し特定の温度で感度が
最大になることがわかる。一方、このバイアス電圧では
濃度４０００ｐｐｍのプロパンおよび濃度８９００ｐｐ
ｍの水素では感度が低い。このことから適切なバイアス
電圧を選択することにより、−酸化炭素について選択性
があるセンサになることがわかる。

〔実施例３〕 第５図は上記実施例１に用いた装置において、供給する
試料ガス中の混入ガスの種類を変更したときの電流値の
変化を測定したものである。ただし、試料ガスの温度は
約２２０℃である。始めに、濃度８０００ｐｐｍのプロ
パンガスを混入したが感応がなかったので、開始約４分
後に濃度８０００ｐｐｍの一酸化炭素を混入した。−酸
化炭素に対してはリード管の時間遅れの後に感応した。

さらに、約６分後に、上向の矢印で表示するところで、
雰囲気を空気に入れ換えた。

本実施例ではプロパンには感応せず、−酸化炭素には感
応するセンサを構成できることがわかる。

〔実施例４〕 第６図は上記実施例１に用いた装置において順方向バイ
アス電圧を０．３■とし、試料ガスに対する感度を測定
した結果を示す。試料ガスとしては、−酸化炭素、水素
、プロパンガスを２５０℃に加熱して用いた。この素子
は、水素、プロパンガスに対する感度に比べて一酸化炭
素に対する感度が高い。すなわち第６図に破線で示す感
度で考えると、水素、プロパンガスがそれぞれ１５００
ｐｐｎ＋共存している場合でも、これらが雑音とならず
に１１００ｐｐの一酸化炭素を検出できることがわかる
。

〔実施例５〕 第７図は上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類の
固体物質として、ＣｏｏおよびＺｎ０（Ｃｏｏ／ＺｎＯ
と表記する。以下同様に表記する。）により、空気を雰
囲気とする場合および窒素Ｎｔを雰囲気とする場合につ
いて測定した結果で、バイアス電圧に対する感度（１／
Ｉｏ）を示す図である。雰囲気温度は２４０℃である。

各試料ガスの種類および濃度は図中に表記した。

窒素雰囲気中において高い感度を示すことがわかる。

〔実施例６〕 第８図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質のうち一方を金属（パラジウム）とした例で
あり、Ｐ　ｄ　／　Ｔ　ｔ　ＯＺによる測定結果である
。雰囲気温度は同じ＜２４０℃である。各試料ガスの種
類および濃度は図中に表記した。

窒素および一酸化炭素はその分子量が共に２８であり、
比重差では窒素中の一酸化炭素を検出することができな
いが、本発明の方法ではこれを顕著に検出することがで
きる。

〔実施例７〕 第９図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質としてＣｕ　Ｏ／　Ｓ　ｎ　Ｏｚについて測
定した結果である。この例ではＳｎＯ，を絶縁基板の上
に薄膜状に形成し、表面に白金電極を形成した。雰囲気
温度は２４０℃である。各試料ガスの種類および濃度は
図中に表記した。

窒素雰囲気中で極めて高い感度を示すことがわかる。

〔実施例８〕 第１０図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種
類の固体物質としてＣｕＯ／Ｔｉ０ｇについて測定した
結果である。雰囲気温度は２４０　”Ｃ’である。各試
料ガスの種類および濃度は図中に表記した。

この例では、この装置の精度で空気雰囲気中での感度が
なかった。

〔実施例９〕 第１１図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種
類の固体物質としてＮｉＯ／ＺｎＯについて測定した結
果である。雰囲気温度は２４０℃である。

各試料ガスの種類および濃度は図中に表記した。

〔実施例１０〕 第１２図および第１３図は、バイアス電圧の方向を整流
特性に対して逆方向に印加したときの検出感度を示す図
である。前記実施例１の装置で、電池の極性を二種類の
固体物質の整流特性に対して逆方向になるように設定し
て、同様の検出感度を測定した。二種類の固体物質は、
Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏである。第１２図では雰囲気温
度は２００℃であり、第１３図では雰囲気温度は２４０
℃である。雰囲気はすべて空気であり、各試料ガスの種
類および濃度は図中に表記した。

第１４図はこの実施例１０とほぼ同等の条件で、印加す
るバイアス電圧のみを整流特性の順方向に設定したとき
の測定値である。

この実施例から、逆方向バイアス電圧によっても検出感
度があることがわかる。試料ガスがプロパンでは、その
感度Ｉ　／　Ｉ　ｏは１以下になる場合が観測された。

また、試料ガスの種類により、バイアス電圧に対して感
度が逆転する現象が見られた。

〔実施例１１〕 この実施例は、二種類の固体物質の間の電気特性の変化
を静電容量の変化により検出した例である。第１５図に
示す装置を用いて測定を行った。すなわち、二種類の固
体物質１および２の構造およびこれに試料ガスを導入す
る構造については前記実施例１と同様であるが、バイア
ス電圧を整流特性に対して逆方向に印加すること、およ
びチョークコイルＬとコンデンサＣを用いて、交流的に
高いインピーダンスでバイアス電圧を供給することに特
徴がある。この二種類の固体物質１および２の電極間容
量を容量計５１を用いて測定した。測定−用電源周波数
は可変周波数発振器５２から供給した。

第１６図はその測定結果の一例を示す。すなわち、二種
類の固体物質としてＣｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏを用い、空
気雰囲気、温度２４０℃とし、電極間には逆方向バイア
ス０．３ｖを印加しておく。第１６図の横軸は時間軸で
あり、Ｘ点で雰囲気中に試料ガスを導入した。そのＸ点
からの時間経過にしたがって、電極間容量値が変化した
状態を示す。縦軸は静電容量の絶対値である。第１６図
の例では測定周波数は１ｋＨｚ一定である。

第１７図は、同様の条件で測定周波数をパラメタとして
測定した結果である。この測定範囲では周波数が低いほ
ど容量変化が大きくその検出感度がよいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、次の効果が得られる。

■　異なる種類の被検ガスを、部層、な装置で選択的に
検出できる。つまり、被検ガスの選択性は、素子物質、
素子へのバイアス電圧、素子または被検ガスの加熱温度
を目的に応じて選択すれば制御できる。特に、−酸化炭
素を選択するセンナは各種の安全装置に必要なため産業
界で強い要望があったが、本センサはこれを充たすもの
である。

■　本発明に係るセンサは被検ガスの酸化を利用するも
のでないため、素子を酸化に必要なほど高温に加熱して
おく必要がなく、小型で安価に製作できる。

■　本発明の方法は酸素を含まない雰囲気中または酸素
濃度が変動する雰囲気で実施できるので、各種プロセス
制御にきわめて有用に応用できる。

■　本発明の方法は特に静電容量の変化を検出すること
により、きわめて高い検出感度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置の素子の構造図。 第２図は本発明実施例装置の電気回路図。 第３図〜第１４図は実測結果を示す図。 第１５図は本発明実施例装置の静電容量による検出回路
を示す電気回路図。 第１６図および第１７図は静電容量に係る実測結果を示
す図。 ν 、￥＞１１２ 不２１２ Ｉ礒）ｆ向パイ了ス　（Ｖ） 九　６　図 ０　　　　０、＋　　　　　０．２　　　０．３　　　
　０．４　　　０．５　　　　０．６−、−　ｖｔ　（
Ｖ　） 九　７　聞 Ｍ　８　図 ４Ｖｔ　（Ｖ） 藁　９　図 篤　１０　　図 −−−Ｖｆ　（Ｖ） 肩１１図 ＣｕＯ／ＺｎＯ２０σＣ 冗１２図 九　１３　図 １／ｌ。 一一目Ｖ） 菓１４図 ＣｕＯ／Ｚｎ０ Ｊ￥１１６図

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体の表面に試料ガスを接触させて、その半導
   体の電気的特性の変化を検出することによりガス検出を
   行う方法において、 少なくとも一方が半導体物質であって互いに接触させる
   ことにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接触面を
   介して機械的に接触させ、 その接触面に空隙を形成しておき、 その空隙に試料ガスを導き、 その試料ガスに含まれる被検ガスの種類によりその半導
   体物質表面のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値
   に変化することを電気的に検出する方法によりガス検出
   を行うガス検出方法。
2. （２）電気的に検出する方法は、 二種類の固体物質にその整流特性に対して順方向または
   逆方向にバイアス電圧を印加しておき、前記二種類の固
   体物質の間を流れる電流値の変化を検出する方法を含む
   特許請求の範囲第（１）項に記載のガス検出方法。
3. （３）電気的に検出する方法は、 二種類の固体物質にその整流特性に対して逆方向にバイ
   アス電圧を印加しておき、前記二種類の固体物質の間の
   静電容量の変化を検出する方法を含む特許請求の範囲第
   （１）項に記載のガス検出方法。
4. （４）少なくとも一方が半導体物質であり互いに接触せ
   さることにより整流特性を生じる二種類の固体物質を試
   料ガスが出入りできる空隙のある接触面を介して互いに
   接触させた構造の素子と、この二種類の固体物質のそれ
   ぞれに接続され、この二種類の固体物質の間にバイアス
   電圧を与える電気回路と、 この二種類の固体物質の間の電気特性を検出する検出回
   路と を備えたことを特徴とするガスセンサ。
5. （５）接触面は、二種類の固体物質の少なくとも一方の
   表面が粗面に形成され、この二種類の固体物質がこの粗
   面を介して機械的に加圧されて接触する構造である特許
   請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。
6. （６）空隙は、接触面上にその間隔が１０〜３００μｍ
   である多数の連通する空房を含むことにより形成された
   特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。
7. （７）電気回路は、バイアス電圧の値を変更する回路を
   含む特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。
8. （８）電気回路は、バイアス電圧の値が被検ガスの種類
   に対応して設定または可変の構造である特許請求の範囲
   第（４）項に記載のガスセンサ。
9. （９）電気回路は、バイアス電圧を整流特性の順方向ま
   たは逆方向に印加する構造である特許請求の範囲第（４
   ）項に記載のガスセンサ。
10. （１０）検出回路は、二種類の固体物質の間に流れる電
    流値を検出する回路を含む特許請求の範囲第（９）項に
    記載のガスセンサ。
11. （１１）電気回路は、バイアス電圧を整流特性の逆方向
    に印加する構造であり、 検出回路は、二種類の固体物質の間の静電容量を検出す
    る回路を含む 特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。
12. （１２）二種類の物質は、それぞれ焼結された半導体物
    質である特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ
    。
13. （１３）二種類の物質は、一方が酸化亜鉛を主成分とす
    る物質であり、他方が酸化鋼、酸化ニッケル、酸化コバ
    ルトの内から選ばれた物質を主成分とする物質である特
    許請求の範囲第（１２）項に記載のガスセンサ。
14. （１４）二種類の物質は、一方が焼結された半導体物質
    であり、他方が金属である特許請求の範囲第（４）項に
    記載のガスセンサ。
15. （１５）二種類の物質は、一方が酸化亜鉛を主成分とす
    る物質であり、他方が銀、白金、パラジウムの内から選
    ばれた金属を主成分とする物質である特許請求の範囲第
    （１４）項に記載のガスセンサ。
16. （１６）少なくとも一方が半導体物質であり互いに接触
    させることにより整流特性を生じる二種類の固体物質を
    試料ガスが出入りできる空隙のある接触面を介して互い
    に接触させた構造の素子と、この二種類の固体物質のそ
    れぞれに接続され、この二種類の固体物質の間にバイア
    ス電圧を与えるとともに、上記接触面を通過する電流を
    検出する電気回路と 少なくとも上記接触面を加熱する手段と を備えたことを特徴とするガスセンサ。
17. （１７）加熱する手段が、空隙に流入する試料ガスを加
    熱する構造である特許請求の範囲第（１６）項に記載の
    ガスセンサ。
18. （１８）加熱する手段が、素子を加熱する構造である特
    許請求の範囲第（１６）項に記載のガスセンサ。
19. （１９）加熱する手段が、接触面の温度を１００℃以上
    ３００℃以下に設定する構造である特許請求の範囲第（
    １７）項に記載のガスセンサ。