JPS629531B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 約−６メツシユ〜＋140メツシユの範囲内の
粒径を有し、また、約20Å未満の孔径の微孔を有
する多孔質炭素のばらばらの粒子、および含チタ
ン物質のばらばらの粒子を流動化させ、そして、
含チタン物質のチタン分がおおむね塩素化される
まで、400℃〜2000℃の温度で塩素供給性物質と
接触させることからなる含チタン物質を塩素化し
てTiCl₄を生成する方法において、 約−６メツシユ〜＋140メツシユの範囲内の粒
径を有し、また、初めに、多孔質炭素還元体中の
炭素の総表面積のうち約30％〜約95％の程度まで
が約20Åの粒径の微孔を有することを特徴とする
褐炭系チヤーまたは亜炭系炭素の多孔質炭素還元
体を使用し、斯くして、バナジウム有価物を
TiCl₄からあらかじめ除去することを特徴とする
前記方法。 ２ 温度は400℃〜800℃である請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 温度は800℃〜2000℃である請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 温度は1000℃〜1600℃である請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 多孔質炭素還元体は少なくとも約100m²／ｇ
の内表面積を有する請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 内表面積のうち少なくとも約10m²／ｇは約20
Å以下の孔径を有する微孔中にある請求の範囲第
５項記載の方法。 明細書 本発明はチタンおよびバナジウム塩化物類の混
合物類中のバナジウム有価物類からチタン有価物
類を分離することに関する。 発明の背景 含チタン物質はしばしば塩素化される。なぜな
ら、塩素化はチタン合金類、チタン化合物類およ
び特に、顔料の二酸化チタンを製造するための高
純度のチタン源を得る効率的で経済的な方法だか
らである。 含チタン物質の塩素化についていくつかの方法
が公知文献に開示されている。このような方法は
一般的に、次の反応式のうち一方または両方に従
つて、ルチルまたはイルメナイト鉱石のような含
チタン含有原料を塩素生成物質および炭素含有還
元体と反応させる。 TiO₂＋2Cl₂(g)＋Ｃ（ｓ） →TiCl₄(g)＋CO₂(g) 〓〓〓〓
TiO₂＋2Cl₂(g)＋2C（ｓ） →TiCl₄(g)＋2CO(g) 鉄は含チタン原料中の常在不純物である。そし
て、ほとんどの塩素化方法は下記の反応式で示さ
れるように、これら原料のTiおよびFe有価物を
同時に塩素化することができる。 2FeTiO₃＋6Cl₂(g)＋3C（ｓ）
→2TiCl₄(g)＋3CO₂(g)＋2FeCl₂ FeTiO₃＋3Cl₂(g)＋3C（ｓ）
→TiCl₄(g)＋3CO(g)＋FeCl₂ 塩素化反応は一般的に、様々な炭素還元体およ
び塩素源（例えば、塩素ガスおよび塩素含有化合
物類）を用いて、約1000℃で行なわれる。しか
し、約400℃〜約2000℃の範囲内の温度ならばい
ずれの温度においても実施できる。塩素化すべき
含チタン原料はブロツク形に予備成形することが
できる。または、この塩素化方法は粒状材料を用
いて流動床中で実施することもできる。流動床法
を用いる場合、一般的に、塩素供給物質は床の底
部に供給され、そして、生成物の四塩化チタン
（TiCl₄）は床の頂部から回収される。流動化は通
常、床が流動化されたままの状態に保つが、微細
な固形粒状物質が生成物と共に運搬化されないよ
うにコントロールされる。 また、選択的塩素化方法も存在する。これらの
方法は原料のTi有価物またはFe有価物のみを塩
素化するように設計されている。還元体および塩
素源が使用され、また、反応温度も非選択的方法
と同様である。しかし、選択的方法は鉄塩化物類
を多少なりとも有する塩素源を使用し、そして稀
薄相中で含チタン原料と反応させるか、または特
に高温で含チタン原料と反応させるか、あるい
は、稀薄相中で高温で反応させる。 ルチルまたはイルメナイト鉱石のようなチタン
原料はまた通常、不純物としてバナジウム化合物
を含有する。このバナジウム化合物は生成される
チタン生成物に悪影響を及ぼす。例えば、TiO₂
の製造原料である四塩化チタン中に約10ppmを
こえるバナジウムが存在するとTiO₂は変色をお
こす。チタン化合物とバナジウム化合物の化学特
性および物理特性が近似するので、このような不
純物を除去する方法は従来から複雑で厄介な方法
だつた。例えば、TiCl₄は−25℃で溶融し、そし
て、136.4℃で沸騰する。また、VCl₄は−28℃で
溶融し、そして、148.5℃で沸騰する。このよう
な特性の類似はこれら二種の原素の化合物類の比
較にもあてはまる。従つて、従来の塩素化方法で
は、含チタン原料中のバナジウム有価物は実質的
にチタン有価物と同じ態様で反応する。また、そ
れぞれの塩素化生成物はほぼ同一の化学および物
理特性を有する。従つて、望ましいチタン有価物
から望ましからざる塩素化バナジウム有価物を分
離することは極めて困難である。例えば、分別蒸
留はTiCl₄からほとんどの不純物を除去するが、
バナジウム不純物の除去には無効である。 商業的に使用される方法は、銅と共に還流し、
重金属セツケンの存在下でH₂Sにより処理する
か、または、アルカリ金属セツケンまたはオイル
で処理し、バナジウム不純物を低揮発形にかえる
ことによつてTiCl₄からバナジウム不純物を除去
する。これら各従来方法において、処理済TiCl₄
は次いで更に蒸留される。しかし、使用された有
機物質が分解されやすく、また、熱交換器の表
面、パイプおよび器壁上に粘稠で粘着性の被膜が
堆積する。これは方法の操業停止の原因となり、
また、装置の頻繁な保守を必要とする。 本発明により、塩素化含チタン物質からバナジ
ウム有価物を除去するための簡単、かつ効率的
で、しかも、経済的な方法が発見された。本発明
の方法は塩素化中に含チタン物質と反応させるの
に高表面積炭素を使用する。高表面積炭素質材料
を使用することにより。含チタン物質中に存在す
るバナジウム有価物を低揮発形にかえることがで
き、斯くして、ガス状または液状TiCl₄生成物か
らバナジウム有価物を固体として容易に除去でき
る。 本発明の利点の１つは、本発明方法が、含チタ
ン物質の塩素化用の現存の装置で実施できること
である。別の利点は、本発明の方法が安価な原料
を使用することである。更に、他の利点は。生成
された排ガスのCO有価物が前記排ガスの燃焼を
助けるように十分に高められ、そして、CO₂へ完
全に転化させるように燃焼させてしまうことがで
きる。斯くして、従来排ガスによりおこされてい
た空気汚染などの問題は避けられる。これらの利
点およびその他の利点は“発明の詳細な説明”に
おいて一層明らかになる。 本発明の別の利点は流動床反応に使用される特
定の種類の反応性炭素のおどろくべき経済的効果
〓〓〓〓
にある。反応性炭素である亜炭または褐炭系チヤ
ー（chdr）は、該チヤーの表面積が使用中に変
化しないか、あるいは、実際的に増大し、従来利
用されていたものよりも排ガスの更に良好な燃焼
性をもたらすという、独特な特性を有する。ま
た、床中の炭素質材料の表面積が大きくなればな
るほど、塩素化反応も一層効率的になる。 処理済無煙炭を常用の含チタン鉱石の塩素化に
使用する場合、炭素表面積は安定な平衡値にまで
低下する。反応性は表面積に直接的に関連する。
“作つたまま”の表面積が十分に大きければ、下
記の表に示されるように、平衡表面積も良好な
塩素化結果を得るのに十分なほど大きい。炭素の
初期表面積が小さければ、下記の表に示される
ようにCOレベルは低く、そして、バナジウム不
純物レベルは高くなる。バナジウムレベルが
10ppmよりも高い場合、有機添加物を粗液状
TiCl₄に添加し、バナジウムレベルを10ppm以下
に低下させる助けをしなければならない。

【表】

【表】 様々な炭素を使用し、常用の流動床塩素を行な
つた。通常、石油コークスまたは歴青炭系チヤー
のような低表面積炭素は塩素化中に表面積がほと
んど変化しない。 米国特許第4310495号（1982年１月12日発行）
および同第4329322号（1982年５月11日発行）の
教示とは反応に、本発明の方法に従つて、無煙炭
のような“高品位”石炭系チヤーを使用するかわ
りに、褐炭系チヤーを使用することによつて得ら
れた結果は全く予期もしない結果であつた。この
チヤーは低品位の亜炭系ANSI／ASTM Class
石炭から誘導される。この炭素の表面積は表に
示されるように塩素化中に増大した。このチヤー
は表における処理済無煙炭の“作つたまま”の
表面積のたつた30％の表面積しか有していなかつ
たが、一層良好な塩素化結果をもたらした。

【表】 褐炭系チヤーは流動床塩素化に適したサイズ範
囲内で多量に、しかも、驚ろくほど安価な値段で
入手できる。 炭素質源と塩素化中の表面積変化の間の関係に
ついて更に研究した。別のANSI／ASTM Class
亜炭系炭素について実験を行なつた。表に示
されるように、この炭素の表面積も塩素化中に増
大した。高平衡表面積を有する床炭素から得られ
るであろうと思われるような、極めて高いCOレ
ベルおよび極めて低いバナジウム不純物レベルが
みとめられた。

【表】 反応性炭素の化学および物理特性を下記の表
に要約する。 〓〓〓〓

【表】 本発明が企図する従来の方法との唯一の変更
は、使用する炭素質材料にある。前記の米国特許
明細書の開示は本発明の発見を使用できる方法類
の代表例である。 本発明の方法で使用するのに最良と思われる亜
炭系または褐炭系チヤーはAustralian Char Pty.
，Ltd.により製造され、そして、“Auschar”の
商標名で販売されている褐炭系チヤーである。 この好ましいチヤーは次のような代表的特性を
有する。 物理特性 平均サイズ ＝0.5to2.3mm 比 重 ＝1.2 多孔度 ＝33％ 嵩密度 ＝640Kg／m³ 乾燥チヤーの近似分析 灰 分 ＝２―３％ 揮発分 ＝２―５％ 固定炭素 91―95％ （注：特別な方法用途に適合するようなその他
のサイズのものも入手できる） 表面積測定 （０℃におけるCO₂吸収による）約750m²／ｇ 灰分融解温度： 酸化性雰囲気内 ＝1460℃ 還元性雰囲気内 ＝1400℃ 総乾燥発熱量 ＝7900kcal／Kg レトルトを出るときチヤーは乾燥しているが、
チヤーは空気中の湿気を捕捉する。ある時間が経
過した後、チヤーは約10％の水分を含有している
こともある。この数字は生成されたチヤーが低揮
発性であることを示唆している。必要ならば高揮
発性物質を製造する程度にまで分析をかえること
ができることに注意しなければならない。 乾燥チヤーの近似分析（代表例） 炭 素＝94.5％ カルシウム＝0.08％ 水 素＝1.1％ マグネシウム＝0.24％ チツ素＝0.6％ アルミニウム＝0.06％ 硫 黄＝0.27％ シリコン＝0.05％ 鉄 ＝0.33％ ナトリウム＝0.11％ および痕跡量の塩素、ナトリウム、カリウム、
リン、チタンおよび銅原料の亜炭または褐色の詳
細については、KirkおよびOthmerの
“Encyclopedia of Chemical Technolgy（化学技
術百科辞典）”、第３版、第14巻、313〜343頁を参
照されたい。 本発明の塩素化方法は、米国特許第4279871号
に開示された、亜炭から調製された活性炭素を使
用する事後―塩素化バナジウム除去処理法とは異
なる。この米国特許の方法では、亜炭から調製さ
れた高表面積活性炭は温流動床を出たところで、
塩素化されたガス状の生成物流中に連行される。
この処理によつてバナジウム不純物レベルは大幅
に低下される。本発明の方法では、塩素化は亜炭
系または褐炭系チヤーおよび鉱石からなる流動床
中で行なわれる。 発明の概要 簡単に説明すれば、本発明の方法は、従来の高
品位または無煙炭系チヤーのかわりに、低品位亜
炭または褐炭チヤーを使用することからなる、含
チタン鉱石またはスラグ（例えば、ルチル、板チ
タン石またはイルメナイト）を塩素化するための
従来方法の改良である。亜炭系または褐炭系チヤ
ーを流動床中で使用し、そして、例えば、塩素の
ような塩素化剤（これはチツ素のような不活性ガ
スで希釈することもできる）の存在下で含金属鉱
石、特に、含チタン鉱石と共に混合する。このよ
うな流動床操作の場合、このような操作方法で使
用されるような前記亜炭系または褐炭系チヤーは
約−６メツシユ（米国標準篩寸法）〜約＋140メ
ツシユの範囲内の粒径を有する。また、このチヤ
ーは初めに、炭素の表面積のうち30％〜90％が20
Å未満の直径を有する微孔からなる微孔質構造を
有することを特徴とする。塩素化は含金属物質が
実質的に塩素化されるまで、400℃〜2000℃の範
〓〓〓〓
囲内の温度、一層特定的には、800℃〜2000℃の
範囲内の温度、特に、1000℃〜1600℃の範囲内の
温度で行なわれる。含チタン鉱石中に含まれるバ
ナジウム不純物は、塩素化の程度を異ならせ、そ
して、その結果、沸点を異ならせることにより分
別凝縮でTiCl₄からバナジウム不純物を簡単に分
離できる（米国特許第4329322参照）ので、ほぼ
完全に容易に除去できる。

【発明の詳細な説明】

前記のように、本発明は高品位チヤーを低品位
チヤーで置換することからなる、従来の鉱石流動
床塩素化方法の改良である。認められうる本発明
の方法の利点は次のとうりである。 (1) 400℃〜800℃の低温塩素化法であり、20Å未
満の孔による内表面積を有する多孔質炭素と鉱
石の流動床は塩素含有ガスと反応される。この
方法は米国特許第4310495号に詳細に開示され
ている。極めて低い温度（＜600℃）では、
NOClを単独で使用するか、または、ガス状塩
素と共に使用する（米国特許第2761760号参
照）。 (2) 800℃〜2000℃の高温塩素化法であり、少な
くとも約100m²／ｇの内表面積を有し、このう
ち、少なくとも約10m²／ｇは20Å未満の孔径を
有する微孔中にある多孔質炭素還元体および鉱
石からなる流動床は塩素含有ガスと反応され
る。 この方法は米国特許第4329322号に開示されて
いる。 塩素化は外径３インチの溶融石英流動床反応器
中で行なわれた。この反応器はガスデイストリビ
ユーターとして多孔質石英板を有していた。この
反応器を反応帯域の周囲の電気炉により恒温の
1000℃に維持した。流動床からの温排ガスを、約
175℃に維持されたサイクロン分離器にとうし、
ここで、ほとんどの連行固体類を除去した。水冷
凝縮器または冷凍凝縮器で排ガスを更に冷却し、
実質的にほとんど全部の残つている凝縮可能蒸気
類（主に、TiCl₄）をCO₂、COおよびN₂から除去
し、そして、CO₂、COおよびN₂は大気中に排出
した。 炭素および−40メツシユのルチル鉱石からなる
混合物を初めに反応器中に装入し、32wt％の炭
素を含有する長さ１フイートの静止床を得た。塩
素化反応により床の質量が低下するにつれて、新
鮮な炭素および鉱石を連続的に供給し、床質量を
かなり一定に維持した。床質量は供給速度を流動
床内の計量圧力降下を一定に保つように調節する
ことによつてコントロールした。床中の炭素／鉱
石比は、供給材料中の炭素／鉱石比を塩素化によ
つて消費される炭素／鉱石比にあわせることによ
つて一定に保つた。消費された炭素／鉱石比は塩
素化器排ガスのCO₂およびCO分析から算出し
た。 Cl₂75vol％およびN₂25vol％からなる混合ガス
を、温度および圧力について補正された0.4フイ
ート／秒のみかけの流動化速度をもたらすような
速度でチタン反応器中に計量装入した。 20分毎に、排ガスのCO₂、COおよびN₂をガス
クロマトグラフイーにより測定した。 規則的間隔で反応器の運転を停止し、そして、
放冷した。次いで、＋40メツシユの床材料（炭素
部分）のサンプルを用いて表面積を測定した。粗
TiCl₄中の固体類（その非能率性によりサイクロ
ンを迂回させた）を沈降させた。明澄な上澄液
TiCl₄のサンプルをバナジウム分析に使用した。 表面積は市販の二種類の機器で測定した。
Perkin―Elmer Shell Sorptometer Model212B
を高速表面積測定に使用した（方法Ａ）。
Digigorb2500自動マルチガス表面積および気孔容
量分析計（ジヨージア州のノルクロスにある
Micromeritics Instrument（orp製）を精密表面
積組織測定に使用した（方法Ｂ）。 Class石炭から誘導された反応性炭素は塩素
化中に表面積および反応性が低下するのに、
Class石炭（亜炭または褐炭）から得られた炭
素はこのような低下を示さない理由は不明であ
る。化学組成、方法Ｂによる精密表面組織分析お
よびＸ―線回折のいずれも、表面積安定性の相違
を説明しえるような特性上の相違について何も示
さない。 炭素原子網状組織の構造上の相違は、顕微鏡視
野領中および岩石成分（石炭中の植物残渣）間の
境界および界面中にみとめられる。Classおよ
び石炭の岩石分析はこの相違を極めて明瞭に示
す。従つて、この二種類の品位の石炭から誘導さ
れた炭素もまたこの点に関して相違しているであ
ろうと想像することは理にかなつている。 〓〓〓〓
褐炭系チヤーは処理済無煙炭と極めてよく似た
表面組織を有する。処理済無煙炭炭素はその表面
積のほとんどが直径20Å以下の微孔を有する。こ
れらの炭素における最大孔径は20〜60Åの範囲内
である。 亜炭から誘導された炭素は表面組織が他の炭素
と異なる。この表面のほとんどは直径が20Åより
大きい孔中にあり、最大孔径は450Åである。 平衡塩素化器床から採取した処理済無煙炭サン
プルを分析したところ、表面積が70〜85％まで減
少し、そして微孔性はほとんど消滅していること
が示された。 亜炭系炭素では、塩素化中に炭素が消費されて
も微孔性は比較的安定な状態に維持され、そし
て、直径が20Åより大きい孔が比較的大幅に増大
する。 表面組織に関する要約データを表に示す。 亜炭系炭素は、無煙炭系炭素と比較した場合、
類似の、または、異なつた表面組織を有するが、
無煙炭系炭素と著しく異なり、亜炭系炭素の表面
組織は、塩素化中に変化する。

【表】 〓〓〓〓