JPS629596B2 - - Google Patents
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- JPS629596B2 JPS629596B2 JP1458683A JP1458683A JPS629596B2 JP S629596 B2 JPS629596 B2 JP S629596B2 JP 1458683 A JP1458683 A JP 1458683A JP 1458683 A JP1458683 A JP 1458683A JP S629596 B2 JPS629596 B2 JP S629596B2
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- acetonitrile
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リグナン類、特にアリルテトラヒド
ロナフタライド型リグナン類の製造法に関する。
ロナフタライド型リグナン類の製造法に関する。
本発明者等は、生理活性を有するリグナン類、
例えば抗腫瘍作用及び微小管重合阻害作用を有す
ることが知られているポドフイロトキシン
（Podophyllotoxin）〔J.L.Hartwell et al.，
Pharmacol.Chemotherapy，vol.VII，Academic
Press，New York，1969，pp117―211〕など医
薬品として有用なリグナン類を合成する目的で研
究を重ねてきた。
例えば抗腫瘍作用及び微小管重合阻害作用を有す
ることが知られているポドフイロトキシン
（Podophyllotoxin）〔J.L.Hartwell et al.，
Pharmacol.Chemotherapy，vol.VII，Academic
Press，New York，1969，pp117―211〕など医
薬品として有用なリグナン類を合成する目的で研
究を重ねてきた。
従来より知られているリグナン類の製造法とし
ては、これらを含有する植物を石油エーテルなど
低級炭化水素類あるいはエーテルなどの溶媒で抽
出精製する方法、また合成法が多数知られてい
る。合成法としては、多様な方法論による合成法
が報告されているが、就中、リグナン類がｐ―ヒ
ドロキシフエニルプロペン単位の酸化的カツプリ
ングにより生合成されると考えられることから、
生合成を模した合成研究が多い。
ては、これらを含有する植物を石油エーテルなど
低級炭化水素類あるいはエーテルなどの溶媒で抽
出精製する方法、また合成法が多数知られてい
る。合成法としては、多様な方法論による合成法
が報告されているが、就中、リグナン類がｐ―ヒ
ドロキシフエニルプロペン単位の酸化的カツプリ
ングにより生合成されると考えられることから、
生合成を模した合成研究が多い。
これらの合成法を簡単に分類すると、
(1) ｐ―ヒドロキシフエニルプロペンを電解酸化
する方法。
する方法。
〔S.Yamahara et al.，Bull.Chem.Soc.
Japan，49，1940（1976），M.Iguchi et al.，
Tetrahedron Lett.，4511（1977）．〕 (2) フエノールの酸化により得られるキノン中間
体を利用する方法。
Japan，49，1940（1976），M.Iguchi et al.，
Tetrahedron Lett.，4511（1977）．〕 (2) フエノールの酸化により得られるキノン中間
体を利用する方法。
〔G.Buchi et al.，J.Amer.Chem.Soc.，
99，8073（1977）．〕 などである。
99，8073（1977）．〕 などである。
本発明者等は、高収率かつ簡便な操作で行ない
うるリグナン類の合成法を求めて鋭意研究を行な
つたところ、フエニルプロペン類を、アセトニト
リル中で、無水クロム酸を強酸とアセトニトリル
に溶解させて調製した酸化用組成物を用いて反応
させたところ、一段階かつ高収率でリグナンの骨
格を有する化合物が生成することを見い出し、本
発明を完成するに到つた。
うるリグナン類の合成法を求めて鋭意研究を行な
つたところ、フエニルプロペン類を、アセトニト
リル中で、無水クロム酸を強酸とアセトニトリル
に溶解させて調製した酸化用組成物を用いて反応
させたところ、一段階かつ高収率でリグナンの骨
格を有する化合物が生成することを見い出し、本
発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明は一般式(A)
（式中、R1，R2，R3，R4，R5及びR6Fは、同
一あるいは異なつて水素原子、低級アルコキシ基
またはベンジルオキシ基を示すか、そのうち２つ
が一緒になつてメチレンジオキシ基またはエチレ
ンジオキシ基を示す。ただし、ベンゼン環上の側
鎖に対するオルト位の少なくとも一方は水素原子
以外の置換基でないものとする） で表される化合物をアセトニトリル中で、無水ク
ロム酸を強酸とアセトニトリルに溶解させた酸化
用組成物を加えて酸化することを特徴とする。
一あるいは異なつて水素原子、低級アルコキシ基
またはベンジルオキシ基を示すか、そのうち２つ
が一緒になつてメチレンジオキシ基またはエチレ
ンジオキシ基を示す。ただし、ベンゼン環上の側
鎖に対するオルト位の少なくとも一方は水素原子
以外の置換基でないものとする） で表される化合物をアセトニトリル中で、無水ク
ロム酸を強酸とアセトニトリルに溶解させた酸化
用組成物を加えて酸化することを特徴とする。
一般式(B)
（式中、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は上に定
義したと同じ意義を有し、R7は水素または水酸
基を示す） で表わされるリグナン類の製造法である。
義したと同じ意義を有し、R7は水素または水酸
基を示す） で表わされるリグナン類の製造法である。
本発明において、出発物質である一般式(A)で表
わされる化合物は、例えば、目的化合物に従つて
あらかじめ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、sec―ブトキシ基、ｔ―ブトキシ基
などの低級アルコキシ基、もしくはベンジルオキ
シ基で置換するか、またはメチレンジオキシ基、
エチレンジオキシ基で置換したケイヒアルデヒ
ド、ジメチルカフエイツクアルデヒド等を水素化
ホウ素ナトリウム（NaBH4）等の還元剤を用いて
還元して得られるケイヒアルコール類と、上記と
同様にあらかじめ置換して得られるケイヒ酸類を
塩化チオニル（SOCl2）等のクロル化剤を用いて
クロル化して得られる酸クロリドを、ピリジンな
どの有機溶媒中で反応させてエステル化すること
により容易に得られる。
わされる化合物は、例えば、目的化合物に従つて
あらかじめ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、sec―ブトキシ基、ｔ―ブトキシ基
などの低級アルコキシ基、もしくはベンジルオキ
シ基で置換するか、またはメチレンジオキシ基、
エチレンジオキシ基で置換したケイヒアルデヒ
ド、ジメチルカフエイツクアルデヒド等を水素化
ホウ素ナトリウム（NaBH4）等の還元剤を用いて
還元して得られるケイヒアルコール類と、上記と
同様にあらかじめ置換して得られるケイヒ酸類を
塩化チオニル（SOCl2）等のクロル化剤を用いて
クロル化して得られる酸クロリドを、ピリジンな
どの有機溶媒中で反応させてエステル化すること
により容易に得られる。
酸化反応に用いる酸化用組成物は、次のように
して得られる。すなわち、無水クロム酸を室温時
あるいは加温時（アセトニトリルの沸点以下の範
囲）に、より好ましくは室温時に、強酸とアセト
ニトリルに溶解させて得られる。強酸としては、
例えば、HBF4、硫酸、過塩素酸などが挙げられ
る。これらの強酸は、含水のほうが好ましい。そ
して強酸がHBF4の場合が最も好ましい。
して得られる。すなわち、無水クロム酸を室温時
あるいは加温時（アセトニトリルの沸点以下の範
囲）に、より好ましくは室温時に、強酸とアセト
ニトリルに溶解させて得られる。強酸としては、
例えば、HBF4、硫酸、過塩素酸などが挙げられ
る。これらの強酸は、含水のほうが好ましい。そ
して強酸がHBF4の場合が最も好ましい。
次に反応は、一般式(A)で表わされる化合物を、
アセトニトリル中で、上記のように無水クロム酸
を強酸とアセトニトリルに溶解させて調製した酸
化用組成物を用いて酸化することにより行なわせ
る。この場合、温度は、室温もしくはアセトニト
リルの沸点以下で、好ましくは室温で反応させ
る。反応は、溶液が黄色から緑色に変化すること
で判別できるが、通常１〜２分で終了する。
アセトニトリル中で、上記のように無水クロム酸
を強酸とアセトニトリルに溶解させて調製した酸
化用組成物を用いて酸化することにより行なわせ
る。この場合、温度は、室温もしくはアセトニト
リルの沸点以下で、好ましくは室温で反応させ
る。反応は、溶液が黄色から緑色に変化すること
で判別できるが、通常１〜２分で終了する。
反応が終了すると同時に水を加え、エーテル、
酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、石油
エーテル、ｎ―ヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒で抽出し、水で数回洗浄し、この抽出
液に無水硫酸ナトリウム等通常使用される乾燥剤
を加えて脱水乾燥した後、過し、液から溶媒
を留去し、残留物を得る。この残留物をシリカゲ
ル、アルミナ等の吸着剤を用いたプレパレイテイ
ブ薄層クロマトグラフイー、カラムクロマトグラ
フイーあるいは逆相系、順相系の担体を用いた高
速液体クロマトグラフフイーなど通常行なわれる
分離精製の手法により精製し、さらに再結晶を行
なつて一層精製して一般式(B)で表わされる化合物
を得ることができる。
酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、石油
エーテル、ｎ―ヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒で抽出し、水で数回洗浄し、この抽出
液に無水硫酸ナトリウム等通常使用される乾燥剤
を加えて脱水乾燥した後、過し、液から溶媒
を留去し、残留物を得る。この残留物をシリカゲ
ル、アルミナ等の吸着剤を用いたプレパレイテイ
ブ薄層クロマトグラフイー、カラムクロマトグラ
フイーあるいは逆相系、順相系の担体を用いた高
速液体クロマトグラフフイーなど通常行なわれる
分離精製の手法により精製し、さらに再結晶を行
なつて一層精製して一般式(B)で表わされる化合物
を得ることができる。
上記反応は、一般式(A)で表わされる化合物の側
鎖の二重結合が反応して閉環し、ラクトン環及び
６員環を形成すると同時に、一方のベンジル位の
炭素が酸化されてケトンとなることにより一般式
(B)で表わされる化合物が生成する反応である。こ
の際、一般式(B)の置換基R7に水酸基が導入され
る化合物も同時に生成する。
鎖の二重結合が反応して閉環し、ラクトン環及び
６員環を形成すると同時に、一方のベンジル位の
炭素が酸化されてケトンとなることにより一般式
(B)で表わされる化合物が生成する反応である。こ
の際、一般式(B)の置換基R7に水酸基が導入され
る化合物も同時に生成する。
従つて、本反応は一般式(A)で表わされる化合物
の側鎖において反応が進行するものであるから、
ベンゼン環上の置換基（R1，R2，R3，R4，R5，
R6）が上記したいずれであつても反応は同様に進
行し、さらに置換基R7に水酸基が導入された化
合物も同様に生成される。
の側鎖において反応が進行するものであるから、
ベンゼン環上の置換基（R1，R2，R3，R4，R5，
R6）が上記したいずれであつても反応は同様に進
行し、さらに置換基R7に水酸基が導入された化
合物も同様に生成される。
本発明の利点としては、次の点が挙げられ、こ
れらの利点から本発明が従来のリグナン類の製法
と比較してより優れていることがわかる。
れらの利点から本発明が従来のリグナン類の製法
と比較してより優れていることがわかる。
(1) 本発明によれば、一般式(A)で表わされる化合
物から１段階で目的とする一般式(B)で表わされ
るリグナン類を得ることができる。
物から１段階で目的とする一般式(B)で表わされ
るリグナン類を得ることができる。
(2) 本発明では酸化反応速度が極めて速く（通常
１〜２分で反応が終了する）かつ反応操作が容
易である。
１〜２分で反応が終了する）かつ反応操作が容
易である。
(3) 本発明では反応の終末が試薬の色の変化（黄
色から緑色に変化する）により判別できる。
色から緑色に変化する）により判別できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより制限されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれにより制限されるもの
ではない。
実施例 １
市販の３，４―メチレンジオキシケイヒアルデ
ヒドを水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）で還元
して得られる３，４―メチレンジオキシケイヒア
ルコールと市販の３，４，５―トリメトキシケイ
ヒ酸を塩化チオニル（SOCl2）でクロル化して得
られる３，４，５―トリメトキシケイヒ酸クロリ
ドとをピリジン中で反応させてエステル化すると
式（）で表わされる化合物が得られる。
ヒドを水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）で還元
して得られる３，４―メチレンジオキシケイヒア
ルコールと市販の３，４，５―トリメトキシケイ
ヒ酸を塩化チオニル（SOCl2）でクロル化して得
られる３，４，５―トリメトキシケイヒ酸クロリ
ドとをピリジン中で反応させてエステル化すると
式（）で表わされる化合物が得られる。
この化合物（）4.6ｇをアセトニトリル230ml
に溶解し、これに無水クロム酸2.31ｇ、40％
HBF4水溶液51ml、アセトニトリル200mlより調
製した酸化用組成物を室温時、撹はんしながら加
えて酸化反応を行なわせる。
に溶解し、これに無水クロム酸2.31ｇ、40％
HBF4水溶液51ml、アセトニトリル200mlより調
製した酸化用組成物を室温時、撹はんしながら加
えて酸化反応を行なわせる。
数分後、水500mlを加えて酢酸エチル400mlで３
回抽出する。抽出液を合併し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、乾燥剤を除去し、溶媒を留去し、残
留物を得た。
回抽出する。抽出液を合併し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、乾燥剤を除去し、溶媒を留去し、残
留物を得た。
この残留物を100ｇのシリカゲルを吸着剤とし
たカラムクロマトグラフイーに付し、ｎ―ヘ許キ
サンとクロロホルム、酢酸エチルとクロロホルム
の混合溶媒で展開し、20mlづつ分取して各分画を
得た。
たカラムクロマトグラフイーに付し、ｎ―ヘ許キ
サンとクロロホルム、酢酸エチルとクロロホルム
の混合溶媒で展開し、20mlづつ分取して各分画を
得た。
ｎ―ヘキサン・クロロホルム混合溶媒（１：
９）で溶出した分画の中で薄層クロマトグラフイ
ーにより単一成分と認めた分画についてそれぞれ
溶媒を留去すると白色固体を得る。さらに、それ
ぞれの白色固体をメタノール・エタノール混合溶
媒で再結晶すると、融点223〜225゜の式（）で
表わされる化合物〔化合物（）という〕300mg
（収率6.3％）と式（）で表わされる化合物〔化
合物（）という〕900mg（収率19.0％）が得ら
れた。
９）で溶出した分画の中で薄層クロマトグラフイ
ーにより単一成分と認めた分画についてそれぞれ
溶媒を留去すると白色固体を得る。さらに、それ
ぞれの白色固体をメタノール・エタノール混合溶
媒で再結晶すると、融点223〜225゜の式（）で
表わされる化合物〔化合物（）という〕300mg
（収率6.3％）と式（）で表わされる化合物〔化
合物（）という〕900mg（収率19.0％）が得ら
れた。
酢酸エチル・クロロホルム混合溶媒（１：９）
で溶出した分画の中で薄層クロマトグラフイーに
より単一成分と認めた分画について溶媒を留去す
ると白色固体を得る。さらに、この白色固体をメ
タノール・エタノール混合溶媒で再結晶すると、
融点175〜176゜の式（）で表わされる化合物
〔化合物（）という〕358mg（収率7.0％）が得
られた。
で溶出した分画の中で薄層クロマトグラフイーに
より単一成分と認めた分画について溶媒を留去す
ると白色固体を得る。さらに、この白色固体をメ
タノール・エタノール混合溶媒で再結晶すると、
融点175〜176゜の式（）で表わされる化合物
〔化合物（）という〕358mg（収率7.0％）が得
られた。
このようにして得られた化合物（），（）及
び（）の分子式及び性質は以下に示す如くであ
り、このことから式（），（）及び（）で表
わされる構造式を有することが認められた。
び（）の分子式及び性質は以下に示す如くであ
り、このことから式（），（）及び（）で表
わされる構造式を有することが認められた。
化合物 （）
色、性状 無色、プリズム晶
融 点 223〜225゜
分子式 C22H20O8
ハイマススペクトル
理論値（M+） 412、1157
実測値（M+） 412、1130
赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1）
1785，1690，1600
プロトン核磁気共鳴スペクトル〔δin
（CD3）2SO〕 3.69（3H，シングレツト）、3.73（6H，シン
グレツト）、4.02〜4.65（3H，マルチプレツ
ト）、6.08（2H，シングレツト）、6.27
（1H，シングレツト）、6.57（2H，シングレ
ツト）、７，31（1H，シングレツト） 化合物 （） 色、性状 無色、油状物質 分子式 C22H20O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 412、1157 実測値（M+） 412、1152 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1780，1680，1590 プロトン核磁気共鳴スペクトル 〔δin C6D6〕 2.42〜2.71（1H，マルチプレツト）、3.45〜
3.59（1H，マルチプレツト）、3.50（1H，ダ
ブレツト，Ｊ＝10.25Hz）、3.83（1H，トリプ
レツト，Ｊ＝8.79Hz）、4.13（1H，ダブレツ
ト，Ｊ＝1.95Hz）、5.33（1H，シングレツ
ト）、6.18（1H，ダブルダブレツト，Ｊ＝
8.05，1.95Hz）、6.30〜6.53（2H，マルチプ
レツト）、7.45（1H，シングレツト）、3.27
（3H，シングレツト，C8―OMe）、3.35，
3.62（各3H，シングレツト，OMe） 化合物 （） 色、性状 白色 融 点 175〜176゜ 分子式 C22H20O9 ハイマススペクトル 理論値（M+） 428、1118 実測値（M+） 428、1125 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 3450，1775，1660，1585 プロトン核磁気共鳴スペクトル δin C6D6−CDCl3〕 3.12（1H，ダブルタブレツト，Ｊ＝8.8，2.2
Hz）、3.56（1H，トリプレツト，Ｊ＝9.03
Hz）、4.16（1H，トリプレツト，Ｊ＝9.03
Hz）、4.29（1H，ダブレツト，Ｊ＝1.96Hz）、
5.42（2H，シングレツト）、6.49〜6.58
（2H，マルチプレツト）、6.37（1H，ダブル
ダブレツト，Ｊ＝8.06，1.71Hz）、7.20
（1H，シングレツト）、3.39，3.41，3.69（各
3H，シングレツト，OMe） 実施例 ２ 市販の３，４―メチレンジオキシケイヒアルデ
ヒドを水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）でぢ還
元して得られる３，４―メチレンジオキシケイヒ
アルコールと市販の４―ベンジルオキシ―３，５
―ジメトキシケイヒ酸を塩化チオニル（SOCl2）
でクロル化して得られる４―ベンジルオキシ―
３，５―ジメトキシケイヒ酸クロリドとをピリジ
ン中でエステル化すると、式（）で表わされる
化合物が得られる。
（CD3）2SO〕 3.69（3H，シングレツト）、3.73（6H，シン
グレツト）、4.02〜4.65（3H，マルチプレツ
ト）、6.08（2H，シングレツト）、6.27
（1H，シングレツト）、6.57（2H，シングレ
ツト）、７，31（1H，シングレツト） 化合物 （） 色、性状 無色、油状物質 分子式 C22H20O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 412、1157 実測値（M+） 412、1152 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1780，1680，1590 プロトン核磁気共鳴スペクトル 〔δin C6D6〕 2.42〜2.71（1H，マルチプレツト）、3.45〜
3.59（1H，マルチプレツト）、3.50（1H，ダ
ブレツト，Ｊ＝10.25Hz）、3.83（1H，トリプ
レツト，Ｊ＝8.79Hz）、4.13（1H，ダブレツ
ト，Ｊ＝1.95Hz）、5.33（1H，シングレツ
ト）、6.18（1H，ダブルダブレツト，Ｊ＝
8.05，1.95Hz）、6.30〜6.53（2H，マルチプ
レツト）、7.45（1H，シングレツト）、3.27
（3H，シングレツト，C8―OMe）、3.35，
3.62（各3H，シングレツト，OMe） 化合物 （） 色、性状 白色 融 点 175〜176゜ 分子式 C22H20O9 ハイマススペクトル 理論値（M+） 428、1118 実測値（M+） 428、1125 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 3450，1775，1660，1585 プロトン核磁気共鳴スペクトル δin C6D6−CDCl3〕 3.12（1H，ダブルタブレツト，Ｊ＝8.8，2.2
Hz）、3.56（1H，トリプレツト，Ｊ＝9.03
Hz）、4.16（1H，トリプレツト，Ｊ＝9.03
Hz）、4.29（1H，ダブレツト，Ｊ＝1.96Hz）、
5.42（2H，シングレツト）、6.49〜6.58
（2H，マルチプレツト）、6.37（1H，ダブル
ダブレツト，Ｊ＝8.06，1.71Hz）、7.20
（1H，シングレツト）、3.39，3.41，3.69（各
3H，シングレツト，OMe） 実施例 ２ 市販の３，４―メチレンジオキシケイヒアルデ
ヒドを水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）でぢ還
元して得られる３，４―メチレンジオキシケイヒ
アルコールと市販の４―ベンジルオキシ―３，５
―ジメトキシケイヒ酸を塩化チオニル（SOCl2）
でクロル化して得られる４―ベンジルオキシ―
３，５―ジメトキシケイヒ酸クロリドとをピリジ
ン中でエステル化すると、式（）で表わされる
化合物が得られる。
この化合物（）708mgをアセトニトリル18ml
に溶解し、これにクロム酸330mg、42％HBF4水
溶液6.6ml、アセトニトリル26.4mlより調製した
酸化用組成物を室温時、撹はんしながら加えて酸
化反応を行なわせる。
に溶解し、これにクロム酸330mg、42％HBF4水
溶液6.6ml、アセトニトリル26.4mlより調製した
酸化用組成物を室温時、撹はんしながら加えて酸
化反応を行なわせる。
数分後、水50mlを加えて酢酸エチル50mlで３回
抽出する。抽出液を合併し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、乾燥剤を除去し、溶媒を留去し、残留
物を得た。
抽出する。抽出液を合併し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、乾燥剤を除去し、溶媒を留去し、残留
物を得た。
この残留物を20ｇのシリカゲルを吸着剤とした
カラムクロマトグラフイーに付し、ｎ―ヘキサ
ン・クロロホルム混合溶媒（１：９）、クロロホ
ルム、酢酸エチル・クロロホルム混合溶媒（１：
４）で展開し、20mlづつ分取して各分画を得た。
カラムクロマトグラフイーに付し、ｎ―ヘキサ
ン・クロロホルム混合溶媒（１：９）、クロロホ
ルム、酢酸エチル・クロロホルム混合溶媒（１：
４）で展開し、20mlづつ分取して各分画を得た。
ｎ―ヘキサン・クロロホルム混合溶媒（１：
９）で溶出した最初の分画の中で、薄層クロマト
グラフイーにより単一成分と認めた分画の溶媒を
留去すると、式（）で表わされる液状の化合物
〔化合物（）という〕73.3mg（収率10.05％）が
得られる。次にこの最初の分画よりあとにｎ―ヘ
キサン・クロロホルム混合溶媒（１：）で溶出す
る分画についても同様に薄層クロマトグラフイー
により単一成分であると確認した分画の溶媒を留
去すると無色固体物質が得られる。この無色固体
物質をクロロホルム・ジエチルエーテル混合溶媒
により再結晶すると融点175〜177゜の式（）で
表わされる化合物〔化合物（）という〕36.6mg
（収率5.02％）が得られる。
９）で溶出した最初の分画の中で、薄層クロマト
グラフイーにより単一成分と認めた分画の溶媒を
留去すると、式（）で表わされる液状の化合物
〔化合物（）という〕73.3mg（収率10.05％）が
得られる。次にこの最初の分画よりあとにｎ―ヘ
キサン・クロロホルム混合溶媒（１：）で溶出す
る分画についても同様に薄層クロマトグラフイー
により単一成分であると確認した分画の溶媒を留
去すると無色固体物質が得られる。この無色固体
物質をクロロホルム・ジエチルエーテル混合溶媒
により再結晶すると融点175〜177゜の式（）で
表わされる化合物〔化合物（）という〕36.6mg
（収率5.02％）が得られる。
つぎに、クロロホルムで溶出した分画の中で薄
層クロマトグラフイーにより単一成分と認めた分
画の溶媒を留去すると、式（）で表わされる液
状の化合物〔化合物（）という〕41.4mg（収率
5.5％）が得られる。
層クロマトグラフイーにより単一成分と認めた分
画の溶媒を留去すると、式（）で表わされる液
状の化合物〔化合物（）という〕41.4mg（収率
5.5％）が得られる。
つぎに、酢酸エチル・クロロホルム混合溶媒
（１：４）で溶出する分画の中で薄層クロマトグ
ラフイーにより単一成分と認めた分画の溶媒を留
去すると、無色固体物質が得られる。この無色固
体物質をクロロホルム・ジエチルエーテル混合溶
媒により再結晶すると、融点215〜217゜の式
（XI）で表わされる化合物（XI）という〕27mg
（収率3.7％）が得られる。
（１：４）で溶出する分画の中で薄層クロマトグ
ラフイーにより単一成分と認めた分画の溶媒を留
去すると、無色固体物質が得られる。この無色固
体物質をクロロホルム・ジエチルエーテル混合溶
媒により再結晶すると、融点215〜217゜の式
（XI）で表わされる化合物（XI）という〕27mg
（収率3.7％）が得られる。
このようにして得られた化合物（），（），
（）及び（XI）の分子式及び性質は以下に示す
如くであり、このことから（），（），（）及
び（XI）で表わされる構造式を有することが認め
られた。
（）及び（XI）の分子式及び性質は以下に示す
如くであり、このことから（），（），（）及
び（XI）で表わされる構造式を有することが認め
られた。
化合物 （）
色、性状 無色、油状物質
分子式 C28H24O8
ハイマススペクトル
理論値（M+） 488、1508
実測値（M+） 488、1446
赤外線吸収スペクトル（νＣＨＣｌ ３ｎａｘcm-1）
1580，1670，1770
プロトン核磁気共鳴スペクトル
（δin CDCl3）
3.23〜3.60（2H，マルチプレツト）、3.55
（3H，シングレツト）、3.90（2H，マルチプ
レツト）3.91（3H，シングレツト）、4.45
（1H，ブロードシングレツト）、4.62（1H，
トリプレツト，Ｊ＝8.3Hz）、5.91（2H，シン
グレツト）、6.38（1H，ダブルダブレツト，
Ｊ＝7.8，1.71Hz）、6.48（1H，ダブレツト，
Ｊ＝1.71Hz）6.68（1H，ダブレツト，Ｊ＝
7.81Hz）、7.25〜7.38（5H，マルチプレツ
ト）、7.42（1H，シングレツト） 化合物 （） 色、性状 白色 融 点 175〜177゜ 分子式 C28H24O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 488、1508 実測値（M+） 488、1503 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1590，1660，1770 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.28〜3.32（1H，マルチプレツト）、3.30
（1H，ダブレツト，Ｊ＝3.41Hz）、3.73
（6H，シングレツト）、4.27〜4.43（1H，マ
ルチプレツト）、4.70（1H，ダブレツト，Ｊ
＝2.44Hz）、4.76（1H，ダブレツト，Ｊ＝
9.28Hz）、4.95（2H，シングレツト）、6.04
（2H，シングレツト）、6.23（2H，シングレ
ツト）6.69（1H，シングレツト）、7.27〜
7.49（5H、マルチプレツト）、7.52（1H，シ
グレツト） 化合物 （） 色、性状 無色、油状物質 分子式 C28H24O9 ハイマススペクトル 理論値（M+） 504、1453 実測値（M+） 504、1442 赤外線吸収スペクトル（νＣＨＣｌ ３ｎａｘcm-1） 1585，1670，1780 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.37（1H，ダブルトリプレツト，Ｊ＝9.03，
2.2Hz）、3.59（3H，シングレツト）、3.90
（3H，シングレツト）、4.47（1H，ダブレツ
ト，Ｊ＝2.2Hz）、4.73（1H，トリプレツト，
Ｊ＝9.03Hz）、5.14（2H，シングレツト）、
5.89（2H，シングレツト）、6.42（1H，ダブ
ルダブレツト，Ｊ＝8.06，1.71Hz）、6.51
（1H，ダブレツト，Ｊ＝1.71Hz）、6.60
（1H，ダブレツト，Ｊ＝8.06Hz）、7.30〜7.45
（1H，マルチプレツト） 化合物 （XI） 色、性状 白色 融点 215〜217゜ 分子式 C28H24O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 488、1508 実測値（M+） 488、1505 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1590，1690，1780 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.04（1H，ダブルダブレツト，Ｊ＝15.7，
10.98Hz）、3.25〜3.58（1H，マルチプレツ
ト）、3.77（6H，シングレツト）、4.21
（1H，ダブルレツト，10.99Hz、4.42（1H，
トリプレツト，Ｊ＝9.52Hz）、4.64（1H，ダ
ブルダブレツト，9.52，9.03Hz）、6.02
（2H，シングレツト）、6.37（3H，シングレ
ツト）、7.30〜7.43（5H，マルチプレツト）、
7.45（1H，シングレツト）、5.02（2H，シン
グレツト，―OCH2O―）。
（3H，シングレツト）、3.90（2H，マルチプ
レツト）3.91（3H，シングレツト）、4.45
（1H，ブロードシングレツト）、4.62（1H，
トリプレツト，Ｊ＝8.3Hz）、5.91（2H，シン
グレツト）、6.38（1H，ダブルダブレツト，
Ｊ＝7.8，1.71Hz）、6.48（1H，ダブレツト，
Ｊ＝1.71Hz）6.68（1H，ダブレツト，Ｊ＝
7.81Hz）、7.25〜7.38（5H，マルチプレツ
ト）、7.42（1H，シングレツト） 化合物 （） 色、性状 白色 融 点 175〜177゜ 分子式 C28H24O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 488、1508 実測値（M+） 488、1503 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1590，1660，1770 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.28〜3.32（1H，マルチプレツト）、3.30
（1H，ダブレツト，Ｊ＝3.41Hz）、3.73
（6H，シングレツト）、4.27〜4.43（1H，マ
ルチプレツト）、4.70（1H，ダブレツト，Ｊ
＝2.44Hz）、4.76（1H，ダブレツト，Ｊ＝
9.28Hz）、4.95（2H，シングレツト）、6.04
（2H，シングレツト）、6.23（2H，シングレ
ツト）6.69（1H，シングレツト）、7.27〜
7.49（5H、マルチプレツト）、7.52（1H，シ
グレツト） 化合物 （） 色、性状 無色、油状物質 分子式 C28H24O9 ハイマススペクトル 理論値（M+） 504、1453 実測値（M+） 504、1442 赤外線吸収スペクトル（νＣＨＣｌ ３ｎａｘcm-1） 1585，1670，1780 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.37（1H，ダブルトリプレツト，Ｊ＝9.03，
2.2Hz）、3.59（3H，シングレツト）、3.90
（3H，シングレツト）、4.47（1H，ダブレツ
ト，Ｊ＝2.2Hz）、4.73（1H，トリプレツト，
Ｊ＝9.03Hz）、5.14（2H，シングレツト）、
5.89（2H，シングレツト）、6.42（1H，ダブ
ルダブレツト，Ｊ＝8.06，1.71Hz）、6.51
（1H，ダブレツト，Ｊ＝1.71Hz）、6.60
（1H，ダブレツト，Ｊ＝8.06Hz）、7.30〜7.45
（1H，マルチプレツト） 化合物 （XI） 色、性状 白色 融点 215〜217゜ 分子式 C28H24O8 ハイマススペクトル 理論値（M+） 488、1508 実測値（M+） 488、1505 赤外線吸収スペクトル（νｎｕｊｏｌ ｎａｘcm-1） 1590，1690，1780 プロトン核磁気共鳴スペクトル （δin CDCl3） 3.04（1H，ダブルダブレツト，Ｊ＝15.7，
10.98Hz）、3.25〜3.58（1H，マルチプレツ
ト）、3.77（6H，シングレツト）、4.21
（1H，ダブルレツト，10.99Hz、4.42（1H，
トリプレツト，Ｊ＝9.52Hz）、4.64（1H，ダ
ブルダブレツト，9.52，9.03Hz）、6.02
（2H，シングレツト）、6.37（3H，シングレ
ツト）、7.30〜7.43（5H，マルチプレツト）、
7.45（1H，シングレツト）、5.02（2H，シン
グレツト，―OCH2O―）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) （式中、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は、同一
あるいは異なつて水素原子、低級アルコキシ基ま
たはベンジルオキシ基を示すか、そのうち２つが
一緒になつてメチレンジオキシ基またはエチレン
ジオキシ基を示す。ただし、ベンゼン環上の側鎖
に対するオルト位の少なくとも一方は水素原子以
外の置換基でないものとする） で表される化合物をアセトニトリル中で、無水ク
ロム酸を強酸とアセトニトリルに溶解させた酸化
用組成物を加えて酸化することを特徴とする 一般式(B) （式中、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は上に定
義したと同じ意義を有し、R7は水素まは水酸基
を示す） で表わされるリグナン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1458683A JPS59141574A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | リグナン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1458683A JPS59141574A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | リグナン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141574A JPS59141574A (ja) | 1984-08-14 |
| JPS629596B2 true JPS629596B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=11865267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1458683A Granted JPS59141574A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | リグナン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59141574A (ja) |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP1458683A patent/JPS59141574A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59141574A (ja) | 1984-08-14 |
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