JPS62932B2 - - Google Patents
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- JPS62932B2 JPS62932B2 JP53054545A JP5454578A JPS62932B2 JP S62932 B2 JPS62932 B2 JP S62932B2 JP 53054545 A JP53054545 A JP 53054545A JP 5454578 A JP5454578 A JP 5454578A JP S62932 B2 JPS62932 B2 JP S62932B2
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- JP
- Japan
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- manufacturing
- diorganotin
- parts
- diorganotin compound
- polyol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
- C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は硬質ポリウレタンフオームの製造、特
に重合反応の開始を遅らせる目的でゲル化触媒と
してある種のジオルガノ錫化合物を特定の第３級
アミンと組合せて使用する硬質ポリウレタンフオ
ームの製造に関する。この遅れは多くの用途にお
いて有利である。 硬質ポリウレタンフオームは種々の周知の方法
により製造できる。ある場合にはかかるフオーム
はそれを使用せんとする場所で製造することが望
ましい。硬質ポリウレタンフオームは絶縁を与え
るため貯蔵タンクの外面に、建築物の屋根に、ま
た建築物の内壁と外壁の間に適用され得る。かか
る目的にウレタンフオームは吹付により適用し得
る。現場吹付ポリウレタンフオームは吹付による
適用の容易さから経済的に魅力がある。かかる用
途には、第一の成分がポリメチレンポリフエニル
イソシアネートの如き多官能価イソシアネートで
あり、第二の成分がポリオール、ゲル化触媒及び
発泡剤を変性剤又は添加剤と共に含むものである
二成分系を用いることが最も好ましい。最終フオ
ームに均一な気泡構造を与えるために通常シロキ
サン重合体の如き表面活性剤を含ませる。第二の
成分はしばしば、イソシアネートと反応させる何
週間ないし何ケ月前に調製される予備仕込み混合
物として使用される。 オルガノ錫化合物はイソシアネートとポリオー
ルとの反応に使用される代表的な高活性触媒であ
る。この反応はしばしば非常に迅速であるため、
フオームの製造に使用される液状組成物はそれが
注入される金型又は他の容器のすべての部分に流
れない程粘稠になる。 金型の不完全な充填が起ると、最終フオームの
形状がその形成に用いられた金型又は他の容器の
形状と一致しないため、フオーム製品は不合格に
なる。硬質ポリウレタンフオームの絶縁材料とし
ての価値は、貯蔵される固体又は液体の温度を伝
熱の抑制により維持するのに使用される容器又は
建築物の内壁と外壁との空間がフオームにより完
全に満されないと著しく低減される。 本発明の目的は、４価のオルガノ錫化合物と特
定の第３級アミンとの組合せをゲル化触媒として
用いて製造される硬質ポリウレタンフオームのク
リーム時間を遅らせることである。今般本発明者
は、驚くべきことに、この目的はある種の含硫黄
ジオルガノ錫化合物と特定の第３級アミンとの組
合せをゲル化触媒として使用することによつて達
成できることを知見した。 従つて本発明は、ツエレビチノフ法により測定
される少くとも２個の活性水素原子を有するポリ
オールと多官能価イソシアネートとを、発泡剤、
表面活性剤及びゲル化触媒の存在下で反応させる
ことによつて硬質ポリウレタンフオームを製造す
る際に、該ゲル化触媒として、式：R1R2SnSX，
R1R2Sn（SCN）2，（R1R2SnSCN）2SX又は
（R1R2SnSCN）2O（式中、R1及びR2はそれぞれ炭
素数１〜20個のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキル及びアルカリールから選んだ基
であり、ｘは１〜４の整数である）により表わさ
れるジオルガノ錫化合物及びジメチルエタノール
アミンからなる潜伏性触媒を使用することによつ
て、硬質ポリウレタンフオームを製造する際のク
リーム時間を長くすることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフオームの製造法を提供する。 本発明で使用される触媒の一方の成分であるジ
オルガノ錫化合物はジオルガノ錫スルフイド、ジ
オルガノ錫ジチオシアネート、ビス（チオシアナ
ト ジオルガノ錫）スルフイド又はビス（チオシ
アナト ジオルガノ錫）オキシドである。 ジオルガノ錫化合物の２個の炭化水素基R1及
びR2は炭素数１〜20個のアルキル、シクロアル
キル、アリール（特にフエニル）、アラルキル又
はアルカリール基であり、このアラルキル及びア
ルカリール基のアルキル単位は好ましくは炭素数
１〜12個のもであり、アリール単位は好ましくは
フエニルである。最も容易に入手できるオルガノ
錫化合物はR1及びR2が共にメチル、ブチル、オ
クチル又はフエニルのものであるから、これらの
化合物が本発明で使用するに好ましい。R1とR2
は同一でも異なつてもよい。 ジオルガノ錫化合物の最適濃度はポリオールと
イソシアネートの反応性及び所望のクリーム時間
とライズタイム等の種々の因子により決定されよ
うが、好都合にはポリオール100部当り0.1〜10重
量部、より好ましくは0.1〜5.0部である。 前記ジオルガノ錫化合物と併用されるジメチル
エタノールアミンの濃度は好ましくはポリオール
100部当り0.1〜４重量部である。 ポリオール、ジオルガノ錫化合物及び第３級ア
ミンの他に、プリカーサー組成物は通常、ポリオ
ール／イソシアネート反応の間に生ずる上昇温度
で沸騰もしくは分解して、反応しつゝあるポリオ
ール／イソシアネート混合物の内部に閉じ込めら
れる気泡を形成するガス状生成物を与える発泡剤
及び表面活性剤を含有する。好ましい発泡剤は沸
点約35〜90℃の塩素含有フルオロカーボンであ
る。表面活性剤は好ましくはシロキサン―アルキ
レンオキシド共重合体であり、これはポリオール
100部当り約１〜５重量部の量で存在し得る。 本発明における潜伏性ゲル化触媒は硬質ポリウ
レタンフオームの製造に慣用されている実質的に
すべての公知のポリアルキレン ポリオール及び
多官能価イソシアネートを使用する場合に適当で
ある。適当なポリアルキレン ポリオールは、一
般に500〜5000の平均分子量を有する液状化合物
であり、その例はヒドロキシル含有ポリエーテ
ル、ポリエステル及びポリアミド、アルキレング
リコール、ポリメルカプタン及びポリアミンであ
る。かかるポリアルキレン ポリオールは第１級
又は第２級の活性ヒドロキシル基を有する。ヒド
ロキシル含有ポリエーテル又はポリエステルの具
体例はヒマシ油、水素化ヒマシ油及び吹込天然油
の如きヒドロキシル価が50〜75の脂肪酸グリセリ
ドである。 ポリアルキレン ポリオールの好ましい型であ
るヒドロキシル末端基含有ポリエーテルとして
は、ポリアルキレン グリコール、例えばポリエ
チレン グリコール及びポリプロピレン グリコ
ールが挙げられる。これらの化合物は好ましくは
200〜5000の分子量を有する。 特に好ましいポリエーテルは、サツカロース又
は少くとも３個のヒドロキシル基を有する他の化
合物の存在下でプロピレン オキシドを重合させ
ることにより得られるものである。得られた生成
物は硬質ポリウレタンフオームの架橋特性を達成
させるのに必要な多官能価を示す。 ポリアルキレン ポリオールの第二の型である
ヒドロキシル末端基含有ポリエステルは、脂肪族
二塩基性カルボン酸とグリコール、トリオール又
はそれらの混合物とを、得られる重合体鎖のほと
んどもしくはすべてがヒドロキシル末端基を含有
するような割合でエステル化一縮合反応にかける
ことによつて製造できる。ポリエステルの製造に
適当な二塩基性カルボン酸はアジピン酸、フマル
酸、セバシン酸及びフタル酸異性体の如き脂肪族
酸及び芳香族酸である。かかる酸をとりわけエチ
レングリコール、ジエチレングリコール又はトリ
メチロールプロパンの如きポリヒドロキシル化化
合物と反応させる。 硬質ポリウレタンフオームの製造に使用される
多官能価イソシアネートはポリイソシアネート及
びポリイソチオシアネートの両方を包含する。本
発明は特にある種の多官能価イソシアネートの反
応について記載するが、本発明は一般に―Ｎ＝Ｃ
＝Ｇ基（Ｇは酸素又は硫黄である）を二個より多
く含む任意の化合物に適用できる。この定義内に
包含される化合物は式Ｒ（NCG）x（ここでｘは
平均値が２より大きい数、好ましくは2.1〜3.0で
ある）のポリイソシアネート及びポリイソチオシ
アネートである。上記式中、Ｒはアルキレン、置
換アルキレン、アリーレン、置換アリレーン又は
随意に１個又は２個以上のアリール―NCG結合
及び１個又は２個以上のアルキル―NCG結合を
含有しうる他の多価炭化水素基でありうる。 適当なイソシアネートはトリレン ジイソシア
ネート異性体の製造中に得られる多官能価副生成
物を包含し、かかる副生成物の一例はポリメチレ
ン ポリフエニル イソシアネートである。アリ
ーレン ジイソシアネート３モルとトリオール１
モルとの反応により得られるトリイソシアネー
ト、例えばトリレン ジイソシアネート３モルと
ヘキサントリオール１モルとの反応生成物もまた
適当である。 式：（RNCG）x及び〔（RNCG）x〕y（式中、ｘ及
びｙは2.1〜10の数である）のオリゴマー状及び
重合体状イソシアネート並びに式：Ｍ（NCG）x
（ここでｘは２より大きい数であり、Ｍは二官能
価又は多官能価の原子又は基である）の化合物も
有用である。 イソシアネートの使用量は通常、ポリオール及
び存在する水により供給される活性水素との反応
に必要な化学量論量より過剰であり、それによつ
て重合体鎖中にウレタン合
に重合反応の開始を遅らせる目的でゲル化触媒と
してある種のジオルガノ錫化合物を特定の第３級
アミンと組合せて使用する硬質ポリウレタンフオ
ームの製造に関する。この遅れは多くの用途にお
いて有利である。 硬質ポリウレタンフオームは種々の周知の方法
により製造できる。ある場合にはかかるフオーム
はそれを使用せんとする場所で製造することが望
ましい。硬質ポリウレタンフオームは絶縁を与え
るため貯蔵タンクの外面に、建築物の屋根に、ま
た建築物の内壁と外壁の間に適用され得る。かか
る目的にウレタンフオームは吹付により適用し得
る。現場吹付ポリウレタンフオームは吹付による
適用の容易さから経済的に魅力がある。かかる用
途には、第一の成分がポリメチレンポリフエニル
イソシアネートの如き多官能価イソシアネートで
あり、第二の成分がポリオール、ゲル化触媒及び
発泡剤を変性剤又は添加剤と共に含むものである
二成分系を用いることが最も好ましい。最終フオ
ームに均一な気泡構造を与えるために通常シロキ
サン重合体の如き表面活性剤を含ませる。第二の
成分はしばしば、イソシアネートと反応させる何
週間ないし何ケ月前に調製される予備仕込み混合
物として使用される。 オルガノ錫化合物はイソシアネートとポリオー
ルとの反応に使用される代表的な高活性触媒であ
る。この反応はしばしば非常に迅速であるため、
フオームの製造に使用される液状組成物はそれが
注入される金型又は他の容器のすべての部分に流
れない程粘稠になる。 金型の不完全な充填が起ると、最終フオームの
形状がその形成に用いられた金型又は他の容器の
形状と一致しないため、フオーム製品は不合格に
なる。硬質ポリウレタンフオームの絶縁材料とし
ての価値は、貯蔵される固体又は液体の温度を伝
熱の抑制により維持するのに使用される容器又は
建築物の内壁と外壁との空間がフオームにより完
全に満されないと著しく低減される。 本発明の目的は、４価のオルガノ錫化合物と特
定の第３級アミンとの組合せをゲル化触媒として
用いて製造される硬質ポリウレタンフオームのク
リーム時間を遅らせることである。今般本発明者
は、驚くべきことに、この目的はある種の含硫黄
ジオルガノ錫化合物と特定の第３級アミンとの組
合せをゲル化触媒として使用することによつて達
成できることを知見した。 従つて本発明は、ツエレビチノフ法により測定
される少くとも２個の活性水素原子を有するポリ
オールと多官能価イソシアネートとを、発泡剤、
表面活性剤及びゲル化触媒の存在下で反応させる
ことによつて硬質ポリウレタンフオームを製造す
る際に、該ゲル化触媒として、式：R1R2SnSX，
R1R2Sn（SCN）2，（R1R2SnSCN）2SX又は
（R1R2SnSCN）2O（式中、R1及びR2はそれぞれ炭
素数１〜20個のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキル及びアルカリールから選んだ基
であり、ｘは１〜４の整数である）により表わさ
れるジオルガノ錫化合物及びジメチルエタノール
アミンからなる潜伏性触媒を使用することによつ
て、硬質ポリウレタンフオームを製造する際のク
リーム時間を長くすることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフオームの製造法を提供する。 本発明で使用される触媒の一方の成分であるジ
オルガノ錫化合物はジオルガノ錫スルフイド、ジ
オルガノ錫ジチオシアネート、ビス（チオシアナ
ト ジオルガノ錫）スルフイド又はビス（チオシ
アナト ジオルガノ錫）オキシドである。 ジオルガノ錫化合物の２個の炭化水素基R1及
びR2は炭素数１〜20個のアルキル、シクロアル
キル、アリール（特にフエニル）、アラルキル又
はアルカリール基であり、このアラルキル及びア
ルカリール基のアルキル単位は好ましくは炭素数
１〜12個のもであり、アリール単位は好ましくは
フエニルである。最も容易に入手できるオルガノ
錫化合物はR1及びR2が共にメチル、ブチル、オ
クチル又はフエニルのものであるから、これらの
化合物が本発明で使用するに好ましい。R1とR2
は同一でも異なつてもよい。 ジオルガノ錫化合物の最適濃度はポリオールと
イソシアネートの反応性及び所望のクリーム時間
とライズタイム等の種々の因子により決定されよ
うが、好都合にはポリオール100部当り0.1〜10重
量部、より好ましくは0.1〜5.0部である。 前記ジオルガノ錫化合物と併用されるジメチル
エタノールアミンの濃度は好ましくはポリオール
100部当り0.1〜４重量部である。 ポリオール、ジオルガノ錫化合物及び第３級ア
ミンの他に、プリカーサー組成物は通常、ポリオ
ール／イソシアネート反応の間に生ずる上昇温度
で沸騰もしくは分解して、反応しつゝあるポリオ
ール／イソシアネート混合物の内部に閉じ込めら
れる気泡を形成するガス状生成物を与える発泡剤
及び表面活性剤を含有する。好ましい発泡剤は沸
点約35〜90℃の塩素含有フルオロカーボンであ
る。表面活性剤は好ましくはシロキサン―アルキ
レンオキシド共重合体であり、これはポリオール
100部当り約１〜５重量部の量で存在し得る。 本発明における潜伏性ゲル化触媒は硬質ポリウ
レタンフオームの製造に慣用されている実質的に
すべての公知のポリアルキレン ポリオール及び
多官能価イソシアネートを使用する場合に適当で
ある。適当なポリアルキレン ポリオールは、一
般に500〜5000の平均分子量を有する液状化合物
であり、その例はヒドロキシル含有ポリエーテ
ル、ポリエステル及びポリアミド、アルキレング
リコール、ポリメルカプタン及びポリアミンであ
る。かかるポリアルキレン ポリオールは第１級
又は第２級の活性ヒドロキシル基を有する。ヒド
ロキシル含有ポリエーテル又はポリエステルの具
体例はヒマシ油、水素化ヒマシ油及び吹込天然油
の如きヒドロキシル価が50〜75の脂肪酸グリセリ
ドである。 ポリアルキレン ポリオールの好ましい型であ
るヒドロキシル末端基含有ポリエーテルとして
は、ポリアルキレン グリコール、例えばポリエ
チレン グリコール及びポリプロピレン グリコ
ールが挙げられる。これらの化合物は好ましくは
200〜5000の分子量を有する。 特に好ましいポリエーテルは、サツカロース又
は少くとも３個のヒドロキシル基を有する他の化
合物の存在下でプロピレン オキシドを重合させ
ることにより得られるものである。得られた生成
物は硬質ポリウレタンフオームの架橋特性を達成
させるのに必要な多官能価を示す。 ポリアルキレン ポリオールの第二の型である
ヒドロキシル末端基含有ポリエステルは、脂肪族
二塩基性カルボン酸とグリコール、トリオール又
はそれらの混合物とを、得られる重合体鎖のほと
んどもしくはすべてがヒドロキシル末端基を含有
するような割合でエステル化一縮合反応にかける
ことによつて製造できる。ポリエステルの製造に
適当な二塩基性カルボン酸はアジピン酸、フマル
酸、セバシン酸及びフタル酸異性体の如き脂肪族
酸及び芳香族酸である。かかる酸をとりわけエチ
レングリコール、ジエチレングリコール又はトリ
メチロールプロパンの如きポリヒドロキシル化化
合物と反応させる。 硬質ポリウレタンフオームの製造に使用される
多官能価イソシアネートはポリイソシアネート及
びポリイソチオシアネートの両方を包含する。本
発明は特にある種の多官能価イソシアネートの反
応について記載するが、本発明は一般に―Ｎ＝Ｃ
＝Ｇ基（Ｇは酸素又は硫黄である）を二個より多
く含む任意の化合物に適用できる。この定義内に
包含される化合物は式Ｒ（NCG）x（ここでｘは
平均値が２より大きい数、好ましくは2.1〜3.0で
ある）のポリイソシアネート及びポリイソチオシ
アネートである。上記式中、Ｒはアルキレン、置
換アルキレン、アリーレン、置換アリレーン又は
随意に１個又は２個以上のアリール―NCG結合
及び１個又は２個以上のアルキル―NCG結合を
含有しうる他の多価炭化水素基でありうる。 適当なイソシアネートはトリレン ジイソシア
ネート異性体の製造中に得られる多官能価副生成
物を包含し、かかる副生成物の一例はポリメチレ
ン ポリフエニル イソシアネートである。アリ
ーレン ジイソシアネート３モルとトリオール１
モルとの反応により得られるトリイソシアネー
ト、例えばトリレン ジイソシアネート３モルと
ヘキサントリオール１モルとの反応生成物もまた
適当である。 式：（RNCG）x及び〔（RNCG）x〕y（式中、ｘ及
びｙは2.1〜10の数である）のオリゴマー状及び
重合体状イソシアネート並びに式：Ｍ（NCG）x
（ここでｘは２より大きい数であり、Ｍは二官能
価又は多官能価の原子又は基である）の化合物も
有用である。 イソシアネートの使用量は通常、ポリオール及
び存在する水により供給される活性水素との反応
に必要な化学量論量より過剰であり、それによつ
て重合体鎖中にウレタン合
【式】及び
尿素結合（―NHCONH―）が形成される。生成
されるウレタンフオームの所望の密度及び所望の
架橋度に応じて、イソシアネート対活性水素の当
量比は0.8〜1.2、好ましくは0.9：1.1にすべきで
ある。 イソシアネート以外のすべての成分を含むプリ
カーサーが、硬質ウレタンフオームをそれが使用
される場所で製造する場合に望ましい。これはし
ばしば、該プリカーサーの種々の成分を計量して
均一に混和する設備がない現場において行われ
る。かかる場合、プリカーサー組成物及び多官能
価イソシアネートの予備計測量をフオームの製造
直前に混合すればよい。得られた混合物を個々の
用途に応じて物体の表面に吹付けるか又はキヤビ
テイ中に注入して反応せしめて硬質フオームを生
成させる。 後記の実施例は本発明で使用されるゲル化触媒
に特有の潜伏性を明らかにしかつその活性を同じ
アミン補助触媒、すなわちジメチルエタノールア
ミンを用いる慣用のオルガノ錫触媒の活性と比較
するものである。これらの実施例は種々の含硫黄
ジオルガノ錫化合物を代表するものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。実施例中、部
及び％は特記しない限り重量によるものである。 フオームの製造に使用される多官能価イソシア
ネートと他の成分とを混合してから重合反応が開
始されるまでの時間はクリーム時間と称される。
重合反能の開始は反応混合物の粘度の上昇及び当
初清澄な反応混合物から不透明なものへの変化を
伴なう。すべての反応剤の混合から発泡反応の完
結までの時間はライズタイムと称される。 実施例 １ 硬質ポリウレタンフオームのためのプリカーサ
ー又はマスターバツチを、ポリオール、表面活性
剤及び発泡剤を下記の割合で組合せて製造した。
このポリオールはユニオンカーバイドケミカル社
からLS―490として市販されているヒドロキシル
価が490のポリヒドロキシ基含有プロピレンオキ
シド―エチレンオキシド共重合体である。表面活
性剤はユニオンカーバイドケミカル社からＬ―
5340として市販されているシロキサン―オキシエ
チレン―オキシプロピレン共重合体である。プリカーサー成分 重量部 ポリオール 100 表面活性剤 1.5 トリクロロフルオロメタン 30 このプリカーサー32.8部を、イソシアネート当
量が約133のポリメチレン、 ポリフエニル イ
ソシアネート30.5部、水0.3部、ジメチルエタノ
ールアミン0.15部及び評価すべきオルガノ錫化合
物0.1部と混合した。得られた混合物を数秒間撹
拌し、ついで適当な容器に注入して発泡せしめ
た。評価したオルガノ錫化合物を供試組成物のク
リーム時間及びライズタイムと共に記の表に示
す。
されるウレタンフオームの所望の密度及び所望の
架橋度に応じて、イソシアネート対活性水素の当
量比は0.8〜1.2、好ましくは0.9：1.1にすべきで
ある。 イソシアネート以外のすべての成分を含むプリ
カーサーが、硬質ウレタンフオームをそれが使用
される場所で製造する場合に望ましい。これはし
ばしば、該プリカーサーの種々の成分を計量して
均一に混和する設備がない現場において行われ
る。かかる場合、プリカーサー組成物及び多官能
価イソシアネートの予備計測量をフオームの製造
直前に混合すればよい。得られた混合物を個々の
用途に応じて物体の表面に吹付けるか又はキヤビ
テイ中に注入して反応せしめて硬質フオームを生
成させる。 後記の実施例は本発明で使用されるゲル化触媒
に特有の潜伏性を明らかにしかつその活性を同じ
アミン補助触媒、すなわちジメチルエタノールア
ミンを用いる慣用のオルガノ錫触媒の活性と比較
するものである。これらの実施例は種々の含硫黄
ジオルガノ錫化合物を代表するものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。実施例中、部
及び％は特記しない限り重量によるものである。 フオームの製造に使用される多官能価イソシア
ネートと他の成分とを混合してから重合反応が開
始されるまでの時間はクリーム時間と称される。
重合反能の開始は反応混合物の粘度の上昇及び当
初清澄な反応混合物から不透明なものへの変化を
伴なう。すべての反応剤の混合から発泡反応の完
結までの時間はライズタイムと称される。 実施例 １ 硬質ポリウレタンフオームのためのプリカーサ
ー又はマスターバツチを、ポリオール、表面活性
剤及び発泡剤を下記の割合で組合せて製造した。
このポリオールはユニオンカーバイドケミカル社
からLS―490として市販されているヒドロキシル
価が490のポリヒドロキシ基含有プロピレンオキ
シド―エチレンオキシド共重合体である。表面活
性剤はユニオンカーバイドケミカル社からＬ―
5340として市販されているシロキサン―オキシエ
チレン―オキシプロピレン共重合体である。プリカーサー成分 重量部 ポリオール 100 表面活性剤 1.5 トリクロロフルオロメタン 30 このプリカーサー32.8部を、イソシアネート当
量が約133のポリメチレン、 ポリフエニル イ
ソシアネート30.5部、水0.3部、ジメチルエタノ
ールアミン0.15部及び評価すべきオルガノ錫化合
物0.1部と混合した。得られた混合物を数秒間撹
拌し、ついで適当な容器に注入して発泡せしめ
た。評価したオルガノ錫化合物を供試組成物のク
リーム時間及びライズタイムと共に記の表に示
す。
【表】
上記の表の結果から、本発明で使用されるジオ
ルガノ錫化合物はジメチルエタノールアミンとの
併用において硬質ポリウレタンフオームに対する
活性の潜伏性において特異的であることが実証さ
れる。３種類の対照化合物は上記と同じ条件にお
いて実質的により短かいクリーム時間を示した。
これらの対照化合物のうち錫―硫黄結合を有する
ものは、重合の開始に必要な時間がより短いこと
によつて実証されるように最も反応性が大きいこ
とに留意すべきである。 また対照化合物のうち、来逆術におけるゲル化
触媒をみてもつとも標準的なものであるジブチル
錫ジラウレートはジメチルエタノールアミンとの
併用において本発明の特徴とするジオルガノ錫化
合物が奏するごとき顕著なクリーム時間の増加を
示さない点にも留意すべきである。 実施例 ２ 本例は商業的規模の硬質ポリウレタンフオーム
製造装置を用いて本発明による触媒系により示さ
れる潜伏性について明らかにする。 実施例１に記載の組合せからなるプリカーサー
32.8部をポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト30.5部と混合し、マルチンスイート（Martin―
Sweets）発泡機を用いて容器中で処理した。こ
の装置は、調節した温度の保持が所望される絶縁
建築物、タンク及び同様の大きな建造物用のフオ
ームの製造に使用される型の代表的なもである。 本発明で使用される２種のジオルガノ錫触媒及
び従来公知の２種の触媒それぞれジメチルエタノ
ールアミンとともに含む組成物により示されたク
リーム時間及びライズタイムを下記の表に示す。
ルガノ錫化合物はジメチルエタノールアミンとの
併用において硬質ポリウレタンフオームに対する
活性の潜伏性において特異的であることが実証さ
れる。３種類の対照化合物は上記と同じ条件にお
いて実質的により短かいクリーム時間を示した。
これらの対照化合物のうち錫―硫黄結合を有する
ものは、重合の開始に必要な時間がより短いこと
によつて実証されるように最も反応性が大きいこ
とに留意すべきである。 また対照化合物のうち、来逆術におけるゲル化
触媒をみてもつとも標準的なものであるジブチル
錫ジラウレートはジメチルエタノールアミンとの
併用において本発明の特徴とするジオルガノ錫化
合物が奏するごとき顕著なクリーム時間の増加を
示さない点にも留意すべきである。 実施例 ２ 本例は商業的規模の硬質ポリウレタンフオーム
製造装置を用いて本発明による触媒系により示さ
れる潜伏性について明らかにする。 実施例１に記載の組合せからなるプリカーサー
32.8部をポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト30.5部と混合し、マルチンスイート（Martin―
Sweets）発泡機を用いて容器中で処理した。こ
の装置は、調節した温度の保持が所望される絶縁
建築物、タンク及び同様の大きな建造物用のフオ
ームの製造に使用される型の代表的なもである。 本発明で使用される２種のジオルガノ錫触媒及
び従来公知の２種の触媒それぞれジメチルエタノ
ールアミンとともに含む組成物により示されたク
リーム時間及びライズタイムを下記の表に示す。
【表】
ソオクチルメルカプトア
セテート)
上記の結果から、本発明によるジオルガノ錫化
合物を用いた場合に従来公知のオルガノ錫触媒に
比してクリーム時間が20〜60％増加することが実
証される。かかる追加の時間は、組成物を注入
し、射出しあるいは吹込む金型又は他の型のあら
ゆる部分が、重合反応を伴なう急速な粘度上昇に
よる流れの抑制が起る前に完全に充填される可能
性を高めるが故に望ましい。 金型を充填させるための時間の比較的な小さい
増加により、発泡体を金型に完全に充填できない
ために製品を排棄せねばならない場合に生ずる時
間、エネルギー及び材料の損失が回避され得る。 本発明によるジオルガノ錫化合物を第３級アミ
ンと組合せて用いた場合に得られるクリーム時間
は従来の触媒に比して顕著に長くなるが、多くの
場合ライズタイムは同等であることに留意すべき
である。このことは連続的発泡体製造操作にとつ
て顕著な利点である。かかる操作において重要な
ことは、反応剤を混合してから仕上げ発泡体を形
成された金型又はコンベヤーから取出すまでの時
間を最小限にすることである。
セテート)
上記の結果から、本発明によるジオルガノ錫化
合物を用いた場合に従来公知のオルガノ錫触媒に
比してクリーム時間が20〜60％増加することが実
証される。かかる追加の時間は、組成物を注入
し、射出しあるいは吹込む金型又は他の型のあら
ゆる部分が、重合反応を伴なう急速な粘度上昇に
よる流れの抑制が起る前に完全に充填される可能
性を高めるが故に望ましい。 金型を充填させるための時間の比較的な小さい
増加により、発泡体を金型に完全に充填できない
ために製品を排棄せねばならない場合に生ずる時
間、エネルギー及び材料の損失が回避され得る。 本発明によるジオルガノ錫化合物を第３級アミ
ンと組合せて用いた場合に得られるクリーム時間
は従来の触媒に比して顕著に長くなるが、多くの
場合ライズタイムは同等であることに留意すべき
である。このことは連続的発泡体製造操作にとつ
て顕著な利点である。かかる操作において重要な
ことは、反応剤を混合してから仕上げ発泡体を形
成された金型又はコンベヤーから取出すまでの時
間を最小限にすることである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ツエレビチノフ法により測定される少くとも
２個の活性水素原子を有するポリオールと多官能
価イソシアネートとを、発泡剤、表面活性剤及び
ゲル化触媒の存在下で反応させることによつて硬
質ポリウレタンフオームを製造する際、該ゲル化
触媒として、式：R1R2SnSX、R1R2Sn（SCN）2、
（R1R2SnSCN）2SX又は（R1R2SnSCN）2O（式中、
R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜20個のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及び
アルカリールから選んだ基であり、ｘは１〜４の
整数である）により表わされるジオルガノ錫化合
物及びジメチルエタノールアミンからなる潜伏性
触媒を使用することによつて、該ポリオールと該
イソシアネートとを混合してから両者の反応が開
始されるまでの時間を延長させることを特徴とす
る硬質ポリウレタンフオームの製造法。 ２ R1及びR2がアルキルである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３ ジオルガノ錫化合物がジアルキル錫スルフイ
ドである特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ ジオルガノ錫化合物がジアルキル錫ジチオシ
アネートである特許請求の範囲第２項記載の製造
法。 ５ ジオルガノ錫化合物がビス（チオシアナトジ
アルキル錫）スルフイドである特許請求の範囲第
２項記載の製造法。 ６ ジオルガノ錫化合物がビス（チオシアナトジ
アルキル錫）オキシドである特許請求の範囲第２
項記載の製造法。 ７ R1及びR2がブチルである特許請求の範囲第
２項記載の製造法。 ８ ジオルガノ錫化合物がジブチル錫スルフイド
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ ジオルガノ錫化合物がジブチル錫ジチオシア
ネートである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １０ ジオルガノ錫化合物がビス（チオシアナト
ジブチル錫）スルフイドである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 １１ ジオルガノ錫化合物がビス（チオシアナト
ジブチル錫）オキシドである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 １２ ジオルガノ錫化合物の濃度がポリオール
100部当り0.1〜10重量部であり、ジメチルエタノ
ールアミンの濃度がポリオール100部当り0.1〜４
重量部である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/795,496 US4119585A (en) | 1977-05-10 | 1977-05-10 | Process for preparing rigid polyurethane foams using latent catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53139700A JPS53139700A (en) | 1978-12-06 |
| JPS62932B2 true JPS62932B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=25165662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5454578A Granted JPS53139700A (en) | 1977-05-10 | 1978-05-10 | Improved manufacture of rigid polyurethane foam |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4119585A (ja) |
| JP (1) | JPS53139700A (ja) |
| AU (1) | AU3594378A (ja) |
| BE (1) | BE866749A (ja) |
| BR (1) | BR7802914A (ja) |
| CA (1) | CA1081398A (ja) |
| DE (1) | DE2820453A1 (ja) |
| ES (1) | ES469600A1 (ja) |
| FR (1) | FR2390458A1 (ja) |
| GB (1) | GB1577827A (ja) |
| IT (1) | IT1103079B (ja) |
| MX (1) | MX148989A (ja) |
| NL (1) | NL7804938A (ja) |
| NO (1) | NO781607L (ja) |
| NZ (1) | NZ187091A (ja) |
| PL (1) | PL109942B1 (ja) |
| SE (1) | SE438154B (ja) |
| YU (1) | YU110978A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020106126A3 (ko) * | 2018-11-23 | 2020-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4273885A (en) * | 1980-04-01 | 1981-06-16 | Texaco Development Corp. | Novel catalyst system for RIM elastomers |
| US4286073A (en) * | 1980-07-28 | 1981-08-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Urethane catalysis |
| US4435349A (en) | 1982-04-05 | 1984-03-06 | Texaco Inc. | Method for making a reinforced rim elastomer |
| US5089583A (en) * | 1989-10-20 | 1992-02-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterocyclic diorganotin catalysts for use in polyurethane systems |
| US5089584A (en) * | 1989-10-20 | 1992-02-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems |
| US4981924A (en) * | 1989-09-11 | 1991-01-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cationic electrodepositable compositions of blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing diorganotin bis-mercaptides and bis-carboxylates as catalysts |
| US5089645A (en) * | 1989-09-11 | 1992-02-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroxyl-containing organotin catalysts for making polyurethanes |
| US4987244A (en) * | 1989-09-11 | 1991-01-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Organotin catalysts for use in polyurethane systems |
| US5149844A (en) * | 1989-10-20 | 1992-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterocyclic diorganotin catalysts for use in polyurethane systems |
| US5145976A (en) * | 1989-10-20 | 1992-09-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems |
| US4978728A (en) * | 1989-10-20 | 1990-12-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cationic electrodepositable compositions of partially-blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing heterocyclic diorganotin catalysts |
| US4981925A (en) * | 1989-10-20 | 1991-01-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cationic electrodepositable compositions of partially-blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing polymeric diorganotin catalysts |
| US5646195A (en) * | 1995-03-07 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst for polyurethane carpet backings and carpets prepared therewith |
| US5514723A (en) * | 1995-09-26 | 1996-05-07 | Bayer Corporation | Water-blown integral skin polyurethane foams and catalysts useful therein |
| DE69840647D1 (de) * | 1997-04-22 | 2009-04-23 | Curator Of The University Of M | Konjugate aus peptiden, die liganden von gastrinrezeptoren sind |
| US6475616B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Paint replacement appliques |
| EP3956377A4 (en) | 2019-04-18 | 2022-11-02 | Dow Global Technologies LLC | ADHESIVE COMPOSITION |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL245622A (ja) * | 1958-11-24 | |||
| NL251227A (ja) * | 1959-05-08 | |||
| NL128382C (ja) * | 1961-06-27 | |||
| NL288183A (ja) * | 1962-03-01 | |||
| US3432474A (en) * | 1965-08-19 | 1969-03-11 | Union Carbide Corp | Process for forming non-foamed polyurethane elastomers using metal diorgano dithiocarbamates as latent curing catalysts |
| GB1204100A (en) * | 1968-05-15 | 1970-09-03 | Bayer Ag | Process for the production of foam plastics which contain urethane groups |
| US3635906A (en) * | 1968-11-12 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier |
| US3933692A (en) * | 1974-03-14 | 1976-01-20 | M & T Chemicals Inc. | Urethane foam catalyst |
| US3980579A (en) * | 1974-10-18 | 1976-09-14 | Olin Corporation | Catalytically stable halogenated polyol composition |
-
1977
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-
1978
- 1978-04-25 GB GB16345/78A patent/GB1577827A/en not_active Expired
- 1978-04-27 NZ NZ187091A patent/NZ187091A/xx unknown
- 1978-05-05 BE BE187433A patent/BE866749A/xx unknown
- 1978-05-06 PL PL1978206642A patent/PL109942B1/pl unknown
- 1978-05-08 CA CA302,785A patent/CA1081398A/en not_active Expired
- 1978-05-08 NO NO781607A patent/NO781607L/no unknown
- 1978-05-08 MX MX173362A patent/MX148989A/es unknown
- 1978-05-08 FR FR7813518A patent/FR2390458A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-05-09 IT IT09447/78A patent/IT1103079B/it active
- 1978-05-09 AU AU35943/78A patent/AU3594378A/en active Pending
- 1978-05-09 BR BR7802914A patent/BR7802914A/pt unknown
- 1978-05-09 YU YU01109/78A patent/YU110978A/xx unknown
- 1978-05-09 NL NL7804938A patent/NL7804938A/ not_active Application Discontinuation
- 1978-05-09 ES ES469600A patent/ES469600A1/es not_active Expired
- 1978-05-09 SE SE7805263A patent/SE438154B/sv not_active IP Right Cessation
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- 1978-05-10 DE DE19782820453 patent/DE2820453A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020106126A3 (ko) * | 2018-11-23 | 2020-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| IT1103079B (it) | 1985-10-14 |
| IT7809447A0 (it) | 1978-05-09 |
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| PL109942B1 (en) | 1980-06-30 |
| SE438154B (sv) | 1985-04-01 |
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