JPS629384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に行われる表面塗布法と趣を異に
した方法手順によつて極端に少ない溶剤使用によ
つて塗布を行い、種々の材料使用を可能にし、か
つ環境衛生問題の解決に寄与する塗布方法に関す
るものである。 表面塗布は石器時代に始まつた。塗料は初期の
エジプト人によつて使われ彼等は卵白のような結
合剤中に顔料を分散させた。今日、塗料はなお基
本的には結合剤または分散媒と顔料の均質分散物
である。分散媒は通常は樹脂のようなフイルム−
形成成分で造られ；分散媒は溶剤で稀められる。
僅かな％の粉末化しそして硬化しうる表面塗料を
除いて、現在のところ塗装および仕上産業は圧倒
的に溶剤―含有塗料を基にしている。 塗装および仕上げ産業は、しかし、その作業お
よび人間環境に及ぼす影響について大いに努力し
た。現在の塗布技法はにおい、スモグ、健康およ
び安全危害を創り出すようになつている。製造さ
れそして使用される塗料の総ての水準においてそ
のような危害を減らす方向の立法がよく進みそし
て施行されている。しかし規制の応諾は使用する
塗料の型の実質的変化を来さず、むしろ塗料はほ
とんどもつぱら溶剤系をベースにしている。恐ら
く今日の産業の最も深刻な関心は原料および環境
管理の両方の立場からみて塗料の溶剤成分であ
る。関連した関心は高価なエネルギー、労賃およ
びペイントおよび溶体塗料を有用なフイルムに転
化させるための資本である。 この産業の問題は普通に使われる液体吹付―塗
装、静電式液体塗装および静電式粉末塗装によつ
て説明される。樹脂状原料の吹付―塗装適用にお
いては、吹付け用に適した粘度を与えるために樹
脂状物質を有機溶剤中に溶解させることが普通で
ある。フイルム―形成樹脂状物質の溶剤混合物を
吹付けるそのような方法は著しい量の溶剤を必要
としそして有用な物品の取扱い、塗装および仕上
げにおいて溶剤を開放する。静電式液体吹付け―
塗布技法は通常は液体原料、即ちペイントまたは
溶剤塗料を塗布用に用いてきたがこれは空気によ
り、空気なしで、または遠心力噴霧化技法によつ
て噴霧化した。吹付―塗布技法のそれぞれに関し
てはフイルム―形成固形物を有機溶剤に溶かして
組成物を取扱い、噴霧化しそして仕上げるべき物
品の上に付着させることは普通である。事実、既
知の液体吹付技法においては、満足に吹付けられ
た塗装を得るために樹脂状塗布組成物に溶剤を使
用することは重要なことである。溶剤塗布組成物
を取扱い、噴霧化しそして付着する間に溶剤は逃
げるであろう、そしてもしも効果的に捕えなけれ
ば、溶剤は空気を汚染するに至るであろう。溶剤
塗装が拡げられまたは物品に適用された後でも溶
剤は蒸発によつて塗布フイルムから去りまたは逃
れそしてこれらもまた周囲の環境の汚染物とな
る。その上、ほとんどの溶剤はオキシダントと反
応するので、それらはその毒性および不愉快なに
おいによるばかりでなくまたスモグの発生によつ
ても汚染問題に寄与する。有機溶剤はさらに塗装
に際し炉中焼付でも放出されそして焼付炉から排
気汚染物の形で大気中に運ばれる。溶剤吹付塗布
技法に関連した汚染問題に打勝つ試みにおいて、
溶剤放出物を捕えまたは燃やすために複雑な回収
および後バーナー方式が採用されている。そのよ
うな方式および廃棄溶剤の処理のための焼却炉の
建設と運転の費用は極めて大きな失費である。 より最近の静電式粉末塗装技法は溶剤を使用し
ないが、そのような技法は高価な塗装材料の使用
を含む。この方法は微細粉の乾燥粉末の輸送の原
理によつて作業するそしてこの目的のために、大
量の樹脂を微細な、むしろ均質な粒度に破砕しそ
して顔料、充填材、硬化剤および同種のものと複
雑なそしてむしろ高価な破砕および混合装置によ
つて混合しなければならない。そのような装置は
ボールミル、ハンマーミル、粗砕機、押出機、混
練機、およびその他の配合装置；過機、篩、運
搬機および同種のものを含み、それらのものは総
て塗布物質を噴霧装置に運ぶために適当な乾燥粉
末形態に加工するために使用する。しかし静電式
粉末―塗装技法にもなお技術的材料問題が残る、
なぜならば取扱いおよび吹付け等のために長い寿
命を有する満足のいく乾燥粉末を与えることは困
難であるためでそしてこれらの問題は粉末塗装技
法の無溶剤魅力を先細りにしている。 本発明の背景についてのこの短い考察の重要な
部分は招来された塗装材料における複雑さであ
る。空気汚染を伴わずに適用することのできる高
品質重合体状塗装物質に対する研究は広範囲に亘
つている。しかし、例えば溶融ポリマーまたは濃
縮された重合体溶液の吹付け利用において、いく
らか著しい程度には技術は進んでいない、なぜな
らばそれは噴霧化機構に対する処方者の理解不足
および高重合体状液体の性質についての吹付装置
設計者の同様な理解不足のためである。液体塗装
に関する必要な理論的エネルギーに関しおよび粒
度、表面張力、温度、等に関する多くの研究が企
てられた。しかし高ポリマーおよびその濃厚溶液
の使用については、粘度測定は相対的に無意味で
ありそして二つの異なる重合体状液体の噴霧化に
おける相対的難易の比較用指針としてしばしば誤
まらせる。むしろ、重合体状液体はニユートン液
体と大いに異なる。それらは幾分弾力的であり、
急激な力の適用による変形に抗しそして異なつた
程度で弾性回復または反動を示す。現在のところ
重合体状液体のこれらの値の評価しそれによつて
それらの噴霧化性またはそれらを支持体にまで運
ぶのに必要とするエネルギーの予測を立てること
が可能な実際的な測定法はない。重合体状液体を
噴霧化しそして表面に運ぶための工程の各段階に
おいて、液体は高速度変形に対して抵抗する。従
つて、何故溶剤添加が用いられたかは理解できる
であろう、なぜなれば溶剤は重合体状分子を分離
しそしてそれらの相対的移動を促進して高速度に
おける溶液の変形をより容易になしそしてこのた
めにより噴霧化し易くする能力を有するからであ
る。しかし、50容量％以上の重合体状および顔料
の固体を含む高固形物塗装組成物を造るために多
年に亘つて大へんな努力が費やされた後でさえ、
殆んど成功は達成されておらず、そしてこれらの
努力にもかかわらず15ないし40容量％の液体溶剤
成分が必要である。 要約すれば、汚染溶剤および蒸気の放散がな
く、そして適用される塗装材料の単位当り最少の
エネルギー支出によつて重合体状塗装組成物を適
用するための方法と手段を塗装および仕上産業は
依然として探し求めているのである。表面を塗装
するための既知の技法に関連する問題のない効率
のよい経済的方法に対する実質的な要求が存在す
るのである。 本発明は上述の先行塗装技術に伴なう汚染、装
置、材料、エネルギー、労働、および原価観点か
らの多くの不都合を排除する方法によつて表面を
塗装することに向けられる。その一面において、
本発明は塗料および塗装処方物中に対する溶剤に
対する必要性を除きまたは溶剤含量をこれまで作
業不可能であつた最低量にまで減じる。他面にお
いて、本発明は高分子量重合体状組成物をこれま
でにそのような利用ができなかつた塗装材料とし
て利用することを可能にする。さらに、本発明は
ほとんど総ての塗布方法に効用がありそこではフ
イルム形成固体物は保護または装飾のためにばら
積みの状態から表面に運ばれる。特別な面とし
て、これまで環境上および原材料問題で原料的に
妨げられてきた吹付け塗布技法は本発明の改良さ
れた方法によつて著しく進歩する。これらの目
的、利益、および存在する問題の解決は本発明の
詳述中に明らかになるであろう。 その一面において、本発明は噴霧化しそして塗
布のためにバルク状の固形物を表面に運ぶ手段を
与える。本発明に従えば、フイルム形成固形物を
まず比較的安定でエネルギーを与えた状態に発泡
しそしてその後に噴霧化力を受けさせる。噴霧化
した粒子は次いで支持体上にフイルム形成のため
に運ばれる。特に、重合体状液体または溶融物
は、そうでなければ弾力があつて変形に抵抗する
のが、フオーム状態に置かれた後は噴霧化されそ
して吹付けられる。これまで、液体塗料はそれら
の中に噴霧器で空気を注入することによつて吹付
けられた、例えば、米国特許第3764069号をみる
と、そこでは噴霧化空気を泡を造るために液体フ
イルム中に注入しそして泡の気泡は次いで膨脹し
て砕片になりそれによつて液体フイルムはそれを
噴霧化する。しかし、そのような方法は噴霧化力
を利用して泡を形成し、同様に破壊する。そのよ
うな技法、およびその他の噴霧化技法は高重合体
状または無溶剤塗布物を噴霧化しそして吹付ける
試みには成功しない。事実、300センチポイズ以
上の粘度を有する液体処方物の噴霧化および吹付
―塗布を達成することが経済的に可能でありまた
は実際的であるとは考えられなかつた。今や、本
発明の原理を用いると、液体は噴霧化されそして
仕上げ塗装として表面に運ぶことが可能である。
重合体状液体さえ吹付け塗布することができる。 このように、本発明は空気汚染なしに適用する
ことができる高品質塗装に対する探求に解決を与
える。本発明はさらに重合体状液体の噴霧化性能
を予測するためにこれの評価のための計測使用の
開発の要求を除く。本発明に従えば、高重合体状
物質は予め発泡した状態に変化させることによつ
て小粒子形成のためのエネルギー状態に置かれ
る。塗布適用におけるこのエネルギーを与えた比
較的安定なフオームの使用は独特であると考えら
れる。これまでは、フオームは塗料または塗布材
料の製造、顔料着色、色づけおよび適用中は抑制
された。完全に対照的に、その一面において、本
発明は何十年にも亘つて仕上げおよび塗装産業に
存在した多くの主要問題に打勝つために比較的安
定したフオームが使用可能であるという発見に一
部は基くものである。その上、そのような比較的
安定なフオーム技法が、ここに記載されるよう
に、これまでほとんど塗布組成物の本質的成分と
考えられてきた溶剤の排除を可能にする。本発明
に従つたフイルム形成固体による表面塗布の方法
は非揮発性フイルム―形成固体または実質的に非
揮発性固体によつて実施することが可能でそれに
よつて溶剤の省略またはほとんど完全な縮減によ
つて材料の節約が可能になる。さらに、溶剤物質
の節約に加えて、取扱い、噴霧化または付着およ
び塗布組成物の硬化中のそのような溶剤の省略に
含まれるエネルギーが節約されそして石油溶剤源
に対する需要が和らぐ。重要なことに、先行塗布
技法の溶剤にこれまで伴つていた健康および安全
の危害が征服される。 別の形において、この発明の方法はまずフイル
ム形成固体を含む液体組成物を発泡させ、次いで
表面に向つてフオームを運びそして、フオームの
崩壊のときに固体のフイルムを表面上に形成する
ことによつて高重合体状物質が塗布されることを
可能にする。これまでは、ポリマーから高固体塗
布組成物を形成しようと試みた場合には比較的低
分子量の物質を使用しなければならなかつたが、
これは垂れ下りそして流れてそれらを実際の目的
に実際上使用し得ないものにした。そのような垂
れ下りの問題は、噴霧化および吹付け、ロール塗
布、浸漬塗布およびこれに類するような方法によ
つて支持体を塗布する適用温度において、300セ
ンチポイズ以上、300―30000センチポイズの範
囲、の粘度を有する重合体状組成物の使用を可能
にする本発明によつて征服される。これまでは、
既知技法による場合には、噴霧化および塗布を達
成するために粘度水準は約300センチポイズより
低く維持しなければならなかつた。その上本発明
の方法は多量の汚染溶剤または蒸発のために多量
のエネルギーを要する水に頼ることなく遂行する
ことができる。 本発明に従つた方法のフオームは二つの形態学
上の型、即ち「球形」または「多面体」が可能で
ある。これらの型のフオームに与えられた名は参
考文献によれば「球状泡および多面体泡
（kugelschaum and polyederschaum）」である：
シドニーロスによる標題「バブルスアンドフオー
ム」の論文、「境界面の化学と物理、巻」アメ
リカンケミカルソサイテイー、版権所有1971、15
―25頁、ISBN8412―0110―２を参照のこと。こ
こではこれらのフオームを「Ｋ―フオーム」およ
び「Ｐ―フオーム」と呼ぶ。球形フオームはそれ
らの表面の下の液体によつて互に広範囲に分離さ
れている球状気泡で構成されるのに対し、多面体
フオームはそれらの間の薄い曲つたまたは平らな
液体のフイルムによるほとんど多面体の形の気泡
で構成される。最も望ましい形においては、本発
明は多面体フオームの利用に向けられる。多面体
フオームに於ては、薄いフイルムは著しい表面エ
ネルギーを備え、そしてそれは、例えば、噴霧化
流体の流れの力によつて崩壊しまたは切断され
る。従つて、本発明はフイルム形成固体が加圧し
た噴霧化する液体の剪断流によつて崩壊しまたは
噴霧化するために薄いフイルム中にあるように準
備された表面エネルギーを利用する。噴霧化の力
は空気または噴出空気のような外部の流体でよ
く、これがフオームを切断する。他方において、
噴霧化力は内部の圧媒液によつて与えることも可
能である。 本質的な面において、噴霧化前にフイルム形成
固体中に発泡した状態でエネルギーが貯えられそ
れによつて物質は、高粘度であつても、ガスまた
は蒸気が取巻く極めて薄いフイルム中に配置され
て粘稠な重合体状物質の吹付けに対して要求され
る表面を作り出す。従つてｐ―フオームは最も有
利な表面積展開を与える。もちろん、本発明の操
作の原理は同様にＫ―フオームに適用されること
はいうまでもない、しかしそのようなフオームに
提供される表面積とエネルギーはｐ―フオームに
おける程最適ではない。またＫ―フオームはｐ―
フオームへの過渡的段階を与えその段階で重合体
状物質は吹付けによつて支持体に運ぶために分解
しそして噴霧化のためのその最上の形に薄くなる
であろうことはいうまでもない。ここで望ましい
ｐ―フオームと対照的に、一般にそれらの産業的
応用に対して関心のある総ての長命のフオームは
Ｋ―フオームが望まれる、そして処方は発泡した
ポリマー、ゴム、ひげそりクリーム、あわ立てク
リームにおけるように生産しそしてそれを保持す
るように発展せる。 先行の重合体状の構造的硬質および弾性フオー
ムの場合には、発泡後に占める体積対発泡前に占
める体積の観点からすれば、既知技術の現在の実
施では多分上限の約100：１で操作をする。さら
に、比較のために上記について米国特許第
3764069号中で参照すると、そこでは低粘度液体
処方中にこれを噴霧化させるためにガスが注入さ
れ、発泡後に占める体積対発泡前に占める体積の
比率の観点から云つて、泡中の空気対液体の塊の
比率は約100：１ないし1600：１の範囲におよそ
等しい。これに比べて、本発明の実際においては
発泡後に点める体積対発泡前に点める体積の比率
は約50：１までに亘り、望ましくは約２：１ない
し10：１の体積比率である。従つて、本発明の実
際に従つたそのような比率における大きな差にも
かかわらず、先行技術の比率との比較において、
液体重合体状相は小細胞に細分されそれによつて
十分な噴霧化を生じそして保証するために十分な
エネルギーが供給される。ところが、そのような
先行技術に規定する技術に従えば、粘稠な塗布原
料の性質にもかかわらず噴霧化を実施するための
十分な時間―安定性が達成できない。 もう一つの目的において、本発明の方法により
高度に粘稠な塗布組成物をガスまたは蒸気状物質
をフオーム形態中に稀釈剤として装入することに
より特殊な形で配置してそれらがそのような操作
を受けることを可能にする。従つて、先行技法と
比較して、本発明はフオームの形成によつて高粘
度物質の管理された流動性を高める概念を利用し
て著しい結果を達成しそして塗布物質の技術にお
いて長く未解決であつた問題に打勝つ。 本発明に従つた表面塗布のための液体発泡組成
物は液体のフイルム形成成分または重合体状成分
を含むことが理解されるであろう。従つて、重合
体状成分は通常の条件において液体から、半固体
ペーストへ、固体へと亘るであろう。従つて、フ
オームは、液体状態にありながら、固体または液
体フイルム形成成分の何れかを含むであろう。フ
オームの液体状態、またはフイルム形成固体は温
度の適用によつて高められそして、それとして、
熱い溶融フオーム組成物は本発明の塗布方法に従
つて使用することが可能である。熱溶融形または
環境液体形において、フオームは従つて熱可塑性
または熱硬化性樹脂状組成物の何れかを含むこと
が可能である。現在は、本発明の実施においては
熱硬化性塗布樹脂が特に望ましい、それはそのよ
うな塗布組成物の現在の入手容易性およびそのよ
うな組成物による塗布表面において達成されるあ
る種の最終的性質のためである。例えば、これま
でに高分子量重合体をそれらのバルク状態から塗
布されるべき表面に運ぶことにつき何等満足な教
示がなかつたので熱硬化性組成物が主として使わ
れた。また、熱硬化性組成物は多くの塗布用途に
対して要求される硬さを提供し、さらに、それら
の交叉結合した高分子量状態に硬化すると溶剤、
およびこれに類するものの攻撃に耐える。例え
ば、熱の作用によつてフオームが形成され、吹付
けまたはその他の移動手段によつて支持体に運ば
れそして次にもしも必要ならば加熱によつて仕上
げられる。この方法においてフオームの形成に熱
硬化性成分を使用することが可能であり、そして
たとえ発泡、運搬および表面に付着する間に重合
が起りつつあつても、フオームの状態はなお取扱
いおよび加工して表面に仕上げ塗布することを可
能にすることが判明した。 塗布運搬の方法に依つて、組成物は崩壊および
支持体上へのフイルム形成の異なつたメカニズム
を有するであろう。噴霧化および吹付けが運搬の
やり方である場合には、フイルム形成固体が支持
体上に付着する前にフオームの崩壊が始まりそし
て起るであろう。上に説明したように、そしてこ
の場合には、フオーム気泡の表面に貯えられるエ
ネルギーのためにそのような高重合体液体の噴霧
化は容易に達成される。しかし、別の形では、高
重合体状固体を最初に適当な技法によつて支持体
上に付着させそしてその上で分解させてフイルム
形成固体により連続的フイルム塗布を形成する。
噴霧化および吹付けのような運搬において液体高
重合体フイルム形成剤はバルク状態から運搬中ま
たは運搬後に粘着性にまた粉末化した粒子になつ
てくるということがまた理解されるであろう。こ
れらの粒子は引続き静電気力、またはその他の方
法で支持体に適用しそして次に加熱さえ行つて支
持体上に連続したフオームを形成させる。 この最後に挙げた形は粉末にしたポリマー、例
えば、粉末にした塗布材料それ自体の調製のため
を含めた多くの他の利用に対する粒状化における
本発明の原理の有用性を強調する。現在、静電式
粉末塗布および塗布装置を使用する適用に対し粉
末形態に容易に変化させうるものとしてこの技術
で僅かにいくつかの物質が知られているにすぎな
い。主要物質はプラスチツクの実際と一致する；
それらは固体でこれは溶融した形で押出され、固
化しそして多大の費用で微粉化される。多くのよ
く知られた塗布用樹脂は磨砕による粉末形成を受
けにくくまたはそのようにするための原価は禁止
的に高い。粉末塗布の企図によるより多い利用要
求に合致させるためには粉末状にした塗布樹脂材
料のより完全な目録を用意することが望ましい。
現在では、僅かにエポキシ、ポリエステル、アク
リルおよびその他の熱可塑性樹脂が利用できるだ
けである。上記の本発明は現在知られている如何
なる液状でフオームになしうる塗装用樹脂をも利
用するために粉末形態で提供するであろう。これ
らにはフエノール、ポリアミド、ジオレフイン、
セルロース、アミノ、スチレン―ブタジエンおよ
びそれらのコポリマー、ポリエステル、エポキ
シ、ポリウレタン、ビニル、アクリルおよびアル
キツド、ならびにその他のこの技術で知られてい
る熱可塑性および熱硬化性の各樹脂を含む。 望ましい形において、本発明はまず液体フオー
ム組成物を形成し、引続き崩壊させそして吹付け
ることによる最も普通に用いられる噴霧化の技法
によつて高分子量の重合体組成物を支持体に運搬
することを可能にする。運搬技法は圧縮空気、水
圧または空気を用いない方法、静電式技法等によ
る吹付けが可能で、それらの総ては支持体に付着
する前にフオームの著しいまたは完全な崩壊を含
む。本発明の原理が適用されるその他の運搬また
は適用方法はロール塗布、浸漬塗布、押出塗布、
カーテン塗布、および同種のものを含み、これら
は塗布表面に付着した後のフオームの崩壊または
破壊を含む。一般に、これらの塗布技法の総てに
おいては、塗布組成物を通常は装飾的または保護
の目的のためにフイルム状に塗布されるべき支持
体に付着させるために比較的安定な発泡した液体
状態での塗布組成物の調製および運搬を包含す
る。もちろん、本発明の原理の適用は今記述した
技法に限られるものではなく、むしろ刷毛、タン
ブル、またはコイル塗布を含み家庭用および工業
分野の両方における適用または運搬のその他の方
法もいくらか挙げなければならない。 液状フオーム組成物を与えるためには、言及し
たフイルム形成重合体は普通または室内条件にお
いて液体、半固体または固体の形態でよい。重合
体組成物は溶剤またはその他の液体稀釈剤を添加
せずに、例えば溶融によつて液体形態で得ること
ができる。従つて、フオーム組成物は固体、ガス
または液体の何れかの既知の発泡剤によつて熱い
溶融状態で形成される。溶剤を含まない工業的塗
装工業の普通の樹脂は従つてシロツプ状のメタク
リレート、アクリレートおよびそれらのコポリマ
ー、アルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、エポキシ、塗料級ポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、種種
のゴム組成物および同種のものを含めて適してい
る。現在主として使用する塗布および仕上げ樹脂
はアルキツドポリエステル樹脂またはポリエステ
ルである。この点で、「アルキツドポリエステ
ル」樹脂の術語は変性ポリエステル樹脂、通常は
油変性樹脂であるこれらの樹脂を含む意図であ
る。そして「ポリエステル樹脂」は多官能価アル
コールと酸から誘導される合成樹脂である。本発
明の工業的塗装に対するその次に重要な樹脂はア
クリルポリマーおよびコポリマーを主とし、残り
はビニル、エポキシ、ポリウレタン、アミノ、セ
ルロース系および同様の樹脂を含んで造られる。
従つて本発明の液体組成物のフイルム形成成分は
今述べた型の幅広い種類の重合体状成分を含むこ
とはいうまでもなくそして塗料および塗装工業の
技術に熟練した人々によつてよく理解される。上
に規定した何れかの方法に使用が可能な主たる重
合体状組成物は塗布物の最終用途、使用する塗布
方法、等この技術に通常の熟練を有する人がよく
知るところによつて決まる。個々の家庭用または
工業用利用に対する特殊な型の塗装を解説する表
面塗装文献中に存在する出所はオーストラリアの
油および色彩化学者協会がオーストラリア塗料製
造業者連合と共に作成し、ニユーサウスウエール
ズ大学出版部出版（1974）の「表面塗装」便覧；
塗装についての論文第４巻（「処方」の標題で２
部になつている第１部、アール、アール、マイヤ
ースおよびジエー、エス、ロングにより編集され
た、マルセルデツカー社、1975）；およびエー、
エー、ビー、ハーベイによる工業における塗装仕
上、第二版、ロバートドレーパー、英国（1967）
を含む。これらの出所はより詳細な組成物の開示
と塗装技法に対して参考としてこの中に含める。 従つて、本発明の利用に対して選択可能の重合
体状組成物は広い種類のものでありそして溶剤ま
たは稀釈剤を伴ないまたは伴はないそのような組
成物の粘度は広い範囲に亘つて変化するであろ
う。典型的には粘度は温度、分子量または両方の
変化を通してASTM Ｄ 3236（サーモセル粘
度）によつて測定して、例えば、フイルム形成物
質の30000センチポイズまでの範囲であろう。前
に記したように先行技法によつて噴霧化を達成す
るための先行技術組成物は満足な品質結果を達成
するために適用温度において通常300センチポイ
ズを越えない粘度を有する重合体状溶液を使用す
る。しかし本発明の技法を使用することによつて
極めて高い粘度を有する重合体状組成物の使用が
可能である。そのような重合体状組成物はこのよ
うに実質的に非揮発性固体または100％固体を含
んでもよいので、取扱い、運搬または種々の物品
への材料の塗布の何れにおいてもほとんどまたは
全く汚染を起こさない。 本発明の別の形において、重合体状塗布液体を
用意しそしてなお気泡が塗布物質の下に残りその
外観を傷つけそして塗布によつて提供される寿命
と保護を限定する可能性を除去する比較的安定な
フオームが形成される。この点で、比較的安定な
フオーム形成に都合のよい条件下においてさえ支
持体上の重合体状塗膜中に永久的な気泡を防止す
ることは一つの目的である。この目的に対して、
重合体状組成物は上に開示したように溶剤を添加
せずに液状形態で得る。その他の液体または液体
の組合せは次いで次のように選ぶ即ち(a)この液体
の沸点は大気圧において樹脂の環球式軟化点の近
くにありそして(b)その沸点におけるその液体の樹
脂中の飽和溶解度が樹脂の５重量％を越えないよ
うにする。例えば、イソプロパノールおよびブタ
ノールは塗布級ポリエチレン（アライドケミカル
「AC635」）に対し適した液体である。発泡剤とし
ての選択液体の量は重量で樹脂の0.05％ないし５
％、望ましくは0.1％ないし１％で選ばれる。も
しも液体があまりに溶ける場合（AC「635」に対
するトルエンのように）、には拡散による発泡剤
の損失のために発泡は都合好くは起らないことが
理解されるであろう。さらに、もしも過剰量の液
体を使用する場合は発泡は起らないであろう。従
つて液体対樹脂重量の範囲は希望する結果を達成
するためにはこれらの因子によつて左右され、こ
の事はこの記述の観点から熟練した人によつて理
解されるであろう；そして第３図はこれから参照
して液体発泡剤によるフオームの形成を例解す
る。一般論の立場で第３図を参照すると、樹脂と
液体発泡剤の均質混合物を液体の沸点より実質的
に上の温度に加熱しそして同時にその温度におけ
る液体の蒸気圧を少なくとも十分越える圧力に加
圧する。この加圧した樹脂と発泡剤の混合物を次
いで支持体に適用する場所に温度および圧力を調
節した管を通してポンプで送る。それから、圧力
を大気圧に開放しまたは液体の沸点より上に保つ
た温度と共にそれより下げることによつて成分の
混合物を発泡させる。次いでこのフオームをもち
ろん浸漬、吹付け噴霧化、ロール塗布、カーテン
塗布、フロー塗布、波形接触塗布、等によつて支
持体に適用する。上に説明したように運搬中また
はその後に、フオームはその温度を大気圧おける
発泡剤の沸点より下に下げるとここでフオームの
気泡は液体発泡剤の蒸発および／または凝縮によ
つて消滅する。この工程は後に特殊な実施例を参
照してさらに例解しよう。 熱硬化性塗装組成物の使用において、本発明は
いくつかの独特な利点を有する。例えば、指摘し
たように、ポリエステル樹脂塗装組成物は最も広
く産業で使われている。ポリエステル樹脂がヘキ
サメトキシメチルメラミン、またはテトラメトキ
シメチル尿素のような同様の硬化剤によつて硬化
しまたは交叉結合する場合には、メタノールが反
応の副生物である。本発明を実施する望ましい方
法においては、発泡剤として極めて少量のメタノ
ールを導入する。メタノールはポリエステル樹脂
の発泡に対して極めて都合のよい蒸気圧を有しそ
して高品質のフオーム形成を造るのに十分よく溶
ける。このより広い観点において、本発明は従つ
て熱硬化性樹脂反応の副生物である液体発泡剤を
使用しそして、またその反応を抑制することによ
つて硬化時間の調節が可能になりその間にフオー
ム塗布物が運搬されそして表面上で仕上げられ
る。このことは熱硬化性塗装組成物の貯蔵および
加工時間をさらに停滞させるのに好都合である。 上述の塗装目的に対して適した重合体状処方物
の変化性に加えて、多数の異つた型の発泡剤が本
発明に従つた方法に使用可能である。上記の型の
追加の液体発泡剤の例はイソプロパノール、メタ
ノール、ブタノールおよびオクタノールである。
しかし、発泡剤は本発明の広い見地に従つて固体
またはガスでもよい。本発明の原理に従つて液体
塗装剤を発泡させるために多数の化合物がガス―
形成剤を与えるために使用可能である。そのよう
なガスまたはガス形成剤に含まれるものはアゾジ
カルボンアミド、空気、窒素、酸素、二酸化炭
素、メタン、エタン、ブタン、プロパン、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、ジクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタンのようなフル
オロカーボン類、またはその他のガス、またはこ
れらのガスの何れかの混合物である。またその他
の添加剤も処方についての上記の包括的参考書に
よつて説明されるように塗装組成物中に使用する
ことが可能である。これらは顔料、担体、乾燥
剤、触媒、流れ調節添加剤または同種のものを含
み、それらの多くのものは、例えば顔料のよう
に、フオームの純粋な崩壊および分解を大いに促
進する。この関係において、ダブリユー・エイ
チ・コブス等の同時係属出願第719338号、1977年
４月27日に提出の界面活性剤の開示を参照すると
これは十分な安定化量の界面活性剤の添加によつ
て安定化した溶融フオーム組成物を与えるために
使用可能である。この点について、界面活性剤が
本発明に有用なものとして、上に詳細に展開され
たようにＰまたはＫ形態の安定したフオームを形
成するために利用可能であることが理解されるで
あろう。 本発明の原理は下記の詳細な実施例および図面
を参照してさらに理解されるであろう。 第１図を参照すると、本発明を実施する装置が
示される。装置はポンプ１１と組合せて塗料組成
物を容れるためのタンク１０または格子つき斗
を用いる。例解したポンプ１１は典型的な空気圧
モーター歯車伝動ポンプであるが、しかし塗料試
料を熱交換器１２を通して吹付装置１３まで送る
ことができ、100ポンドまでの十分な圧力を与え
ることのできる何れのポンプも適している。第１
図の装置は実施例１のポリエステル樹脂塗料組成
物のメタノール発泡に対して運転した。 実施例 １ （ｇ） (1) ポリエステル樹脂 415.5 (2) TiO₂ 475.0 (3) ヘキサメトキシメチルメラミン 178.1 (4) シリコーン界面活性剤 1.8 (5) 触媒 3.0 (6) メタノール（樹脂固形物の５％） 20.8 1094.2 上に使用したポリエステル樹脂はアジピン酸と
フタル酸をプロピレングリコールとトリメチロー
ルプロパンと共に重合させたものから本質になる
100％固形物のものであつた。メタノールおよび
触媒を含まないポリエステル樹脂処方物の粘度は
約125〓ないし225〓の範囲に亘つて約45000ない
し4000センチポイズと測定された。 塗料組成物は約77〓でタンク中に導入した。タ
ンクの加熱器１４を作動させて高粘度塗料組成物
がポンプ１１の吸込口の中に流れるように温度を
上げた、即ち約130〓に。ポンプから、塗料組成
物は加圧下で直列の熱交換器１２を通つてその温
度を220〓に上げ、次いで0.012ないし0.025イン
チのオリフイスを通りそこで約２／１ないし８／
１の体積比率のフオームに膨脹し、そして次に移
送管１６を経て吹付け装置１３、例えばビンクス
６１型空気吹付装置の入口に移動した。装置１３
のノズル１７（直径0.052インチ）から220〓の温
度で約２オンス／分の割合でフオームは噴出し
た。40―50psigの圧力を装置１３の空気吸込口１
８に適用し、そこでフオーム塗料組成物は噴霧化
しそして鋼板の試験板１９に運ばれた。 試験板１９を炉中350〓で25分間焼付けした
後、塗膜の厚さは磁力計器を使用して0.8―1.0ミ
ルであることが判つた。閃光写真で撮した画は噴
霧化がノズルから２インチの距離において外方に
ノズルから８インチの距離にまで達したことを示
した。ノズルから８インチの距離における吹付け
を通して黒色紙上にカツトを造りそして微細な塗
料組成物粒子の均質な分布が示された。フオーム
の流れもまた弱力顕微鏡下で写真に撮りそして、
ノズル１７のすぐ外側に細胞状Ｐ―構造に加えて
Ｋ―構造が伴うものが示された。 ノズルからの発泡した処方物の一部を予熱した
金属板（200〓）に対して施した；予熱した手動
ローラー（200〓）を使用して0.5ミルの厚さのフ
イルムにフオームをロールで延ばした。 実施例 ２ 72.3％エポン1001（シエル ケミカル社） 4.3％エポン828（シエル ケミカル社） 18.9％ヘキサメチルメトキシメラミン 3.4％メタノール 0.9％触媒 上記の処方物（重量％）をエポン828を添合し
て含むエポン1001樹脂を約200〓で溶融させて造
つた150―200〓で樹脂混合物を撹拌しながらこれ
にヘキサメチルメトキシメラミンを加えた。次い
で混合物をメタノール添加前に約140〓に冷却
し、そこで連続的撹拌下でゆつくりメタノールを
加えた。得られた樹脂組成物に最後に触媒を混合
した。触媒とメタノール添加前のこの透明なエナ
メル処方物の粘度は200〓においてASTM Ｄ
3236によれば2090センチポイズであつた。この処
方物を第１図中に例解した装置の熱交換器、材料
が管１６の外に流れるように改良した、を通して
予熱した試験金属板上にポンプで送つた。材料は
板に向つて連続的に発泡した。予熱した手動ロー
ラーを使用してフオームはおよそ0.5ミルの厚さ
の透明な薄いフイルムとして容易にローラーで延
ばされた。350〓で20分間焼付けた後に硬く透明
なフイル塗膜が残つた。この処方物の別の部分を
第１図の装置を通し219〓のノズル温度で約３オ
ンス／分の量で吹付けた。噴霧化は優れておりそ
して試験板が作られそして350〓で30分間焼き上
げげた。 実施例 ３ 塗装銘柄のポリエチレン（アライドケミカル
635）を350〓において第１図に例解したタンクの
中で溶融させた。ASTM Ｄ 3236による粘度は
350〓において2800cpsであることが判つた。ポ
ンプの入口におよそ１重量％のイソプロパノール
を溶融プロパノールに対して加えた。イソプロパ
ノールを含む溶融ポリエチレンは出口から噴出し
そして厚紙上に捕えられるように夥しく発泡し
た。断熱しそして熱した金属管を使用してポンプ
出口を空気吹付装置に接続し：直径0.012または
0.020インチのオリフイスをこの接続管路の中に
取付けた。吹付け装置は0.052のノズルを使用し
た；これはその中にクランプ型の電気管式加熱器
を内蔵しそして350〓に熱した。ノズルから噴出
する溶融ポリエチレンフオームの温度は350〓で
あることが判明した。吹付け装置に80ポンドの空
気圧を与えそして発泡したポリエチレンは噴霧化
して試験板および紙の試験片上に吹付けられた。
噴霧化は良好でありそして試験板は炉中で数分間
350〓で熱すると均質に被覆された。 上の実施例を発泡剤としてイソプロパノールの
代りに空気を用いて繰り返した；噴霧化しそして
炉中で加熱したとき結果は匹敵するものであつ
た。粉末化したポリエチレンがこの技法を使用し
て回収することが可能でありそしてこのことは粉
末物質の調製における本発明の実際を説明する。 実施例 ４ ポリエチレンに対し実施例３に規定したものと
同一の装置によつて下の処方物を混合しそして溶
融した： エチレン／酢酸ビニルコポリマー（70／30）
1400g パラフイン ワツクス 600g エーロゾルOT 20.2g Cab―Ｏ―Silキヤボツト標準銘柄M5による溶
融シリカ 2.02g 溶融した処方物をポリエチレンの実施例３の手
順に従つてイソプロパノールによつて発泡させ
た。そのような条件の下で吹付け塗布を行つた板
は優れた噴霧化と塗装された表面をした。溶融し
た処方物の350℃における粘度はASTM Ｄ
3236によつておよそ3050cpsであつた。 上記の実施例を発泡剤としてイソプロパノール
の代りに空気を使用して繰返すと、極めて類似し
た結果が達成された。 実施例 ５ ポリアミド、即ちセバシン酸とヘキサメチレン
ジアミンとから造り450〓においてASTM Ｄ
3236による粘度9000cpsを有するナイロン１２を
２―オクタノール中に一晩浸した。浸漬前の樹脂
の融点は約210―215〓であつた。２―オクタノー
ルの450〓における蒸気圧はおよそ3.4気圧であ
る。ジー・エヌ・クラム等の米国特許第3973697
号（発行1976年８月10日）の装置によつてペレツ
トを溶融させそして予熱した金属板上に施した。
銃から金属板上に噴出したときに溶融物は夥しく
発泡した。形成されたフオームを予熱した直径約
２インチでばねで荷重したローラーによつて加圧
して板上にロール塗りした。２―オクタノールに
浸漬しないペレツトを使用して実験を繰返した。
下表に種々のロール圧力における厚みに対する金
属支持体上に施した発泡および非発泡塗膜を比較
する。

【表】 発泡物質からのフイルムは連続的でありそして
非発泡のフイルムと同様に良質であつた。上表値
から判るように発泡物質からのフイルムは総て僅
かにより薄かつた。 実施例 ６ 下記の成分を重量％基準で処方した： 12.7％ VYLF ユニオンカーバイドの樹脂、
即ち塩化ビニルと酢酸ビニルとの
88：12の割合のコポリマー 12.7％ ヘキサメチルメトキシ メラミン 47.2％ フタル酸ジオクチル可塑剤 0.3％ サーモライト49安定剤 （ＭアンドＴケミカルス） 0.4％ サーモライト31安定剤 （ＭアンドＴケミカルス） 25.4％ TiO₂ 1.3％ メタノール 上記のビニル樹脂、ヘキサメチルメトキシメラ
ミンおよびTiO₂を容器中で一緒に混合しそして
高速度撹拌を行つた。撹拌中に但し熱による劣化
を避けるため磨砕の開始後間もなく上掲の安定剤
を加えた。およそ30分後に混合物を可塑とメタノ
ールによつてゆるめた。そこで混合物が完全にま
ざるまで再び撹拌した。ASTM Ｄ 3236による
粘度（メタノールなし）は200〓において
2090cpsであつた。この塗装組成物処方を第１図
の装置により約125〓でタンクに装入して処理し
たが、このとき組成物を約250〓の熱交換器に移
送しそして約225〓のノズル温度によつて約
45psigの空気圧力の下で吹付けを行つた。試験の
噴霧化のカツトを行なつた結果良好と考えられ
た。吹付けると、約２―2.5ミル（ぬれた厚味）
の厚味の吹付フイルムが得られそして引続き焼つ
けた。 実施例 ７ この実施例では第２図に図解した装置を使用し
た。図解したように塗料処方物の加熱および加圧
に圧力瓶を用いた。圧力瓶は撹拌機、圧力計およ
び冷媒源１２を有した。加熱器もまた圧力瓶と組
合わせた。ポリエステル樹脂で増量したアクリル
エナメルを下記の成分を結合させて処方した。 アクリル樹脂（デユポン、 「エルバサイト」EP2028） 261.9 アクリル―ポリエステル樹脂 カストライト―AF （カストライト社） 1900.7 ヘキサメチルメトキシ メラミン 930.1 二酸化チタン 2479.2 シリコーン界面活性剤 8.6 メタノール 108.4 触 媒 11.3 5700.2 この処方物の粘度はASTM Ｄ 3236によつて
200〓において1100cpsであると測定された。こ
の材料を２ガロン容量の塗料圧力瓶中に入れ；お
よそ１ポンドの冷媒１２（CF₂Cl₂）を塗料に加え
そして空気を容器から除くために排気した。撹拌
機を動かして液体冷媒１２をエナメル処方物と混
合した。この塗料圧力瓶のサイホン管を熱交換器
の入口と空気吹付器装置に接続した。サイホン管
の弁を開くと夥しい発泡液体が空気吹付器装置の
ノズルから２―３オンス／分の割合で噴出し、温
度は200〓であつた。空気吹付装置に50ポンドの
空気圧力を適用した。発泡したエナメルを噴霧化
させそして吹付けた。ノズルから８インチのとこ
ろで、吹付け流に垂直にした黒色紙カツトは噴霧
化が良質であることを示した。試験板を造りそし
て空気乾燥させた。 上記の詳細な記述および操作実施例から見て、
本発明の実施についてのその他の修正と実施態様
がその範囲から外れることなく用いることが可能
であろう。

【図面の簡単な説明】

添付した図面について：第１図は本発明のフオ
ーム塗布法を熱溶融液吹付技法を実施するのに適
した装置の概略図であり、第２図は本発明のフオ
ーム塗布法をガス吹付技法によつて実施するため
の別の装置の概略図であり、そして第３図は液体
発泡剤によるフオームの形成を例解する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 初めにフイルム形成固体を含む比較的安定な
   液体フオーム組成物の流れを形成し、 次いで該流れに外部の噴霧化力を作用させてフ
   オームを分解し、そしてフオームをフイルム形成
   固体の噴霧化粒子と成るよう噴霧し、そして フオームの噴霧化粒子を運搬して表面上にフイ
   ルム形成固体のフイルムを形成することを特徴と
   するフイルム形成固体によつて表面を塗布する方
   法。 ２ 前記の噴霧化力が前記のフオームを剪断する
   外部の液体である特許請求の範囲第１項に記載の
   表面塗布方法。 ３ 前記の噴霧化力が液圧である特許請求の範囲
   第１項に記載の表面塗布方法。 ４ 発泡剤を含む液体組成物を加圧しそしてフオ
   ームを形成するために圧力を開放することによつ
   てフオームが形成される特許請求の範囲第１項に
   記載の表面塗布方法。 ５ 熱の作用下で行ないそして発泡剤が圧力を開
   放したときにそれが蒸発してフオームを形成する
   液体である特許請求の範囲第４項に記載の表面塗
   布方法。 ６ 前記のフオームが外部の空気流によつて噴霧
   化される特許請求の範囲第５項に記載の表面塗布
   方法。 ７ 前記の液体組成物が重合体のフイルム形成固
   体を含む特許請求の範囲第１項に記載の表面塗布
   方法。 ８ 前記の重合体が熱硬化性樹脂組成物を含む特
   許請求の範囲第７項に記載の表面塗布方法。 ９ 前記の熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の表面塗布方法。 １０ 前記のポリエステル樹脂が前記のフオーム
   を形成するために液体発泡剤を含む特許請求の範
   囲第９項に記載の表面塗布方法。 １１ 前記の液体発泡剤が前記のポリエステル樹
   脂の熱硬化反応の副生物である特許請求の範囲第
   １０項に記載の表面塗布方法。 １２ 前記の熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂で
   ありそしてフオームが液体発泡剤によつて形成さ
   れる特許請求の範囲第９項に記載の表面塗布方
   法。 １３ 前記の液体発泡剤がメタノールである特許
   請求の範囲第１２項に記載の表面塗布方法。 １４ 前記の液体組成物が熱硬化性組成物であり
   そしてその方法が熱の影響下で前記の表面上に硬
   化した固体フイルムを形成するように実行される
   特許請求の範囲第１項に記載の表面塗布方法。 １５ 前記の液体フオーム組成物が本質的に多面
   体フオームで構成される特許請求の範囲第１項に
   記載の表面塗布方法。 １６ 前記のフオームが液体発泡剤を含む重合体
   物質を含む加熱された液体で形成され、前記の液
   体発泡剤が前記の重合体物質の軟化点に近い大気
   圧下の沸点を有しそしてフオーム形成のため重合
   体物質の所定重量を越えない重合体中飽和溶解度
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の表面塗布
   方法。 １７ 前記の飽和溶解度が前記重合体物質の約５
   重量％を越えない特許請求の範囲第１６項に記載
   の表面塗布方法。 １８ 液体が発泡剤の沸点よりも実質的に高い温
   度に熱せられそして同時にその温度における発泡
   剤の蒸気圧を少なくとも越える圧力に加圧される
   特許請求の範囲第１６項に記載の表面塗布方法。 １９ 加圧された組成物が温度と圧力を調節した
   管を通つて分散ノズルにポンプで送られる特許請
   求の範囲第１８項に記載の表面塗布方法。 ２０ 圧力の開放によつて発泡が起りそして温度
   が液体の沸点よりも高い特許請求の範囲第１９項
   に記載の表面塗布方法。 ２１ 前記の組成物が前記の発泡および噴霧化条
   件下において約300センチポアズよりも高い粘度
   を有するポリマーを含む特許請求の範囲第１項に
   記載の表面塗布方法。 ２２ 前記の粘度が約300〜30000センチポアズの
   範囲である特許請求の範囲第２１項に記載の表面
   塗布方法。 ２３ 実質的に非―揮発性組成物によつて行われ
   る特許請求の範囲第１項に記載の表面塗布方法。 ２４ 100％固体塗布組成物によつて行われる特
   許請求の範囲第１項に記載の表面塗布方法。 ２５ 液体の発泡後に占める前記組成物の体積対
   発泡前の体積の比率が約50：１である特許請求の
   範囲第１項に記載の表面塗布方法。 ２６ 前記の比率が容量で約２：１ないし10：１
   である特許請求の範囲第２５項に記載の表面塗布
   方法。 ２７ 初めに重合体のフイルム形成固体を含む比
   較的安定な液体フオーム組成物の流れを形成し、
   その際該フオームは多面体状態であり、次に、該
   流れに外部の噴霧化力を作用させて該フオームを
   フイルム形成固体の噴霧化粒子へと分解し前記の
   液体フオーム組成物を表面に向つて吹付けそして 前記のフイルム形成固体を該表面上に連続的フ
   イルムとして形成することを特徴とするフイルム
   形成固体によつて表面を塗布する方法。 ２８ 前記のフオームが発泡剤を含む前記液体フ
   オーム組成物を熱することによつて形成される特
   許請求の範囲第２７項に記載の表面塗布方法。 ２９ 前記の発泡剤が前記の重合体の軟化点に近
   い大気圧下の沸点を有しそしてフオーム形成のた
   め重合体の所定重量を越えない前記重合体中飽和
   溶解度を有する液体である特許請求の範囲第２７
   項に記載の表面塗布方法。 ３０ 前記フオーム組成物が熱硬化性ポリエステ
   ル樹脂組成物である特許請求の範囲第２８項に記
   載の表面塗布方法。 ３１ 前記の発泡剤がメタノールである特許請求
   の範囲第３０項に記載の表面塗布方法。 ３２ 前記のフイルムが前記表面上に前記フイル
   ム形成固体を硬化状態へと熱硬化させることによ
   つて形成される特許請求の範囲第２７項に記載の
   表面塗布方法。 ３３ 前記フオーム組成物が噴霧化後前記表面上
   に粉末として固化し次いでこれが熱せられて前記
   のフイルムを形成する特許請求の範囲第２８項に
   記載の表面塗布方法。 ３４ 前記のフオームが外部のガス手段によつて
   噴霧化される特許請求の範囲第２７項に記載の表
   面塗布方法。 ３５ 熱硬化性フイルム形成固体および液体発泡
   剤を含む液体組成物を用意し、 前記組成物を流動性可溶化状態にまで加熱し、 前記組成物を運搬し、 発泡後の組成物の体積が発泡前の体積に対し約
   50：１となる比較的安定な液体フオーム組成物の
   流れを形成し、 該流れに外部の噴霧化力を作用させて該フオー
   ムを固体組成物の噴霧化粒子へと分解し、 前記噴霧化した組成物を表面に向つて吹付け、 前記の運搬中に前記のフオームを崩壊させ、そ
   して 前記の表面上に前記固体のフイルムを形成する
   ために前記の表面上に前記の固体を集めることを
   特徴とするフイルム形成固体によつて表面を塗布
   する方法。 ３６ 前記のフオームが前記の噴霧化前に本質的
   に多面体状態から成る特許請求の範囲第３５項に
   記載の表面塗布方法。 ３７ 前記組成物が発泡剤の沸点よりも実質的に
   高い温度に熱せられそして同時にその温度におけ
   る発泡剤の蒸気圧よりも少なくとも高い圧力に加
   圧される特許請求の範囲第３５項に記載の表面塗
   布方法。 ３８ 加圧された組成物が温度および圧力を調節
   した管を通り噴霧化のための噴霧ノズルにポンプ
   で送られる特許請求の範囲第３７項に記載の表面
   塗布方法。 ３９ 発泡が圧力の開放によつて起りそして温度
   が液体の沸点よりも高い特許請求の範囲第３８項
   に記載の表面塗布方法。