JPS629539B2

JPS629539B2 -

Info

Publication number: JPS629539B2
Application number: JP53093838A
Authority: JP
Inventors: Ee Dan Sutanrii; Jii Paaketsuto Erumaa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-08-01
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1987-02-28
Also published as: JPS5523007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い値の弾性係数を有するガラス質
の酸化物繊維を製造するための延伸方法、さらに
詳しくは限定された狭い温度範囲及びガラス質繊
維の結晶質化を制御すべく同温度範囲に繊維を曝
す時間を極度に限定して延伸を行なう改良された
ガラス質繊維の延伸方法に関するものである。金属、金属酸化物、及び金属酸化物の混合体の
非粘性溶融物を細孔を通して大気中に押出し、繊
維の表面に作用させて繊維を安定させ、凝固する
前に繊維が小滴に分散しないようにするさや状の
被膜を形成することによつて繊維を連続的に製造
する方法は米国特許第3658979号及び再発行特許
第27123号に開示されている。この方法で製造された繊維は非粘性溶融紡糸繊
維（inviscid melt spun fibres）と呼ばれるが、
以下の記述では“IMS繊維”と略記する。このような繊維のあるものは、いくつかのもの
に応用するのに特に望ましい特質を有している。
現在特に望ましいと考えられる繊維は、溶融した
時の温度が通常1300℃以上である１つ若しくは複
数の耐火性のガラス質金属酸化物又は金属酸化物
の混合体より主として成つている溶融物から紡出
した繊維である。〓〓〓〓
このようなIMS繊維、すなわちこのような溶融
物から作り出されたIMS繊維は、ある望ましい特
質を有している。まず第１にこの繊維は比較的高
い弾性係数を有していて、このためこの繊維は、
翼、下げ翼、発動機覆い等の飛行機部品のみなら
ず浴槽、ボート、つり棹等あらゆる種類の製品を
製造するために、種々の合成樹脂組織と結合して
補強材として使用するのに特に適している。しかし先行技術のIMS繊維はあるものには適し
ているが、それだけにその弾性係数は多くのもの
に応用するにはまだ不十分であると考えられ、従
つて本発明の主たる目的は、上記の繊維の弾性係
数を著しく増大させる方法を提供することであ
る。上記の繊維とはすなわち、溶融温度が130℃
以上の非粘性の溶融ガラス質金属酸化物及びその
混合物より作られ、米国特許第3658979号に記述
されているように、１から50までの範囲、好まし
くは２から25までの範囲のレイリーの媒介変数
（Rayleigh parameter）を有するIMS繊維であ
り、レイリー媒介変数は

【式】で表わされる無次元数で、その値はよく知られたウエーバ
ー数（Weber number）の平方根である。（記号
は各々溶融物の、Ｖ＝流速、Ｄ＝流れの直径、ρ
＝密度、γ＝表面張力）。更に、本発明が適用できる繊維は、極めてガラ
ス質であり、しかも後述する理由でシリカはほと
んど含まれていない繊維である。上述の特許はそこに開示された方法が種々の金
属や多くの金属合金の繊維に応用できることを記
述しているが、本発明はそのような金属及び金属
合金の繊維とは関係なく、粘性を与えるシリカを
含む溶融物とも関係ない。すなわち、シリカがあ
ると混合物を、存在するシリカの量にほぼ正比例
して粘性にしてしまう傾向があり、これによつて
非粘性溶融物から繊維を延伸する方法を提供する
ことを目指している本発明は、粘性混合物を用い
た通常の延伸方法を用いる上記特許の方法の利用
を必要としなくなる。一般的に、上記に定義したような1300℃以上の
温度で解け、しかも珪素や硼素などの酸化物を含
まない、１つあるいはそれ以上のガラス質金属酸
化物から成る溶融物から形成され、本発明の方法
が適用可能ないわゆるIMS繊維は、それらの混合
物に個有の溶融点よりもかなり低い温度（すなわ
ち、それらの混合物について一般的に決定された
固相温度より低い温度で一般的には経験的に確定
できる。）において、しかも極度に限定された温
度範囲内で、あたかも粘性があるかのように延伸
される。この温度においてIMS繊維の延伸は、絶
対最少限度の時間、すなわち、0.01秒から0.2〜
0.3秒以内の時間だけ上記の低い温度に曝すこと
によつて達成でき、またこの温度において、繊維
が細く延伸される部分で上記温度に曝されるべき
時間を望ましくは１／1000秒程度にまで短縮する
ことも可能である。延伸率及び延伸度は広く変え
ることができる。延伸度は本発明に従つて処理さ
れた繊維の始めと終わりの直径の比率である。一
方、延伸率は処理されていないIMS繊維の選ばれ
た線分長さと本発明に従つて処理された後の同じ
部分の長さとの比率として定義することができ
る。本発明において延伸率は２から恐らく200ま
での範囲になしうる。延伸率はもちろん必要に応じて、あるいは延伸
部分に熱の形でエネルギーが供給されるのに応じ
て変えることができる。２倍の弾性係数増加がすでに得られ、４倍もの
係数増加を予想することができる。特に、10×
10⁶psiから24×10⁶psiもの高さまでの範囲の係数
増加がいくつかの例証で得られており、10×10⁶
から40×10⁶psiの係数増加が予想されている。本
発明は、このようなかなり高い弾性係数の増加
が、広く組成を変化させた多くの繊維のいずれに
よつても得ることができる方法を提供している。
なお、１×10⁶psiは約0.07×10⁶Kg／cm²である。本発明の第１の目的は、非粘性溶融紡糸繊維
（IMS繊維）の弾性率を増加させる延伸処理法を
提供することである。本発明の第２の目的は、この処理法によつて重
合合成樹脂材料との複合組織の有用性を改善すべ
く、従来より２〜４倍も高い弾性率を有するガラ
ス質繊維を得るための延伸方法を提供することで
ある。ガラス繊維強化プラスチツクは、その重さに対
する強度の高いことが重要なところに広範に使用
されている。一定限度以上には失透（結晶化）さ
れていないガラスは、一般に、そのセラミツク性
〓〓〓〓
と耐熱衝撃性及び強度により、広く利用されてい
る。ガラス、言い変えれば通常透明なガラス状セラ
ミツクスは、強固な岩状の物質であり、様々な形
状に加工することができる。その１つの欠点であ
る脆さは、ガラスを繊維状に紡糸し、このガラス
繊維を低弾性率のマトリツクス内で強化材として
用いることにより克服される。低弾性率マトリツ
クスの役割は、ほとんどの合成物において応力集
中を分散させることによつて、各繊維に対する負
荷を均等に配分し、各単一の繊維に対する過負荷
を防ぐことである。ガラスの強度は、繊維状として、特に合成物に
結合されたときに非常に高いものとなる。ガラス
の弾性率は、大多数の目的を果たすには充分高い
ものといえるが、その強度を全面的に利用するに
は低過ぎる。合成物製の建築用部材の実用性は、
たとえ破壊しなくても屈撓変形する程度によつて
失われてしまう。通常のガラスの弾性率は、主として従来の製造
法、即ち粘性溶融体からの連続的延伸法における
粘性の必要性によつて決定付けられる。このよう
な延伸法では、約10³ポアズの溶融粘性が必要と
されるのである。溶融糸の必須条件は、勿論、延
伸粘性を得るのに必要な温度において結晶化しな
いことである。後者の条件を満たすために、従来は、ガラスを
構成する酸化物の混合物中に、かなり大量のシリ
カ（SiO₂）を含める方法が採用されている。ま
た、ボリウムやゲルマニウム等の他の網目構造形
成体は、特殊な場合に利用されている。シリカ中
のSi―Ｏ結合の部分的共有特性は、大多数の金属
酸化物やその混合物が溶融点以上に熱せられた場
合、共通して粘性を10〜100センチポアズ引き上
げる働きをする。ガラスを構成する耐火性酸化物の中でも、シリ
カの弾性率が10.5×10⁶psiと最も低い。従つて、
シリカがガラス構成上に占める割合の大きさから
見ても、ガラスの弾性率は当然限定される。少数
のガラスの公式表示によればその弾性率は15×
10⁶psiである。シリカを基礎としたガラスの場
合、得られる限り最高の弾性率は18×10⁶psiとい
うことになつている。耐火性により優れた結晶ガラスのあるものは、
40×10⁶〜60〜10⁶psiの弾性率を有しており、ガ
ラスの構成部分からシリカを除くことができれば
18×10⁶psiを大きく上まわる弾性率を持たせるこ
とも可能であることを示している。しかし、シリ
カを除いてしまうと、溶融点における粘性が著し
く低下する。そして、粘性が低下すると、従来の
延伸法によるガラス繊維の形成が大変むずかしく
なる。結晶化や失透現象を起さずに融解点を通過
させるには、急速な冷却が必要とされる。ダン（Dunn）他による米国特許第3658979号に
開示された非粘性溶融紡糸法等の押出し又は紡糸
法には、融解点付近での冷却中に起こる失透現象
を回避するための適当な冷却速度が示されてい
る。この方法によれば、流れの低粘性から派生す
る別の問題、いわゆるレイリー（Rayleigh）の分
散も回避される。即ち、固いさやを迅速に形成す
ることによつて、溶融物が固まるまで初期流の円
筒形状を安定させておくのである。このさやは、
例えば、炭化水素を熱分解して得られる炭素によ
つて形成される。上記の技術によつて形成されたセラミツク繊維
は、シリカを含有しなくともガラス質の特性を示
す。このガラス質特性は、肉眼による観察におい
ても、エツクス線回折パターンの拡散特性におい
ても明白である。また、その密度も、構成要素で
ある酸化物の結晶密度から予想されるものよりも
はるかに低い。以上により、従来のガラス延伸技術において、
繊維がその直径を縮小されるときに繊維が必要温
度にさらされる時間を非常に短縮することによつ
て、IMS繊維をより微細な繊維に再加工又は延伸
することが可能であることが立証された。ほとんどのガラスは熱力学的に不安定である。
ガラスは、結局硬質化し、より密度が高く、より
堅く、おそらくはより強い結晶質に再配列され
る。この現象は、融解点のすぐ下の温度で急速に
起り、温度が融解点よりもかなり低い場合には、
より緩慢に起る。ガラス繊維の強度は、結晶質化すなわち失透化
の時、増加も減少も可能である。強度の増減のい
ずれが行なわれるか及びその程度は、失透特性に
よつて決定される。失透化が強く集中的に行なわ
れた場合、ガラスの強度は事実上全く失われてし
まうこともある。逆に、失透化が一様で、結晶分
〓〓〓〓
散が行なわれた場合、強度は増加する。公知のように、その強度を左右するガラス中の
結晶子を一様に分配するには、核の濃度、過飽和
度、流動性、過飽和と流動性との維持時間、結晶
化される物質の濃度等のいくつかの助変数の間で
相互にバランスを取る必要がある。核の配分及び
一般成分は、初期において一様でなければならな
いことは言うまでもない。 IMS繊維又はその他のガラス繊維の延伸におい
て、延伸速度に対する引張り応力の割合は粘性に
よつて決定されるが、この粘性は、延伸の行なわ
れる温度によつて決定される。従つて、延伸され
た繊維の最終的引張り強度は、繊維の直径の下限
を決定する１つの要素となり、一方温度は、延伸
度を制御する追加の助変数を構成する。延伸度を
制御する最終的変数は、高温帯における滞留時間
であり、この時間は、通常、ガラスの供給速度即
ちIMS繊維の炉すなわち延伸される高温帯への供
給速度と、炉内の高温帯の長さによつて制御され
る。 IMS繊維又は他のガラス繊維からの延伸におい
て有用な粘性の範囲は、わずかに約10³ポアズで
ある。粘性は温度の指数関数であるため、これは
温度に直せば摂氏数十度に相当するのみである。
従つて、IMS繊維の延伸と同時に行なわれる一定
限度の結晶化は、こうした温度限界に関連して制
御されなければならない。即ち、過飽和度及び流
動性もこれにならつて制御されるのである。この
ように、上述の制限を流動性及び過飽和度に適応
させて、IMS繊維の延伸中に一様な結晶化を得ら
るだけの十分な時間的余裕をもつて核形成及び合
成を行なうことができるかどうかは疑問である。しかしながら、本願発明者は、ISM繊維をより
小径に延伸すると同時に、所定の限度（通常、結
晶率10±５％程度）内に制限され、一様に分散さ
れた結晶化を行なわしめ、しかも弾性率をも増加
させることのできる条件を発見した。この方法を
実施するための装置は非常に簡潔な構成であり、
上部に配置されIMS繊維を通常鉛直方向に押出す
自動供給機構、下方にあつて延伸された繊維を張
力を保つて巻取る機構及びこれらの中間に配置さ
れ通過する繊維に熱を与え、繊維をさらに細く延
伸させる加熱炉から成つている。実施例１加熱手段として直径0.0081cmの白金線のコイル
（長さ0.59cm）を用いた。このコイルは直径が
0.159cmであつて、断熱材で囲い上下の中心に繊
維を通過させるために孔を設けた。温度は光高温
計によつて白金線と炉の内壁とで測定した。巻取
機構としては従来同様のローラを用いた。送り装置からIMS繊維を垂直に炉をつき抜けて
送り、その端部を巻取手段に付着させた。次に送
り装置を始動させかつ炉の温度を所定の電圧とア
ンペア数とに急速に上げて延伸を行なつた。延伸
を行なう場合にはIMS繊維を鉛直方向に送つた
が、水平方向にまたは適宜の角度にしてもよい。いくつかの長さの繊維をIMS繊維から延伸した
が、このIMS繊維はアルミナ53.5重量％とカルシ
ア46.5重量％とからなる試薬等級品から作つた融
成物から紡出したものであつた。IMS繊維は毎秒
0.25cmの速度で炉に送り込んだ。炉の内壁及びコ
イルの温度の測定によつて、IMS繊維を作つたセ
ラミツクの融点よりかなり低い摂氏1200〜1300℃
になるようにIMS繊維の延伸温度を制御した。結
果は次の第１表のようになつた。

【表】〓〓〓〓

【表】弾性率はリード振動法を用い、その基本（最低
振動数）及び第１〜第３ハーモニツクスを用いる
ことによつて決定した。第１表に見られるよう
に、延伸された繊維の弾性率は非常に増大した。同じIMS繊維原料から延伸した別の繊維のＸ線
回折を行なつた。Ｘ線図では結晶率が10±５％で
あり、微結晶は直径10^-3〜10^-5cmの範囲内にあつ
た。親のIMS繊維のＸ線図では結晶がなかつた。さらに別の延伸繊維のサンプルを垂直方向に垂
らして、この繊維の下端にアルミニウム製のコツ
プをつり下げた。繊維が切れるまでコツプに超皮
膚針（hyperdermic needle）でゆつくりとかつ
注意深く水を入れた。コツプ、水及び切れた繊維
の端の重さは3.957ｇであつた。切れた繊維の直
径は0.00081cm（8.1ミクロン）で最終引張り強さ
は109×10³psi（7.66×10³Kg／cm²）であつた。繊
維はコツプ及び支持手段につないだ箇所では切れ
なかつた。酸化アルミニウム64.5％、酸化カルシウム35.5
％から成るIMS繊維を同じ装置で繊維化する場合
には組成の影響が見られる。装置の性能の限界に
よる失透過多によつて失敗した。送り速度を最大
にしても非常に短い繊維以外は延伸しただけで繊
維は切れた。酸化アルミニウム（Al₂O₃）を53.5％
含んでいる混合物の融点は最低であつたが、酸化
アルミニウムを64.5％含んでる混合物は酸化アル
ミニウムと酸化カルシウムとの化合物と対応す
る。結晶格子の組成は他の種（Species）が混じ
つていないので、格子はより速く結晶する。長さ
が上記炉の1/3で加熱帯が0.20cmである炉で繊維
を延伸することができる。すなわち上記装置の３
倍の送り速度毎秒0.75cmを有する改良装置で同じ
効果を得ることができる。この理由及び他の理由によつて、炉の長さをよ
り短くしおよび／または送り速度をより速くする
ことが酸化アルミニウム80.7％、酸化カルシウム
19.3％から成るIMS繊維から繊維を延伸するため
に必要である。酸化アルミニウムだけのIMS繊維
の場合はなおさらである。酸化アルミニウムと酸化カルシウムとから成る
IMS繊維の弾性率は、酸化アルミニウム含有量が
増えれば増えるほどほぼ直線的に増大する。弾性
率は次の式で表わされる。弾性率（psi）＝（0.396×−10.0）×10⁶ （Ｘは酸化アルミニウム含有率％）延伸された繊維の弾性率は各々の親のIMS繊維
のそれよりもかなり大きい。融成物には核形成剤を添加しなかつたが、この
融成物から繊維を次々に紡糸して延伸した。炉の
加熱コイルから白金の蒸気が発生したために、核
形成がいくらか行なわれた。しかしこの核形成は
表面で起るだけであつて、恐らく認められるほど
の強度増加を与えないであろう。より一様な分散
すなわち測定された強さとより調和した分散が、
延伸工程すなわち繊維を細くする工程で、本来の
剪断作用に関連してあるいはIMS繊維を引き出し
たタングステンのるつぼからの分散タングステン
によつて行なわれた。ガラス質のIMSセラミツク繊維は作ることがで
きる。そしてこれからその延伸を制御して、シリ
カまたは他のたとえばボリア、ゲルマニアのよう
な網状組織（結晶構造）を形成する酸化物をほと
んど含まない金属酸化物またはこの金属酸化物の
２種以上の混合物から成る失透（結晶化）の程度
〓〓〓〓
をある所定限度以内に制御された繊維を作ること
ができる。少量のシリカまたは他の網状組織形成
物を除くのは困難であるし、かりに１％ぐらいな
らば残つていても害にはならない。第２表は本発
明方法を適用できる融点の高い金属酸化物の表で
あるが、これらの金属酸化物は弾性率が高いので
繊維にし易い。多くの場合、結晶質の金属の酸化物の弾性率は
それらの融点に対応して変化する。共融混合物及
び他の混合物に適用した本発明方法は、比較的低
温で行なう作業によつて融点の高い金属酸化物か
らいくつかの堅い繊維を作る方法を示している。
第３表にはたくさんの共融混合物が示してある
が、この共融混合物は融点が低い上に、結晶化を
幾分妨げる作用を有するので、延伸の場合の加熱
帯での持続時間を短くする必要が緩和される。し
かし全くの共融混合物ではなくて一部が共融混合
物であるような酸化物である組成が本発明方法に
は最適である。単一の組成物と共融混合物は正確な融点を有す
るが、本発明に従う他の組成物は若干幅のある融
点を有する。すなわち各溶融範囲の上限は液化点
であり、各溶融範囲の下限は固化点である。液化
点と固化点とが一致すると、組成の融点が正確に
わかる。本発明の延伸条件を限定するためには、
融点と固化点とは同じものと見なしてもよい。

【表】

【表】〓〓〓〓

【表】上述の物質の代わりにこれらの同等物を使用し
ても良いことは当業者には明らかであろう。かくて、本発明方法においては、その原材料に
かかわらず、前記の処理条件によりIMS繊維はあ
たかも粘性があるかのように延伸され、その延伸
された繊維の弾性率は従来品の平均値に対し２〜
４倍に増大することが例証されている。一方、延
伸された繊維の強度は、延伸が完了した時点での
ガラス質の結晶化が一様に分散されて行なわれた
か否かに係り、延伸時の加熱処理温度例えば1300
℃に近い温度における許容範囲は数十度差であ
り、その滞留時間は0.01〜0.3秒が望ましい。滞
留時間は延伸のために繊維を通過させる所定の高
温帯の長さと、走行速度によつて制御することが
できる。従つて本発明の延伸方法は比較的簡単な装置で
実施可能であり、それによつて得られたガラス質
繊維は充分な強度と従来品以上の高弾性係数を有
し、種々の用途に広く利用可能となつた。〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に約１％以上の珪素，硼素，ゲルマニ
ユームおよび隣の酸化物を含まない耐火性金属酸
化物の少なくとも１つから成り、1300℃以上の固
相点若しくは溶融点を有する組成の非粘性溶融紡
糸繊維を延伸する方法であつて、連続して定量送
り出されるこのガラス質繊維を加熱して延伸する
加熱区域でのすべての温度が、前記の組成体の固
相点若しくは溶融点より実質的に低いように、該
組成体が溶融する温度より100℃未満低い温度で
繊維の延伸粘性を保ちつつ、かつ充分な強度と高
い弾性率を得るためにガラス質の結晶化を所定の
限度内に制御すべく、前記の溶融点より低い温度
に延伸中の繊維を曝す時間を0.01〜0.3秒に制限
して、該繊維を延伸することを特徴とするガラス
質繊維の延伸方法。２前記組成が前記金属酸化物の共融混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のガラス質繊維の延伸方法。３前記共融混合物が53.5重量パーセントの酸化
アルミニユームと46.5重量パーセントの酸化カル
シウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項に記載のガラス質繊維の延伸方法。