JPS6293384A - 多塩基酸アミン塩型防錆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｄ、新規な多塩基酸アミン塩仕合物よりなる防錆
剤に関するものであり、さらに詳しくは、本発明し１５
、 一般式 ％式％（１） （式中、ｎ及びη′は４〜１０の数、Ｘは水素原子又け
Ｃ００Ｚ、Ｚは水素原子、もしくはアルキル基又は置換
アンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも１個は
アミンである。） で表わさ才する、テトう又（ｒｆぺ／タカルボン噌の１
旨肪酸アミン又は脂肪族アルカノールアミンなどのＪ黙
よりなＺ）防錆剤及び同塩類を主剤とし７、ゲイ酸ナト
リウム、ベアシトリアゾール、トリルトリアゾール、１
屯硝酸す）　ＩＪウムの中から１冑ばわる少なくとも１
神を防錆剤助剤として配合１〜でなるｌｒｌ、ｉ錆剤に
関する。

従来、防錆剤としてｒ［神々のものが提案さオＩしてい
るが、低毒性で広範囲に使用できるものは少なく、−！
た同時に多種類の金属を防錆するようなものはほとんど
知ら２”ｔていない。例えばこの種の防錆剤にｄｌ、油
溶性のものとして石油スルホン酸」篇、ソルビタンモノ
オレイン酸エステル、金属セッケンその他がル）す、水
溶性のものとしてクロム酸塩、リン酸」語、「１［ｉ硝
酸塩などの無機塩、水・油溶性のものと１．てエタノー
ルアミン、ベンゾトリアゾール、アルギルリン酸系界面
活性剤、長鎖第４アンモニウム・・ライド、高級アミン
塩などがあるが、コレらのもの附、特定の溶媒に対する
溶解度が低かったり、また特定の金属にしか有効ではな
く、ま／こクロノ、隈塩などのように公害のもととなり
、便用不能となるものも多くなってきている。さら（′
（混合［−でも、両者の長ＰＪｒが総和（〜た１（４１
錆剤がイＩ　Ｃ）れるとＵｌかき゛らず、＊ｌ’ｌ　Ｌ
ｆに溶解しなかったり、ｖ１成分の短所が現われたり、
さらに効果の持続性が失なわ第１斤りする場合も多く、
さらに１拒硝酸地と低級アミンの１つに反応１．て発が
ん性のニトロノアミンを生ずることもある。

本市町名らＣ１こ第１寸でテＩ・うない１．ペンタカル
ホン醐Ａ＜　０’それらのエステルの製ｊ告法について
検１ｔ＝ｔ　１．、、でき左が、引続きそイ１らの塩の
棺；用（（ついてｏＪｆ片を中ねた結宋、そ１１か低毒
＋′１、ｈ一定ゼ１などの実用１１の利点を有する上に
、各種金属に対すＺ）“すぐ才１に防錆力を有すること
を踏出し、この知９（（基ついて本発明をなすに至った
。

本発明の防錆剤の有効成分である前記一般式（１）で衣
わさ７するテトう又はペンタカルボンｒ簑のｊ詰ｄｌニ
ーの一般式（１０の酸を常法により中和にて・棟端する
ことができる。この際中和に用いらね／）アミンの例と
１２で、脂１＋７１族アミン、脂肪族アルキロールアミ
ンなどがおばら才する。

・・・・・（「Ｄ （式中、０及びｎ′は４〜１０の数、Ｙけ水素原子又Ｉ
″ｔ：　ＣＯＯ１１） 従来、よく知られたポリカルボン酸ｄ゛、概してその分
子鎖が短いか、あるいは分子鎖の両端、すなわち、α、
ω位の炭素にともにカルボキシル基が結合１７だ構造を
基本と１〜た直鎖ジカルボン酸の誘導体と考えられるも
のが多かった。

前記の一般式（Ｉｔ）で表わさオするテトラ又はペンタ
カルボンぼけ、その分子鎖の一端、す々わちα位炭素に
カルボキシル基を督し、その他端ｄ：アルギル基で他の
カルボキシル基は分子鎖の中間炭素（（結合り、ている
ポリカルボン酸である。したがって、通常の直鎖−塩基
酸の誘導体と考えられる特異なポリカルボン（支）であ
る。なお、こオｔらのポリカルボン噌け／クロヘキセン
環を有する脂肪酸誘導体を原料とｊ〜、これを公知の各
種の酔什法により処理（〜で製造ｒることができる。

本発明の１スλの中和に用いら才′７るアミンは、脂肪
族アルギルアミン及び脂肪族アルカノールアミンよりな
る。前者ｉ’＋ニ一般式ＮＲ３で表わさ第１、Ｒ，ｉｊ
：水素及び直鎖法）るいｄ、分岐鎖のアルギル基で、炭
素数け１〜１８、水素の数はＯ〜２である。後者は、Ｎ
ｒ（、’３で衣わさオ］、Ｒ′は水素、アルカノール基
及びアルキル基で炭素数はアルキ「１−ル基では１〜１
８、アルギル基では１〜１８、このうちアルキロール基
数ｄＩ〜３、アルキル基数け０〜２、水素数け０〜２で
ある。アルキルアミンとしてけＮ−メチルアミン、Ｎ−
オレイルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−イソオクタ
デンルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジヘキ／ルアミン、Ｎ−メチル、トチノルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキンルアミンなどが含芽オする。ア
ルカノールアミンと１７ではモノエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノー
ルアミン、モノデカノールアミンなどが含まオＩＡ０ 本発明の防錆剤ｒ１、前記一般式（１）で衣わさ２する
デトラ又Ｃ：１ペンタツノルボン酸の１を例５ｒ−ｔ：
Ｉ”水溶液とすることにより神々の１用途に適用するこ
とかてき、通常、譲９０．（ｌ　ＴＩ　Ｉ）　Ｆｉ〜：
（、ｆｌ　１１酉、ｌ循、々ｆま１．、　（ｌ−１０，
０５〜１５重口１％ぴ）水淫を府と１−７て月１いＣっ
わ／）。

本発明（でおいて、前Ｈ（’、一般式（１）の化合物中
のＸの１個以十ｒ１アミンである。Ｚについて炭素数が
多く水酸基の少ないアミンが多いほど、アルギル基の紋
が多くかつ炭素数が多いほど、化合物ｒ１油溶性となる
。遊Ｉ４ｔのカルボキシル基は多い１１ト水溶液のｐｉ
−１ｋｔ、低［・−する。したがって（」的に応じて化
合物自体の１）ＩＩを調節することもでき／）９本発明
の防錆剤ｔＩｔ、低毒１−１で１（Ｉｉ―効咀がすぐ石
る。特に各種の金属、例Ｑ　Ｈ’軟１１１＜、釧秩、ア
ルミ、＝−ラム、黄銅、８１１１、賄、ブリキ、トタン
、・・ンダなどのうちの多くσ）９叫しｒズ・ＩＩｌ、
１ｓｌｊ錆力を５′れ揮するというすぐｎだ効用を奏−
４゛７）。この際、峡、ブリキに対してｉｔ　、Ｊｌｊ
離の−））ルボギ／ル基が少ないｔｈはどすぐれ、他の
う属に対１−で＆１回帖か１〜２個存在するほうがすぐ
オ］だ効果を発揮する。イｒＹつてこわ、らの金属を同
時に防錆する場合、鉄、ブリキ以外の金属のために、ベ
ンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、Ｉｌ＋ｊ硝酸
すトリウムなど全共存さ４Ｆると上動で、、ｌ；）す１
．ｆ飽和塩を用いる場合には１、■・失、フ゛リキのた
め（７（、ケイ酸す１．　Ｉノウム、ｎｆｆ１硝酸−Ｊ
−１リウムなどの共存が望チしい、次（で本発明を実施
例及び参考（ｌｌｌｌに基づき、さらに詳細に説明する
。

なお、実施例で用いたテＩ・う々いし２ペンタカルボン
酸のアミン塩の一部は下記の参考例１〜３に従って調製
さ１１．７’？−飽和すトリウム堪より得らＪ’したテ
トう々いしペンタカルボン酸とアミンより合成（浜渚例
４）してＩ−１］いたが、他は同酸及び相当アミン（試
薬特級品ないし精留品）のそ扛ぞれ５〜２０％エタノー
ル浴液を作字量論的に混合し、場合ＶＣ応じてそのまま
（１）、々い１−７アミンの蒸気圧より十汁高い蒸気圧
（真空ＩＷ及び温ＩＷ調整）ｌζでエタノールを留去後
（２）、所定７帳度の水溶液として測定に供１−１た。

（１）はかなり低濃ｒｆｊｌに水で希釈するため性能測
定時にエタノールの影響の表われない場合、（２１Ｎそ
の逆の場合である。なおこれらの方法による結果と合成
品を用いた場合の結果が一致Ｊ−ることを代表例につい
て確認１〜だ。

また、参考例に月ｊいたハ；（ネ１ｒ１−次の一般式Ａ
及びＢの構造をもつ／クロヘギセン環をイアする脂肪酸
誘導体であるが人中のｒ）、■１′及び１）１．１（′
などは参考例の記載中にそイ１ぞ才］５示す。

１１’□ｔｌ（＜’　　＼０、。ｉｌｌ、’（ＲｌＨ，
’　：　Ｈ又ｄアルキル基）参考例１ 原料Ｂ（ｎ＝５、ｎ′＝７．１（，１（′トもＫ　ＣＬ
ＩＪ）３０１ｑ、氷酢酸３Ｇｍｅをそ扛ぞｎ５０ｍｅナ
ン形三ツロフラスコに秤取し７だ。フラスコＶＣはガス
吹込管、冷却器、攪拌器をつけた。反応はフラスコを１
０〜１４℃の恒温槽につけ、溶液をかきまぜながらオゾ
ン−酸素混合カス（オゾン（ａ、度約３ｗｔ係）を３８
分吹き込みオゾン什を行った。オゾン什後、−〇− 酢ｍ　−ｑ　ンカｙ　（Ｍｎ　（（１’、Ｈ：ｔＣ０２
）ｚ　・４１−ｈＯ）の０．０２ｇを加ぐ、かき４ぜな
がら温度を８０℃において１５時間、酸素ガス（流速２
７０　ｗｌ！　７分）を吹き込みオシニドの分解酸什を
行った。反応後、反応液をろ過１．マンカン仕合物を除
き、次いで酢酸を留去１〜だ後、反Ｉ「、−生成物をエ
ーテルで捕集し水洗、エーテルを留去１７反応生成物３
．Ｉ８ｇ（収率９０．３％）をイ４Ｉだ。この反応生成
物は次の分析値を与えたつすなわち、１吸１曲：２４４
．６（理論１直：　２５２４’）、１倉（。

スペクＩ・ル（釧”）：　２５００−２７０（１（カル
ボキシル基）、＋７１（１（カルボニル基）、’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペク＋−ル（ｐｐｍ’＋　＋　０．９　　（末端
メチル基）、１２−＋、３（メチレン基）　、３．４　
　（メチルエステル基）、８５〜８６（カルボキシル基
）　、　　”Ｃ−ＮＩＶＩ（スペクトル（ｐｐｍ）：　
１４．３　（末端メチル基）、２３０〜３５．５（メチ
レン基）、４０　（メチルエステル基）、１７４．２〜
１８１．１（カルボキシル基）。これらの分析結果から
反応生成物は次の構造をもつテ］・ラカルボン准ジメチ
ルエステル 参考千クリ２ 原料Ａ（ｎ＝＝５、ｎ′−７，１で５．１？′ともに（
１１いの１０．０３ｇ、氷Ｍ１４　酸８　（ｌ　ｍｅ　
ｔ　ソ１１　ソｔ”Ｌ　Ｉ　００　ｍｅ　（７’）ナシ
型三ツロフラスコに秤取した。フラスコにはガス吹込管
、冷却器、攪拌器をつけた。反応はフラスコ全１０〜１
３°Ｃの恒温槽につけ、ｄ液をかきまぜながらオシノー
酸素混合ガス（オゾン＃ＩＷ約３．５ｗｔ％）　ｆＫ：
（ｌ＃、速２１０　ｍｌ／分子　８０　分吹％　−ｉＡ
、４オゾン什を行った。オゾン化後、イ［酸マンガン（
Ｍｎ　（ＣＨ４（、：０２）−４Ｉｆ□０　］の０．ｆ
１７．！／をノ用ぐ一１／ハきまぜながら反応浴液のｌ
ＡＡ　’？：全８（ビ０に１−げ、８　（＋　”（：に
おいて３時間酸素ガス（流床２１０ｍｅ　７分）を吹き
込みオシニドの所作分解を行った。反応後、反応ｆｉ全
ろ過しマノガン仕合物を除き、ついでへ′Ｉ酸全全留去
反応牛ｆ１に′吻をエーテルで抽ｆ−１’ｔ　Ｌ水洗、
反応生成物１０．３３９をイｒ＋だ。この反応生成物に
ついて各種の分析を行い次の」：うな結果をイ（すだ。

中和価：　２＋８Ｆｌ　（理論値２２３．３）、［１（
スペクトル（（−Ｉｎ−１）：２５０（）−２７００（
カルボニル基）、１７］０（カルボニル基）、　ｌ　Ｉ
Ｉ−ＮＭＨ，スペクトル（ＴＩｐｌ　　：　０．８８　
（末端メチル基）、１．３（メチｌ／）Ｊ占）、３６５
　（メチルエステル基）、３．０８（カルボニル基）　
、”Ｃ−Ｎ　Ｎｌ　ｌ（スペクトル（ｐｌ）ｍ）：　１
４．０　（末端メチル基）、２２．４−３４．１　（メ
チレン基）、５１．５〜５２０（メチルエステル基）、
１７１８〜１７８．４（カルボニル１，０これらの分析
結果から反応生成物１次の構造のペンタカルボン酸トリ
メチルエステルで糸）ることをイＩＫ認した。

ルエステル３．６７ｇ１エタノール５０ｍ１に溶解し１
、これに水所作ナトリウムの２０り水溶液７０　ｍｌを
加え、８０〜８５゛Ｃで２時間反応させた。反応後、反
応液を蒸発接縮（７、こオ主に５〜］　Ｏｍｅの水を加
ぐ−、メタノールで全容を約２００ｍ１と１７、析出し
た無機塩をろ別した。次にろ液にエーテル約５０ｍ１を
加え析出−４−る＋メチンをろ別しだ。イ！ｔら扛だセ
ツケンヲ水／メタノール／エーテル（１：２（１：５）
混合溶液で数１ｒｊｌ　ｔすｆＡＩ殿を行って梢製し、
白色結晶３．８ｇをイｎだ。この生成物のスペクトルデ
ータを次に示す。

ＩＲスペクトル（（−ｍ−１）：１５７．０（カルホキ
シラートイオン） ’Ｈ−ＮＭＩｔスヘクトル（１）Ｐｌｏｌ、３２　（末
端メチル）、１７０（メチレ／） 一〇−ＮＭＲ，スペクトル：１４５Ｃ末端メチル）、（
ｐｐｍ）２２．６〜３８５メチレン）、５１．７（メチ
ン）、１６７．７ 〜１８４．７Ｃカルボニル） これらの分析結果から反応生成物は１，９，１０゜１、
１　、１２−オフタテカンペンタカルボン全方ナトリウ
ム（１■）であることが確認さｎだ。

（ＩＶ） 参考例４ 滲考例３で得られ、た五塩基全方ナトリウム塩を塩酸で
脱塩（７エチル罪−チルで分配してイ８た１゜９　、１
　（）、　Ｉ　１　、１２−オクタデカンペンタカルボ
ン酸（１，３００’７を６．０　Ｅｌのエタノールに溶
解し、これにモノエタノールアミン（ｂｐ１２７０．５
〜７１．５’Ｃ）０．２３１７（皓オ０塩として理論量
の１．２倍）′ｆＫ：加えてかき捷ぜると発熱して反応
する。約４５℃で１ｈかきま）Ｐだ後、やや淡黄色とな
った溶液に活性炭０１，９を加え、さらに２ｈかきまぜ
、吸引ろ過し、ろ液を約５０℃／　５０　ｍｍＦ−Ｔ’
ｊ下で乾燥し、かすかに淡黄色の固体を得た。これをベ
ンゼン約２０ｍ１で十分に洗浄し、約５０℃７３０　ｍ
ｍ１−１ｇ下で真空乾燥してかすかに淡黄色の固体１．
９，１０，１１．１２−オクタデカンペンタカルボン酸
五モノエタノールアミ、塩（ｃ１□Ｃｓ　（ＭＩＴｈＡ
−）ｓ　）を得た。元素分析値は炭素５０４６チ、水素
９０１％、窒素８．９０ｔＩり（理論量Ｃ５０，＋８　
　係　、　　ｌ−ｆ　　９．３　４　　　係　、　　Ｈ
９，＋４　　　チ　）実施例１ 参考例１〜４で得られたアミン塩その他を用い、所定濃
度の水浴液ｆＫ：調製し測定法２により防錆力防錆力の
試、馳法 １）フタ付試験管（φＩ（’）ｘ７０ｍｍ’）に試ｆ」
水溶液を４　ｍｌ入オｔ、７押類の試験金稙片（３Ｘ２
０Ｘ１ｍｍの金属板）ｅ同時に浸漬（７，９０℃で２４
時ｉｊ１振とう後の金属片の変什を１」で観察して評価
する。

評価基準は次の通りである。

評１曲　　表面状態 ５　　全く変什なし ４　　光沢のわずかな減少、極く一部分に孔食が生成、
溶液にわずかの汚濁 ３　４の変什がやや増入 ２　　かなり変什し、全曲がザビで被覆、溶液は著しく
変什ない１−１沈殿の生成 ２）１）の場合と同様の試験管に試料水溶′ｅ７ｇヲ入
し、３柿類の金ｔｒｉｍ片（８Ｘ４０ｘｌｒｎｍ、鋼鉄
（Ｂ後述）、銅、アルミニウム）をそれぞわ、浸漬し、
３０力１℃で１０１」間外Ｉｆｆ（Ｌ、金属片をガーゼ
で軽く拭った後、水、ア十トンで洗浄、乾燥し耐酸変化
を測定しまた外観の変什を１１視観察して評価した。な
お測定中はふたを軽＜１．て酸素を流通させ、水分の蒸
発分は途中で補給した。

３）フタ付試験管（φ７　Ｘ　５０　ｍｍ　）に各種濃
度に調整１７た試料水溶液を１．９人扛、鋼鉄片（Ｂ）
を浸漬してふたをした後、室温（２０〜２５℃）で１〜
３０日間の表向の変什を目で観察し５段階評価する。

こわ、らの試験に用いた金属試験片の欅類を第１表に示
す。

アミン塩として１．９，１０，１１．１２−オクタデカ
／ペンタカルボン酸（以後ペンタカルボン酸と略）の飽
第１１エタノールアミン塩を用いた。

この例から明らかな」二うに、鋼鉄ではいずれも全く腐
食しない。アルミニウムでは低濃ＩＷでは変什なく、高
濃度でいずれも僅かに変色と重敏増がみら扛る。銅では
ほとんど変什ない。

実施ｆｉ１２ 次にペンタカルボン酸の各種へ４１＋；　Ａ塩について
、試噛法１）を用い各種金属に対し実施した結果を第３
表に示す。

この結果力・ら判るＬつ１６Ｍ　Ｋ　Ａによる中本ｆｌ
　ＩＪｔの高いほうが概してすぐ第１るか、金団により
やや呉なり、鋼鉄では３ｍＯ］中和体以上は極めて良く
、アルミニウムではややｐＨの低い３〜４ｍ０−１中和
体が良い。銅、政調でｄやや劣るが、やけり４　ｍｏｌ
中和体付近が最も１隻い。総じて４　ｍｏｌ中和体が各
金属のいずれにもｈ・なりげいことが判る。

実施例３ 次にエタノールアミン塩及びドテシルアミン塩について
試験法３）を用いて実施した結果を各種比較物質の結果
と合わせ第４衣に示す。

この結果、次のことが判明した。アルカリ類は短時間で
はある程度効果があるが日数とともに急激に悪くなる。

市販品はあまり団＜々い。アルキロールアミン飽和塩は
欅めてすぐれ、特にＭ１１塩はＭＴＣが５１）ｐｍとす
ぐれている、ドデンルアミンが入ると’］”ＥＡ飽和塩
よりやや醍くなるのみであるが、酸に入った場合は、遊
離酸が極めて劣るσ〕に比しＭＥＡ飽和塩に匹敵するほ
ど良くなる。

実施例４ ＩＶＩＩｌ、’Ｉ”ｌ’ＥＡ各飽和塩に各種助剤全添加
（〜だ場合について、試験法１）を用いた場合の結果に
ついて第５表に示す。

この結果より鉄、アルミニウムに概してよいケイ酸すト
リウム及び亜硝酸ナトリウム、銅によいベンゾトリアゾ
ール又はトリルトリアゾールなどが加わることにより、
実施例１〜３で示されたアミン塩の金楓により濃度によ
り示さｎる弱点が補わ才１１、最適配合ｗＪは極めてす
ぐれた防錆力を示すことが判る。

手　続　補　正　書（自発） ６０化技（ＩＪ「第１７５５号 昭和　６０年１１月２２　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、ｎ及びｎ′は４〜１０の数、Ｘは水素原子又は
   ＣＯＯＺ、Ｚは水素原子もしくはアルキル基又は置換ア
   ンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも１個は置
   換アンモニウムイオンである。）で表わされるテトラ又
   はペンタカルボン酸のアミン塩からなることを特徴とす
   る防錆剤。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、ｎ及びｎ′は４〜１０の数、Ｘは水素原子又は
   ＣＯＯＺ、Ｚは水素原子もしくはアルキル基又は置換ア
   ンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも１個は置
   換アンモニウムイオンである。）で表わされるテトラ又
   はペンタカルボン酸のアミン塩を防錆主剤とし、ケイ酸
   ナトリウム、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール
   、亜硝酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種を
   防錆剤助剤として配合してなる防錆剤組成物。