JPS62911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラヒドロフラン流から低級アルコ
ールを除去する方法に関する。より具体的には、
本発明は水との抽出蒸留によつてテトラヒドロフ
ラン流から低級アルコールを除去する方法に関す
る。 アセチレンおよびホルムアルデヒドを原料とす
るテトラヒドロフラン（THF）の製造において
は、粗製１，４―ブタンジオール（BAD）を硫
酸の存在下に閉環反応器で加熱してBADを閉環
させることにより、THFを水および少量のメタ
ノールと共に生成させる。生成したTHFと水は
少量のメタノールと共に閉環反応器から蒸留塔を
経て蒸発する。しかし、THFの脱水工程では、
メタノールとTHFの間に直接蒸留では容易に分
離しえない低沸点の二成分共沸混合物が生成する
ために、系内のメタノールの量は増大する傾向に
ある。メタノールはパージによつて除去または減
少させることができる。しかし、メタノールを除
去するためのパージはTHFの損失なしに行なう
ことはできない。概算でメタノール１Kgを系から
除去するごとに、大体５ないし10KgのTHFも失
なわれる。 BADは、たとえば２―β―ホルミルエチル―
５―メチル―１，３―ジオキサンを含有するホル
ミルアセタール類の混合物の水素化によつても製
造されうる。この水素化の生成物はBAD、副生
低級アルコールの水性混合物およびTHFを含有
する。このアルコール混合物はメタノール，エタ
ノール，ｎ―プロパノール，ｎ―ブタノールおよ
びイソブタノールを含有しよう。この混合物から
実質的に純粋なTHF―水共沸混合物を回収する
のが望ましい。ｎ―プロパノールならびにｎ―お
よびイソブチルアルコールの分離は直接蒸留によ
つて行うことができるが、メタノールおよびエタ
ノールの場合は共沸混合物が生成するために直接
蒸留では分離できない。 BADとテレフタル酸メチルエステルとの反応
によつてポリブチレンテレフタレートを製造する
場合、メタノールとTHFが生成する。THFとメ
タノールの効率的な分離法が求められている。 米国特許第2198651は、アルコール，アセトン
および不飽和化合物からなる一定沸点の３成分混
合物を分離して、２種類の２成分混合物を生成さ
せる分離法を開示している。開示されている３成
分混合物はメタノール，アセトンおよびテトラメ
チレンオキシド（THF）である。開示されてい
るすべての混合物にアセトンが存在する。したが
つて、この特許の開示および教示の範囲はアセト
ンを含有する３成分混合物に限られる。アセトン
は湿潤系ではTHFに対する公知の同拌物であ
る。このような系ではアセトンはTHFと共に塔
頂に留出してくるので、望ましくない汚染物質と
なる。 本発明者は研究の結果、或る種のアルコール類
がアセトンを存在させないでもアルコールの水と
の抽出蒸留により慣用の蒸留塔でテトラヒドロフ
ランから分離できることを見出した。抽出蒸留は
テトラヒドロフラン流を蒸留塔で水と接触させる
ことにより実施される。それには、一般に水を蒸
留塔のテトラヒドロフラン流が導入される地点よ
り高い地点に添加する。 本発明によりテトラヒドロフランから分離され
るアルコールはメタノール，エタノール，イソプ
ロパノールおよびｔ―ブタノールよりなる群の１
または２以上のアルコールである。本発明の方法
で処理される好ましいアルコールはメタノールお
よびエタノールである。 アルコールを分離すべき対象となる本発明のテ
トラヒドロフラン流は、テトラヒドロフランのほ
かに、メタノール，エタノール，イソプロパノー
ルおよびｔ―ブタノールよりなる群から選ばれた
１または２以上のアルコールならびに場合によつ
て水を含有する。一般にテトラヒドロフラン流に
は水が存在するが、本発明の方法はTHF流に水
が存在しない場合も実施できる。 すなわち、本発明はテトラヒドロフラン
（THF）、メタノール，エタノール，イソプロパ
ノールおよびｔ―ブタノールよりなる群から選ば
れた１または２以上のアルコールならびに場合に
よつて水からなる混合物から該アルコールを分離
する方法であつて、上記混合物を蒸留塔に導入
し、蒸留塔の該混合物の導入地点より高い地点に
水を加えて、分離すべきアルコールを含有する混
合物と水とを向流接触させることにより該蒸留塔
内で混合物からTHFを抽出蒸留することからな
る方法にある。アルコールは塔底から水溶液とし
て取り出され、これはアルコールを回収するよう
にさらに蒸留処理できる。THFは塔頂から水と
の共沸混合物として取り出される。 THFと上記の分離すべき１または２以上のア
ルコールとの混合物はさまざまの過程で生じてく
る。１，４―ブタンジオールからTHFへの閉環
を包含する反応では、１または２以上の上記アル
コールが生成するので、これが反応生成物である
テトラヒドロフランを汚染する。THFと併存し
うるアルコールの種類はテトラヒドロフランの製
法またはそのTHF混合物によつて違つてくる。
このようなアルコールは慣用の蒸留によつてテト
ラヒドロフランから分離することは困難である。 アセチレンとホルムアルデヒドからテトラヒド
ロフラン（THF）を製造する場合、最初に生成
する１，４―ブタンジオールを酸（例、硫酸）の
存在下に閉環反応によつてTHFに転化する。閉
環反応で若干量のメタノールが生成する。 たとえば２―β―ホルミルエチル―５―メチル
―１，３―ジオキサンを含有するホルミルアセタ
ールの混合物の水素化によりブタンジオールを生
成させる別の方法では、低級アルコールの水性混
合物が副生物としてTHFのほかに生成する。こ
のアルコール混合物はメタノール，エタノール，
ｎ―プロパノールならびにｎ―およびイソブタノ
ールを含有しうる。 １，４―ブタンジオールをテレフタル酸のメチ
ルエステルと反応させるポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の製法がある。メタノールが生成物と共
に生成し、このメタノールはエステル交換反応中
にブタンジオールから生成するTHFによつてし
ばしば汚染されており、THFとメタノールの効
率的な分離法が要望されている。 本発明のテトラヒドロフラン流から実質的に純
粋なTHF―水共沸混合物を回収するのが望まし
い。直接蒸留によるメタノールおよびエタノール
の分離はTHFとの共沸混合物の生成のために不
可能であり、イソプロパノールおよびｔ―ブタノ
ールとの分離はイソプロパノール―THF系およ
びｔ―ブタノール―THF系における揮発度の差
が比較的小さいために困難である。 一般に水：有機供給物（THF＋アルコール）
の重量比は少なくとも0.1：１とする。有機供給
物に対して0.1：１以上の重量比の水をTHF流に
添加すると、THF流の全組成範囲にわたつて
THFの揮発度がアルコールより高くなり、THF
は抽出蒸留が行なわれている蒸留塔の塔頂から水
との共沸混合物として取り出され、一方アルコー
ルはその揮発性が水によつて抑えられて、塔底に
向つて移動する。水：有機供給物の好ましい重量
比は0.4：１ないし４：１である。0.1：１より低
い重量比は実質的に全量のアルコールの除去を生
じない。すなわち、0.1：１という下限は絶対的
である。0.1：１より低い重量比では、可能な重
量分率の範囲内で相対揮発度の有利さが低くなる
か、またはメタノールやエタノールの場合には
THFとの共沸混合物が生成してメタノールもし
くはエタノールの全量の除去が不可能になる。
水：有機供給物の重量比の上限はない。有機供給
物に対する水の使用量が増すにつれて、THFの
相対揮発度は高まるが、底塔液に過大な量の水が
存在するという別の難点が生ずる。 本発明の方法では、少量のTHFが洗浄されて
抽出蒸留の塔底液の中に入つてくる。 有機供給物に対する水の供給量が大きい程、塔
底液に存在する水の量が多くなる。このTHFは
塔底液から回収しない限り損失となる。多量の水
を含有する塔底液混合物からのTHFの回収は困
難で、費用もかかる。したがつて、過大な水の供
給は避けるべきであり、重量比は0.4：１ないし
４：１に保持するのが望ましい。水：有機供給物
の重量比が0.4：１より低いと（例、0.3：１、
0.2：１または0.1：１であると）、THFからのア
ルコールの分離は達成されるが、この重量比が
0.4：１以上の場合に比べて、蒸留塔の段数を実
質的に多くする必要が出てくるのでよりコストが
かかる。 次に、第１図のTHF―メタノール系の気液平
衡曲線を参照すると、直接蒸留はメタノールの除
去が可能な方法ではないことがわかる。完全蒸留
と仮定しても、乾燥混合物を用いた場合に塔頂か
ら除去されうるメタノールの最大濃度は約33重量
％のメタノールを含有する共沸混合物である。す
なわち、実質的に全部のメタノールの除去は不可
能である。水が添加されると、0.1：１程度の低
い水：有機供給物の重量比でもメタノールの全量
を除去できる。この重量比が0.1：１以上では、
液体中のTHFの任意の重量分率で、気体中の重
量分率がより大きくなつている。すなわち、本発
明の方法では、THFをより揮発性にし、揮発性
が抑えられているメタノールの方は塔底に向つて
下降させるだけの充分の水が存在する。水：有機
供給物の重量比が0.1：１ないし0.4：１では、メ
タノールの全量を除去することができるが、還流
比と必要な段数が0.4：１以上の重量比の場合ほ
ど有利ではない。0.4：１より高い重量比では、
相対揮発度が0.1：１ないし４：１の範囲内でよ
り有利である。いろいろな水―有機供給物の重量
比での曲線が部分的に点線で示されているが、こ
の点線部分は既知の曲線に基いて得られたデータ
をもとにした曲線の延長である。0.05：１の重量
比での曲線が45゜線より下方にきている。 第２図のTHF―エタノール系の気液平衡曲線
を参照すると、塔頂で得られるエタノールの最大
濃度は約12％のエタノールを含有するエタノール
とTHFの共沸混合物であることがわかる。しか
し、水：有機供給物（THF＋エタノール）の重
量比が１：１では、エタノールの全量を除去する
ことができる。 次に第３図（THF―イソプロパノール系）を
参照すると、THFとイソプロパノールの間には
共沸混合物は生成しないが、相対揮発度曲線が45
゜線に近い傾斜を示すために、イソプロパノール
の分離は難しいことがわかる。 第４図（THF―ｔ―ブタノール系）を参照す
ると、THFとｔ―ブタノールの間にも共沸混合
物は生成しないが、やはり相対揮発度曲線の傾斜
が45゜線に近いためにｔ―ブタノールの分離は困
難であることがわかる。 本発明の方法は、本発明のTHF流中に存在す
るアルコール類をTHFから分離する方法であ
る。かかる流れのTHFは大気圧下でおよそ６％
の水分を含有する水との共沸混合物として回収さ
れる。この共沸混合物から蒸留または苛性ソーダ
処理などにより乾燥THFを得る方法は周知であ
る。 ２成分の混合物の相対揮発度は、この２成分の
分離の相対的な容易さを示す数値である。相対揮
発度、α、は下記の式を用いて算出できる。 相対揮発度、α＝Ｘ_ＢＹ_Ａ／Ｙ_ＢＸ_Ａ Ｘ_A：液相中の揮発性が大なる成分の濃度 Ｙ_A：気相中の揮発性が大なる成分の濃度 Ｘ_B：液相中の揮発性が小なる成分の濃度 Ｙ_B：気相中の揮発性が小なる成分の濃度 この式を説明すると、第１図のメタノールに対
する平衡曲線を使用して、水：有機供給物の重量
比が２：１で、THF80％とメタノール20％の混
合物の場合を考えると、Ｘ_Aが0.80だとＹ_Aは約
0.96、またＸ_Bが0.20だとＹ_Bは約0.04であること
がわかる。したがつて、αは次のように算出され
る。 α＝０．２０×０．９６／０．０４×０．８０
＝6.0 同様に算出した値を次に示す。 水／有機物 α 2.0 6.0 1.0 4.1 0.5 2.9 0.4 2.2 0.3 1.7 0.2 1.4 0.1 1.25 0.05 0.9 ０ 0.75 すなわち、この比が少なくとも0.1：１であれ
ば、THFは全組成範囲について揮発性が大とな
り、塔頂から水との共沸混合物として除去するこ
とが可能である。水の最適供給量は還流比にもよ
る。還流比が高いほど、塔を下降するTHF―ア
ルコールの流量が大きくなるからである。一定の
還流比および一定のTHF―アルコール供給量で
は、水の供給量は塔全体に所望の組成を生ずるよ
うに選択されよう。 αが約2.2より小さいと、分離は難かしく、ま
た費用もかかる。上のデータは水による抽出蒸留
でメタノールとTHFの分離の容易さに著しい向
上が得られることを示している。 本発明の抽出蒸留の実施には慣用の蒸留塔を使
用できる。蒸留塔はTHF―水共沸混合物の凝縮
を容易にし、装置を小型化するために加圧下で操
作することもできるが、大気圧も使用でき、特に
加熱に低圧水蒸気を利用する場合は大気圧がよ
い。その他の点では加圧操業に利点はほとんど認
められない。当業者には周知のように、使用温度
は設定圧力に応じて変わつてくる。一般に、本発
明の方法は５〜100psia（絶対圧で0.35〜７Kg／
cm²）さらにはそれ以上の圧力で実施可能である。
圧力は好ましくは大気圧ないし50psia（3.5Kg／
cm²）である。5psiaより低圧は得るのが難しい。
100psiaより高圧でも操業可能であるが、かかる
高圧により特に利点が得られるわけではない。 アルコール分を除去したTHFは樹脂およびポ
リマー用の溶剤として有用である。 以下の実施例によつて本発明をさらに説明す
る。実施例中の％は、特に指定のない限り重量％
のことである。 実施例 １ 本発明のTHFとアルコールに対する水を使用
した本発明の抽出蒸留法により得られる分離を実
証するために蒸留塔を組み立てた。蒸留塔はポツ
ト（蒸留釜）の上に３部分に分れた内径１インチ
（2.54cm）のガラス管から構成され、0.16インチ
（4.1mm）のステンレス鋼製突出型（protruded）
充填物を充填した。下段の２つの部分は長さ15イ
ンチ（38.1cm）で最上段部分の長さは８インチ
（20.3cm）であつた。THFとアルコールの混合物
は下段の２つの部分の間に送給し、水を使用する
場合、その水は最上段部分の下部に送給した。ポ
ツトは定水位オーバーフロー装置を取りつけた１
のフラスコであつて、これをGlas―colマント
ルで加熱した。還流は本試験に対しては2.5／１
の還流比でCorad可変還流ヘツドセツトにより行
なつた。 この蒸留塔に下記に示した材料を表示の流量で
供給し、塔の加熱は塔頂と蒸留釜オーバーフロー
から取り出される両方の生成物の間に表示の量の
配分が行なわれるように調整した。 水供給量：270 ｇ／hr H₂O：有機供給物の比：1.8：１

【表】 THF中のメタノールは蒸留塔の塔頂から留出
する物質中では0.1％に低下した。塔底からパー
ジされるメタノール１Kg当りのTHFの損失量は
0.1Kgである。 上のデータからわかるように、実質的に全量の
メタノールが除去され、またパージを行なつても
除去したメタノール１部当り約0.1部のTHFしか
失なわれない。 比較例 Ａ〜Ｃ 水を添加しない場合に起る結果を例示するため
に、３種類の対照試験を下記の条件を除いては実
施例１に記載したようにして行なつた。蒸留塔の
加熱は、塔頂生成物と蒸留釜オーバーフローから
取り出される生成物との各種の分割が得られるよ
うに調整した。

【表】 塔頂で失なわれるTHFは比較例Ａでパージさ
れるメタノール１Kg当り約8.5Kgであつた。ま
た、いずれの比較例においても塔底液のメタノー
ル含有量は最初の2.0％から0.9％以下には減少し
なかつた。 実施例 ２ 実施例１をくり返したが、ただし有機供給物は
THF57％とｔ―ブタノール43％からなる水を含
有しない混合物であり、蒸留を３時間行なうと定
常状態に達した。水の供給は920ｇ／hrの流速で
行なつた。（水：有機供給物の重量比は3.5：１）
供給流と生成物流の流量と組成を次に示す。

【表】 比較例Ｄ（水の供給なし） 比較のために、水の供給を行なわず、有機供給
物の流量を下記のように変えた以外は実施例２と
同様に対照実験を行なつた。

【表】 このように、アルコールを除去するためのパー
ジ中に失なわれるTHFの量は、本発明の方法
（実施例２）に比べて非常に大きい。 実施例 ３ 実施例１をくり返したが、ただし有機供給物は
水を含有せず、また水の供給量は200ｇ／hrとし
た。有機供給物の流量と条件は次に示すとおりで
あつた。

【表】 約６％の水分を除いて実質的に純粋なTHFが
回収された。 比較例Ｅ（水の供給なし） 比較のために、水の供給を行なわず、有機物の
供給量を下記のようにした以外は実施例３と同様
に対照実験を実施した。

【表】 以上に本発明を詳細に説明したが、上記の具体
的説明は単に例示の目的で述べたものであり、本
発明の範囲内で変更を加えることは当業者には容
易であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はさまざまの水分添加量における大気圧
でのTHF―メタノール系気液平衡曲線を示す。
第２図は特定の比率の水を添加した場合（曲線
２、水と有機物との重量比が１：１）と添加しな
い場合（曲線１）の大気圧でのTHF―エタノー
ル系気液平衡曲線を示す。第３図は特定の比率の
水を添加した場合（曲線２、水と有機物との重量
比が１：１）と添加しない場合（曲線１）の大気
圧でのTHF―イソプロパノール気液平衡曲線を
示す。第４図は特定の比率の水を添加した場合
（曲線２、水と有機物との重量比が１：１）と添
加しない場合（曲線１）の大気圧でのTHF―ｔ
―ブタノール気液平衡曲線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフランを主成分とするテトラヒ
   ドロフラン流からアルコール類を分離する方法で
   あつて：メタノール，エタノール，イソプロパノ
   ールおよびｔ―ブタノールから選ばれたアルコー
   ルを含有するテトラヒドロフラン流を蒸留塔に供
   給し、この蒸留塔のテトラヒドロフラン流の供給
   位置より上方の位置にテトラヒドロフランおよび
   アルコールの合計量に対する水の重量比が少なく
   とも0.1：１となる量の水を加えることによつ
   て、該蒸留塔内でテトラヒドロフランを抽出蒸留
   し、塔頂から実質的にアルコールを含有しないテ
   トラヒドロフランを回収することを特徴とする方
   法。