JPS6291503A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素化塩化ビニル系樹脂の製法に関する。さら
に詳しくは、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するにあた
り、その前工程となる塩化ビニル系樹脂の製造を特定の
重合法で行ない、そののち常法にしたがって後塩素化し
、ゲル化性、熱安定性、初期着色性に優れた塩素化塩化
ビニル系樹脂を製造する方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］塩化ヒ
ビニル系樹脂以下、ｐｖｃという）の軟化温度を向上さ
せるという性質を有しているー素化塩化ビニル系樹脂（
以下、ｃｐｖｃという）は、ＰｖＣを後塩素化して製造
されている。

ｃｐｖｃの原料樹脂としてのＰｖＣは、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの懸濁安定剤およびラウロイ
ルパーオキサイド、ジー２−エチルヘキシルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、α。

α′−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリルなど
の油溶性重合開始剤を使用した懸濁重合法で重合される
のが一般的である。

しかるに該懸濁重合法でえられたＰｖＣは、通常、粒子
表面が分散剤皮膜で覆われているためにゲル化性、可塑
剤吸収性などの点において、乳化重合法によるＰｖＣよ
り劣ることが知られている。この懸濁重合法でえられた
ＰＶＣを用いてｃｐｖｃを製造すると、ゲル化性や初期
着色性、熱安定性などの劣るＣＰＶＣＬかえられない。

一方、乳化重合法でえられたＰｖＣは、基本粒子が極め
て小さく、ゲル化性、可塑剤吸収性がよく、加工性の点
では懸濁重合法によるＰＶＣより優れているが、塩析操
作を必要とし、塩析によりえられた重合物は微細で嵩比
重が小さく、また不純物の混入も多く、熱安定性などが
わるいという欠点がある。

前記乳化正合法でえられたＰｖＣを用いてｃｐｖｃを製
造すると、ＰｖＣの不純物の混入による熱安定性などが
わるいなどの問題がｃｐｖｃにものこる上、ＰｖＣをう
る際の塩析操作によるコストアップなどがそのままＣＰ
ＶＣのコストなどにも影響する。

したがって、懸濁重合法および乳化重合法の長所を兼ね
備えたｐｖｃ　、すなわち不純物含有量が少なく、乳化
重合物のような基本粒子が凝集体をなし、懸濁重合法に
よるばあいのごとき粒子状の外観を有し、該粒子状物の
表面には分散剤皮膜が存在せず、かつ塩析操作などを行
なわなくてもえられるＰｖＣを原料樹脂としたＣＰＶＣ
は、懸濁重合法や乳化重合法によるＰＶＣを原料樹脂と
したｃｐｖｃとは異なる優れた特徴を有し、しかも低コ
ストで製造しうると考えられる。

本発明は従来法によるｃｐｖｃに比してゲル化性、熱安
定性、°初期着色性に優れたｃｐｖｃをうるためになさ
れたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、塩化ビニル単量体を重合させる際の重合開始
剤として過酸化水素を用いた特定の重合方法によるＰｖ
ＣからＣＰＶＣを製造すると、従来法によるＣＰＶＣに
比してゲ・ル化性、熱安定性、初期着色性を改良させう
ることが見出されたことによりなされたものであり、塩
化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体と
の混合物を水性媒体中で重合するに際し、過酸化水素を
重合開始剤として単量体に対し０．０００１〜０．１％
（重量％、以下同様）の界面活性剤存在下で乳化重合を
開始し、乳化重合物の凝集体からなる粒状重合体をえた
のち、これを後塩素化することを特徴とする塩素化塩化
ビニル系樹脂の製法に関する。

［実施例］ 本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類や無水物類、アクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごときビ
ニリデン化合物類などがあげられる。

本発明において塩化ビニル単量体またはこれと共重合し
うる他の単量体との混合物を水性媒体中で重合する際に
、単量体に対してｏ、ｏｏｏｔ〜０．１％の界面活性剤
の存在下で過酸化水素を重合開始剤として重合が開始せ
しめられる。

本発明に用いる界面活性剤としては、高級アルコール硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキル
スルホサクシネート、α−オレフィンスルホン酸などの
ナトリウム塩やアンモニウム塩などのアニオン系界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシェチレンソルビクン脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン系
界面活性剤などがあげられるが、重合速度が大きく、え
られるＰｖＣの品質がよいなどの点から、アニオン系界
面活性剤を用いるのが好ましい。

使用する界面活性剤の種類、量は重合によってえられる
乳化重合物の凝集体からなる粒状重合体の粒子径や重合
安定性に影響を与えるので、重合時の攪拌条件とあわせ
て適宜所望の粒状重合体かえられるように選択すればよ
い。

一般的な界面活性剤の使用量としては、塩化ビニル単量
体またはこれと他の単量体との混合物１００部（重量部
、以下同様）に対してｏ、ｏｏｏｔ〜　０．１部、好ま
しくは　０．００１〜０．０５　一部である。界面活性
剤の使用量が前記範囲をはずれると、乳化重合物、凝集
体からなる粒状重合体が生成せず、ラテックス状物にな
ったり、逆に重合速度が非常に低下したりする。

界面活性剤は重合開始時に存在させておくことが必要で
あるが、そののち重合途中でさらに界面活性剤、懸濁安
定剤などを添加してもよく、しなくてもよく、とくに限
定はない。

重合開始剤である過酸化水素はこれ単独で使用してもよ
く、還元剤と組合わせたレドックス触媒として使用して
もよく、とくに限定はないが、重合速度をあげるという
点からみてレドックス触媒として用いるのが好ましい。

前記還元剤の具体例としては、たとえば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリフト、アスコルビ
ン酸などがあげられる。

前記水性媒体中とは、水に界面活性剤および過酸化水素
を加え、さらに要すれば還元剤、トリクロロエチレン、
２−メルカプトエタノールなどの分子量調節剤、塩酸、
リン酸二水素ナトリウムなどのＩ）ＩＩ調整剤などを加
えた水性液のことである。

前記重合反応に使用される過酸化水素、分子量調節剤、
還元剤、ｐＨ調整剤などは最初に一括して水に添加して
もよく、重合反応中、分割して添加してもよい。

過酸化水素をレドックス触媒として用いるばあい、急激
な重合反応をさけ、重合速度をできるだけ均一にすると
いう点から、過酸化水素または還元剤のいずれかを初期
に一括して仕込み、他方を連続的または断続的に添加す
るか、過酸化水素および還元剤の両方をそれぞれの添加
口から連続的または断続的に添加するのが好ましい。

本発明に用いる過酸化水素の使用量にはとくに限定はな
く、重合温度、重合機の除熱の能力などに応じて適宜選
択すればよいが、通常塩化ビニル単量体またはこれと他
の単量体との混合物１００都に対して０．００１〜１部
の範囲である。

また、分子量調節剤の使用量は前記単量体１００部に対
し、通常０−１０部、好ましくは０〜５部、還元剤のば
おいて通常０〜０．５部、好ましくは０．０１〜０．１
部である。

塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体
との混合物と水との比率は、生産性、重合機での除熱能
力などの点から最終的に水／単量体−１７１〜５／１が
好ましく、１／ｌ〜３／１がさらに好ましい。なお塩化
ビニル単量体とこれと共重合しうる他の単量体との混合
物を用いるばあいの組成としては、全混合物中に塩化ビ
ニル単量体が７０％以上含まれていることが品質などの
点から好ましく、８５％以上であることがさらに好まし
い。

本発明における重合反応の温度範囲は通常４０〜７５℃
であるが、とくに限定されるものではない。

本発明の方法によると乳化重合物である基本粒°子（粒
子径０．Ｏ１〜１０μｌ１１）の凝集体からなり、粒子
表面に分散剤皮膜がない粒子径０．２〜８ｍｍ程度のＰ
ｖＣの粒状重合体かえられる。

このようにしてえられたＰＶＣを用いて通常の後塩素化
反応により後塩素化すると、本発明の方法によるｃｐｖ
ｃがえられる。

後塩素化反応の方法としては、たとえば水性懸濁法、有
機溶媒懸濁法、溶液法、気相法などの通常の方法があげ
られ、とくに限定なく採用しうる。

後塩素化反応に際して、粒状重合体をＰｖＣ製造時の反
応液から分離してそのまま塩素化に用いてもよく、反応
液から分離してから粒状重合体を粉砕したのちに塩素化
上でもよい。粒状重合体を粉砕してから塩素化する方が
、塩素化反応の均一性、塩素化反応速度、ｃｐｖｃとし
ての品質面などの点から好ましい。

粒状重合体の粉砕は、通常固体の粉砕に利用される粉砕
方法で行なえばよく、たとえばインペラーブレーカ−、
ボールミル、インパクトミルなどの粉砕機を使用すれば
よい。

このようにしてえられるｃｐｖｃは、懸濁重合法による
ｃｐｖｃと比較してゲル化時間が短かく、初期着色性、
熱安定性が良好であり、極めて優れた特徴を有するもの
である。

以下、本発明の方法を実施例および比較例に基づき説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお以下の物性評価は下記の方法に従って行なった。

（粒度分布） ふるい振盪法によった。

（嵩比重） ＪＩＳ　Ｋ　６７２１によった。

（ポロシティ−） 米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５
−７１１８型）を用いて、絶対圧１１〜ＬＱＬｌｐｓｉ
（口径０．１７〜１５．９μｍ）の間に樹脂１００ｇ当
りに圧入される水銀の容量を７ＩｌｌＪ定してポロシテ
ィ−を求めた。

（ＣＰＶＣのゲル化時間） ｃｐｖｃｔｏｏ部、カネエ−スＢ−２２（鐘淵化学工業
沖製）７部、スズ系安定剤（日東化成沖製のＴＶＳ−８
８３１）　２部、ステアリン酸（日本油脂■製）２部を
ホモジナイザーにて５分間撹拌（１００００ｒｐｏ＋）
　して作製したコンパウンド５４ｇをブラベンダー社製
ブラストグラフ試験機に入れ、ローターの回転数３０ｒ
ｐＩ１１．、チャンバ一温度１８０℃の条件下に投入し
てから最高トルクに到達するまでの時間を測定した。

（ＣＰＶＣの初期着色性、熱安定性） ＣＰＶＣ１００部、カネカエー７．８−２２　（鐘淵化
学工業■製）　１０部、スズ系安定剤（日東化成■製の
ＴＶＳ−８８３１）　２部、滑材ＶＰＩＩ−４（ヘキス
ト社製）０．７部、ステアリン酸１部を混合したのち、
１８５℃×３分なる条件にて厚さ１ｍａ＋のロールシー
トを作製し、そのロールシートから厚さ５ｍｍのプレス
板（プレス条件１９０℃×１０分）を作り、その初期着
色性を評価した。またロールシートを１９５℃のギヤー
オーブン内に入れ、１５分毎にシートを取出し、黒化す
るまでの時間を７１１定した。

実施例１ （塩化ビニル単量体の重合） 内容量１６Ｎの重合機に水２（１（１部、ロンガリット
　０．０１７部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００５部
を仕込み、内部の空気を真空ポンプで排除したのち、塩
化ビニル単量体１００部（４，５Ｋｇ）を装入し、所定
の攪拌条件下で６４℃まで昇温したのち、水で希釈した
過酸化水素を０．００１５部／時間の等速にて定量ポン
プを用いて連続的に添加した。缶内圧が定常圧より　２
．５ｋｇ／　ｃ−低下したときに過酸化水素の添加を停
止（合計過酸化水素添加ｆ１：　　０．００８４部）す
ると同時に、未反応単量体を回収した（重合時間４時間
１０分）。粒状重合体を含んだ重合後のスラリーを脱水
し、その一部分を乾燥してＰｖＣをえた。

えられたＰｖＣは平均粒子径１５５０μｍの粒子径の非
常にシャープな粒状重合体であり、走査型電子顕微鏡に
よる観察の結巣、その粒状重合体は乳化重合物である基
本粒子（０，１〜２μｍ）の凝集体であり、通常の懸濁
重合法によるＰｖＣにて観察される分散剤皮膜は認めら
れなかった。

またポロシティ−は２４．７、嵩比重は０．６１３と共
に大きいものであった。

（ＰＶＣの後塩素化） 重合後のスラリーから脱水した粒状重合体（平均粒子径
１５５０μｍ）をパンタムミルにより平均粒子径２５０
μｍの粒子に粉砕した。

この粉砕したＰＶＣ９００ｇと水５ＬＯＯｇとを内容積
８ｇの攪拌機付反応器に仕込み、充分攪拌して懸濁液と
し、反応器内にチッ素ガスを吹込んで反応器内の空気を
チッ素で置換した。そののちこの懸濁液に塩素ガスを導
入し、反応系を塩素で飽和させたのち、反応器を５０℃
に昇温し、塩素ガスを過剰に供給しながら高圧水銀灯の
照射下でＰｖＣを塩素化した。２．４時間後に生成物の
塩素含有率が６４％に達し、ここで高圧水銀灯照射と塩
素の導入とを中止し、チッ素ガスを通して反応器内の塩
素をチッ素で置換したのち、スラリー中のｃｐｖｃに対
して塩酸ヒドロキシアミン１．０％を加えて攪拌放置し
て完全に塩素を除去し、ついで濾過し、ｃｐｖｃを充分
イオン交換水で水洗したのち水酸化ナトリウム水溶液を
加えて中和し、そののちさらに水洗してから濾過乾燥し
てｃｐｖｃをえた。

えられたＣＰＶＣは、ゲル化性、初期着色性、熱安定性
共に優れたものであった。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた重合開始剤の過酸化水素／ロンガリッ
トのかわりに過硫酸カリウム０．０８５部／亜硫酸ナト
リウム０．０３４部を用い、いずれも重合機に水と同時
に仕込み、ラウリル硫酸ナトリウムを用いない他は実施
例１と同様にして重合し、ＰｖＣをえた。さらに粉砕、
塩素化してｃｐｖｃをえた。

えられたＰｖＣは実施例１と同様に粒子表面に分散剤皮
膜のない平均粒子径２４２０μｌの粒状重合体であった
。またえられたｃｐｖｃの初期着色性および熱安定性は
まずまずの性能であったが、充分とはいえないものであ
った。結果を第１表に示す。

比較例２（懸濁重合法） 内容ａｔｅｆＩの重合機にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース０．０６部を溶解した水２００部、重合開始剤
であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート　０．０
１８部、３．５．５−）リメチルヘキサノイルパーオキ
サイド０．０２４部を仕込み、内部の空気を真空ポンプ
で排除したのち、塩化ビニル単量体１００部（４，５ｋ
ｇ）を装入し、所定の攪拌条件下で６４℃まで昇温しで
重合を開始させ、内圧が定常圧より　ｏ、５ｋｇ／ｃ−
低下したときに未反応単量体を回収しく重合時間６時間
）、えられたスラリーを脱水して乾燥させ、ＰｖＣをえ
た。

ついでえられたＰｖＣを粉砕せずに実施例１と同様にし
て後塩素化反応し、ｃｐｖｃをえた。

えられたＰｖＣは平均粒子径１３８μ膿であり、粒子表
面には特有の分散剤皮膜が認められ、ポロシティ−１嵩
比重共に小さいものであった。

またｃｐｖｃのゲル化時間も遅く、初期着色性もわるか
った。結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から、実施例１のｃｐｖｃはゲル化時間は
懸濁重合法によるＣＰＶＣ（比較例２）より著しく短か
く、初期着色性、熱安定性が水溶性過硫酸塩を用いたＣ
ＰＶＣ（比較例１）より改良されることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法によると、ゲル化性に優れ、成形品の熱安
定性、初期着色性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂をう
ろことができ、本発明の工業的価値はすこぶる大きいも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単
   量体との混合物を水性媒体中で重合するに際し、過酸化
   水素を重合開始剤として単量体に対し０．０００１〜０
   ．１重量％の界面活性剤の存在下で乳化重合を開始し、
   乳化重合物の凝集体からなる粒状重合体をえたのち、こ
   れを後塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系
   樹脂の製法。