JPS6296444A

JPS6296444A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPS6296444A
Application number: JP60236412A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1987-05-02
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH06713B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１）％式％（）に従った用化ビニル、−酸化炭素および水素を原料どす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造カフ大に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬笠の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）＋１化ビニル、−醇化炭素および水素を原料とする２−
クロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例え
ば、フランス特許第１，３９７．７７！１１号やヘルベ
千力・キミカ・アクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　Ｃ）ＩＩ
ＭＩＣＡ八ＣＴ八）へ４８へ、第５号、　１１５１頁〜
１１５７頁に示されている。これらの方法は、いずれも
コバルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記フ
ランス４鴇、１第１．３９７，７７９号によれば５反応
器度　１１００Ｃ１反応圧力２００気圧の条ヂ１１・に
おいて、９０分間し＋ｉ、、を行なわせ、塩化Ｌ７ニル
のΦノ、化、ｆ＜５７．４％、２−クロロプロピオンア
ルデヒドの選択−４に８６．２％の反Ｊイ″−：成績を
イ１ｔている。

（発明が解決しようど１−る問題点）しかし、これｊうの一コパルＩ・カル」ミーニルをＭ　
Ｉｔ！ｌどして用いるカノノ、では、」ハルＩ・あたり
の触媒活セ１は極めて低く、このために多ｊ、１の」パ
ルトカルボニルと１６０〜２００気圧どいう品い反応Ｊ
１４力を必要とする」、に、反応温度７５−１２５℃の
もとで９０〜１２０分間にわたり反紀、を行なわせる方
法がとられている。［１的）１−原物である２−グロ「
ツブ１フピＡンアルデヒドは熱的に不安定ｔ１゛物ｒＩ
で１、−の様な反応温度と反応時間のもとでｌ」、かな
りの割合が逐次反応により消費されて反応収率を低める
ために、この方法は＋ｔｒ現に１に乏Ｌ　＜、さらにＩ
Ｊこの逐次反応または他の副反応により１１Ａ化水素が
副生じ、これが反応器の材ネ゛１を激り、　＜腐食する
１−に、コバルトカルボニル勉媒と反応して’ｔＸ　化
、　：＝＋パルＩ・となるために触媒の山使用にも支障
を東ｔ−すという問題点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者イは、これらの課題解決のため詳細な研究を行
なった。その結果、塩化ビニル、−酸化炭素および水素
とを、ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の
有機溶媒および水の存在下に反応させると、従来のコバ
ルト触媒にくらべ、より低温・低圧下で反応が進行し、
かつ充分な目的生成物への選択性が得られること、更に
はＩ−記ＩＩ的生成物を含む反応混合物を水層と有機層
とに分離して得られる有機層中に、ロジウム成分のほぼ
全州が含有され、このロジウム成分を含む有機層は、反
応系にもどすことによって繰り返し再使用に供すること
ができ、一方、水層からは、菖蒲あるいは抽出等の分離
手段により目的生成物である２−クロロプロピオンアル
デヒドを効率良く分離堰ｆ１）することができることを
見出し本発明に１ド　つ　ブこ　。

すなわち、本発明は。

６）ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の有
機溶媒および木のイｆ７１Ｆに１１．ｉ化ビニル、　−
酸化炭素および水素を）ｙ応さ（↓−Ｃ１２−クロｒｊ
プロピオンアルデヒドを含む反１イ・１．７１Ｕ＋合物
を得る工程と、 ■該反応程合物を水層と４１機層とに分力する一１程と
、 ■該水層から２−クロト１ブＩＪピオンアルデヒドを分
離゛取イＩ）する−１４′Ｉ′と、（づ該有機層を該に程（、ｉ）にもとして繰り返し＋Ｉ
Ｔ使用に供する工程とを含むことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造Ｖ、である。

本発明の方法でｌ」、１］シウｌ、化合物に１１ミ基、
水不溶もしくは難溶性のイＩ機溶奴および木を共力させ
ることが必要である。

ここに述べるｊＪ−４基とＩＪ、窒素、燐または砒素な
どの周期律表第ＶＢ族元素を含有するルイス１４基を意
味する。これらのｍノ、（の不存イ１下では、ロジウム
化合物は−１−記反応に対して全く触媒作用を小さない
。一方、水の不存在下でも、これらの１１Ａ基のイｆ在
下では、反応は、かなりの成績で進行する。水の存在は
、この反応成績を更に向」ニさせ、中にロジウム化合物
および塩基を組み合わせただけでは到達し得ない反応成
績をもたらす。本発明の方法で用いる塩基としては、前
記の塩基の中でも特に一般式Ｐ　（Ｒ’Ｒ２Ｒ３）　　
（式中、Ｐは燐原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそ
れぞれアルキル基、アリール基、シクロアルギル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基を示す）で表わされる化合物の少なくとも一種以上と
、ｐＫａが、３〜１１の範囲にある含窒素化合物の少な
くとも一種以上とを混合したものであることがｖｒまし
い。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。すな
わち、一般式Ｐ　（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表わされる化合物
としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン
、ビスジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン類
や、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト
トリプロピルホスファイト、Ｉ・リブチルホスファイト
、トリオクチルホスファイト、Ｉ・リブチルホスファイ
ト、トリシクロへキシルホスファイト、トリベンジルホ
スファイトなどのホスファイト類が挙げられる。また、
ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物としては、
一般に、アミノ基を含有する化合物、例えば、脂肪族ア
ミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、）・ジアミン類
、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミド類、尿素化
合物、グアニジン類、アミジン類あるいはこれらの化合
物の窒素原子あるいは炭素原子等にアルキル基、アリー
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
などのｎ換ノ，（の入った含窒素化合物類の中で、ｐＫ
ａが３〜１１の範囲にある化合物が挙げられる。

また、このほか窒素−原了一以１−を含む複素環式化合
物の中で、ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物も好ま
しく用いられる。これらの化合物の例としては、ピリジ
ン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、ピペ
ラジン類、モルホリン化合物、チアゾール類などの化合
物の中でｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物が好まし
く用いられる。これらのｐＫａが３〜１１の含窒素化合
物の中でも、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダ
ゾール化合物またはモルホリン化合物の中から選ばれた
ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が特に好ま
しい。これらの特に好ましい化合物の具体的な例として
は、例えばピリジン化合物としては、一般式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞ
れ、水素，アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基または
アセチル基を示す）で表わされる化合物の中でｐＫａが
３〜１１の範囲のピリジン化合物があり、これらの例と
しては、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、　２．
４−ルチジン、α−コリシン、フェニルピリジン、シク
ロへキシルピリジン、ベンジルピリジン、３−ビリジノ
ール、メトキシピリジン、フェノキシピリジン、アミノ
ピリジンなどがある。このほか、２，２′−ビスピリジ
ンなどの多核ピリジン類もピリジン化合物の一例として
挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリンなどかあり、このほか、各種のインキノリ
ン化合物も使用することができる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３および−はそれぞれ、水素、アルキル基
、アリール基またはシクロアルキル基をホし、またＲ３
およびＲ４がイミダゾール環の４．５　（１’／の炭素
を含む環を形成する縮環イミダゾールを形成していても
良い）で示される化合物の中でｐＫａが３〜１１の範囲
にあるものがあり、これらの例と１７ては、イミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール
、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミグゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、　２，４．５−　トリフェニルイミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−
フェニルへンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに
、モルホリン化合物の例としては、モルホリンのほかに
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが
挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウ１、の耐化物、鉱酸塩、有機耐塩またはロジウム錯
化合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中で
も、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウＪ
・、硫耐ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセＩ
・ナーｉ−ロジウム、ジカルボニルアセデルアセトナー
トロジウムデカカルポニルヘキ号ロジウトなどが挙げられる。また
、塩化ロジウ１、、ｙ化ロジウム、沃化ロジウムまたは
ジクロロテトラカルポニルジロジウムなどのハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原ｒに幻しｌ／，　ｌ，ｊ以十のアルカリ性化合物、例
にば、水酸化すトリウム、水酸化カリウム、１；：酪カ
リウＪ−、、トリメデルアミン、トリエチルアミンなと
を加えるごとも、ハロゲンを含有しないロジウト化合物
を反応系内において生成させる手段として用いることが
できる。

また、本発明の方法において好ましく用いられる前述の
塩基とロジウム化合物は、ロジウト化合物とこれらの塩
基の少なくとも一部とで錯化合物を形成したものも、更
に好ましく用いられる。これらの例としては、例えば、
カルボニルヒドリトドリストリフェニルホスフィンロジ
ウム（　ＲｈＨ（ＧＯ）（Ｐｈ：ｑＰ）３）、ニトロシ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム（　Ｒｈ（Ｎ
ｏ）（Ｐｈ３Ｐ）３）、ηーシクロペンタジェニルビス
トリフェニルホスフィンロジウム　（　Ｒｈ（ＣＪ５）
（Ｐｈ３Ｐ）２）などが挙げられる。

本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料の塩化ビ
ニル１モルに対しロジウム原子として、１０゛４〜１０
３　ミリグラム原子、好ましくは０．１〜５０ミリグラ
ム原子の範囲に相当する量で使用される。また、本発明
の方法で使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グ
ラム原子に対し０．１〜５００モル、好ましくは０．５
〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法では、反応を水不溶もしくは難溶Ｍの有機
溶媒の存在下に行なわせることが重要である。すなわち
、この様な有機溶媒を用いることにより、前記塩基の存
在下に該反応の触媒として作用するロジウム成分のほぼ
全量を含む有機層を生成させ、この有機層を上記溶媒を
含む反応系にもどして繰り返し再使用に供することがで
きるのである。ここに述べた水不溶もしくは難溶＋１の
有機溶媒とは、水に不溶解もしくは水に対する溶解性の
小さな有機溶媒を意味し、通常、水への溶解量が、使用
温度において５容ＪＩｉ％以下のものであれば使用する
ことができるが、工業的な見地からは、水への溶解（−
が、０．５容ｒ，１％以下のものが好ましい。また、こ
れらの溶媒は、ロジウム化合物を溶解するとともに、反
応条件下で変質しにくくかつ、反応系において不活性な
ものが特に好ましく用いられる。

このような溶媒として特に好ましいのは炭化水素類であ
る。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、オル
トジクロルベンゼン、パラクロルトルエン等のハロゲン
化’Ｍ　北本Ｊなどが好ましく用いられ、また、炭化水
素類の混合物として工業的に得られるリグロイン、ケロ
シン、軽油、ディーゼル袖なとも、これらの例に含まれ
る。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなどの
ケトン類、酪酸ブチル、安息香耐ブチルなどのエステル
類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、これら水不溶もしくは難溶性
の有機溶媒に対する２−クロロプロピオンアルデヒドの
溶解性をあまり考慮する必要がない。これは、これら有
機溶媒とともに前記反応系に含まれる水への２−クロロ
プロピオンアルデヒドの溶解性が極めて大きいことによ
る。しかしながら、これら有機溶媒への２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの溶解性が大きく、目的生成物である
２−クロロプロピオンアルデヒドの収率低下が無視し１
４）ないような場合には、本発明の方法によって反応混
合物を水層と有機層とに分離して得られる有機層をその
まま反応系にもどすのではなく、該有機層中に含まれる
２−クロロプロピオンアルデヒドを水によって分離して
から再使用に供することが好ましい。この場合、該有機
層中の２−クロロプロピオンアルデヒドの濃度を５重量
％以下、好ましくは１　屯１，１％以下まで水による分
離操作によって下げることが好ましい。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては、特に制限はないが、極端に少ｔｉ１−の場合には
、その効果は小さくなる。通常、水の１ｉ１は原料とし
て反応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で、０．
Ｏ１以」−であればよい。また、用いる水の量の上限に
ついても特に制限はないが、反応器の容積当りの目的生
成物の生産性を考慮すると、原料として反応器へ供給す
る塩化ビニルに対して重量比で１０００以下が適してい
る。特に、効果が顕著である０、１〜１００の範囲が好
ましい。

このような水の供給は、液状で良いが場合によっては、
この水とともに反応系に含まれる１塩基を溶解させた形
で使用してもよい。特に、塩ノ１（とじて水溶性のピリ
ジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物また
はモルホリン化合物を用いる場合には、これらの塩基の
かなりの部分が、得られる反応混合物の本層巾に存在し
、該水層から目的とする反応生成物の２−クロロプロピ
オンアルデヒドを取得した残りの水層は、該塩基を含有
する水溶液となっているため、これを塩基として再使用
することができるので、上記のような水溶性の化合物を
用いる場合には、塩基を水溶液の形で反応系に供給する
ことが工業的見地からは好ましい。しかしながら、該水
溶液中には、反応条件によって量は異なるが、循環再使
用を繰り返すことにより、反応に少からず悪影響を及ぼ
す副生物の蓄積が起こる。このため、再使用にあたって
は、少なくとも一部を、精製工程にかけ、副生物の少な
くとも一部を系外へ排出することが好ましい。これらの
副生物除去のための精製工程としては、陽イオン交換樹
脂や陰イオン交換樹脂による精製や、菖蒲、晶析、膜分
離、吸着、抽出等により該塩基含有水溶液から純度の高
められた該塩基あるいは該塩基含有水溶液を取得する操
作が挙げられる。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０℃、反応
圧力１０〜２００　ｋｇ／ｃｍ’ゲージの範囲、好マシ
くは３０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ’ゲージの範囲で行なわ
れる。反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの熱安定性の面から、低温はど好ましく、このため
、２０〜１００’Ｏが特に好ましい反応温度範囲である
。また原料の一酸化炭素と水素の混合モル比は、通常、
ｌＯ〜０．１の範囲であり、好ましくは、４〜０．２の
範囲である。−酸化炭素および水素は前記の組成比で両
成分を含有する混合ガスであれば良く、水成ガスや水成
ガスに、メタン、窒素などの反応に不活性なガス、また
は二酸化炭素などが含有されたものが用いられる。もう
一方の原ＩＩである塩化ビニルは、ガス状、液状、ある
いは反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される
。

本発明の方法は、回分法、半回分状、連続法のいずれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、ロジウム化合物、１１！基、水不溶もしくは
難溶性の有機溶媒および水を仕込んだオートクレーブに
、ｌｌＪ化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加え、
これに−酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧
力まで導入し、１１−Ｆましくは攪拌下で加温すること
により反応は進行する。かくしてｌＩＩられた反応混合
物を静置１．７、水層と有機層とに分離する。該有機層
は、必要に応じて水あるいは場合によっては、水と塩基
、ｊ−たは塩１，１、を含イ１する水溶液が加えられた
後、ｌ’ｒ　Ｉｆオー１・り１／−ブに仕込まれて繰り
返し再使用に供される。−・方、水層は、ハ溜あるいは
抽出等の所９Ｉの分離操作にかけられて、該水層からＦ
Ｉ的とする反応生成物である２−クロロプロピオンアル
デヒドが分離取得される。

また、連続法の場合の例としては、ロジウム化合物、ｆ
ｉ！基、水不溶もしくは難溶性の有機溶媒および水と、
原料の塩化ビニル、−酸化炭素および水素とを、耐圧の
反応器の−・方に連続的に供給し、他方から反応混合物
と、未反応塩化ビニル、・酸化炭素および水素とを連続
的に抜き出すことにより反応が行なわれる。この際、上
記ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の有機
溶媒および水は、例えばロジウム化合物と塩基を水不溶
もしくは難溶性の有機溶媒に含有させた形で、あるいは
塩基を水に含有させた水溶液等の種々の形で用いられる
。また、原料の一醇化炭素や水素の供給方法などによっ
ても異なるが、反応器には攪拌機をつけておくことが＆
Ｉ’　！：　Ｌい。もちろん、このような攪拌機を設（
Ｊなくても本発明の目的を上方に達成し得ることはン１
うまでもない。このような反応器を所定の温＋ｇ、＋＋
、力に保つことによって連続的に供給した原料の反応が
ｉｉ１行１２、か＜　して得られた反応混合物を反応器
から取り出し、静置分離等の手段により有機層と水層と
に分動した後、有機層を反応器にもどして繰４］返しく
１ｆ使川に供する。このとき必要に応じて、水、あるい
は１塩基、または塩基水溶液を反応器に供給する。水層
からは、前記の回分法の場合と同様の手段により２−ク
ロロプロピオンアルデヒドを分動取イ１ｔする。用いる
塩基の種類によっては、このとき、残留物として、■ｎ
基を含有１．た水溶液が得られるが、これは少なくとも
−・部を精製後、反応器に供する塩基水溶液として用い
る。

（作用および発明の効果）本発明により、塩化ビニル、−酸化炭素および水素を原
料として、触媒の取扱いの容易な方ｌｉ：で２−クロロ
プロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、
本発明の方法により、触媒、中でも特にロジウム成分の
損失の極めて少ない２−クロロプロピオンアルデヒドの
製造方法が得られる。また、純度などの品質の面におい
ても優れた２−クロロプロピオンアルデヒドを得ること
もできる。

（実施例）以ド、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１攪拌機を備えた、耐圧１５０　ｋｇ／ａｍ’ゲージの内
容積２文のオートクレーブ（材質ＳＵＳ　３０４）に、
カルボニルヒドリドトリストリフェニルホスフィンロジ
ウム（ＲｈＨ（ＧＯ）（Ｐｈ：ｔＰ）３）７．３７ｇ　
（８ｍｍｏｌ）、イミダゾール１０．９ｇ　（１６０ｍ
ｍｏｌ）　、　　）ルエン４００ｍ１および水４００＋
＋＋４を仕込んで蓋を閉め、オートクレーブ内部の空気
を窒素ガスで置換した後、塩化ビニル２００ｇ　（３，
２ｍｏｌ）を圧入１７た。その後、−醇化炭素と水素の
モル比が１：２の１１１１合ガスを１００　ｋｇ／ｃｍ
’ゲージになるまでオー　トクレープ内に加圧導入し、
該オートクレーブを６２°Ｃの温水浴に浸して内温が６
０℃に達１．た後、攪拌ト′に−・定温度で３０分間反
応させた。この間、／Ｉ′−トクレープ内圧力は反応の
進行にｆｆない降ドする傾向にあったが、モル比が１＝
２の−・醇化炭素と水素の７１，１合ガスを間欠的に補
給して、オー　トクレープ内圧力を！３５〜１００　ｋ
ｇ／ｃｍ’ゲージに保った。反応終ｒ後、圧を抜き、オ
ートクレ−ブ内容物である反応混合液を取り出し、これ
を分液が１３１に移した。静め分離により液を上層の有
機層（］・ルエン層）とＦ層の水層とに分けた。水層に
は１−１的とする反応生成物である２−クロロプロピオ
ンアルデヒド　１２０．３ｇ（１，３ｍｏｌ）と、本発
明にｊ−うｊｌ基の一つであるイミダゾール１０．８ｇ
　（１５９ｍｍｏｌ）が含まれ、このほか、副生物とし
てプロピオンアルデヒド７．９ｇ（１３８，２ｍｍｏｌ
）と、クロルイオン＋４３　ｍｍｏｌが検出された。該
水層を減圧ド（５２０ｍｍ水銀柱）、６３℃でノに溜し
た。初潮はプロピオンアルデヒドを主に含み、これをカ
ットすることにより、水分１Ｏ１２重量％ヲ含む２−ク
ロロプロピオンアルデヒド　１２３．２ｇが１１Ｌられ
た。この中には、その他の化合物はガスクロマトグラフ
では検出されなかった。また、減産菖蒲によって得られ
た釜残水溶液には、イミダゾールＩＯ，８ｇおよびクロ
ルイオン＋４３　ｍｍｏｌの他に、少ｈ（のプロピオン
酸が検出された。これを水酸基型に再生した強塩基性陰
イオン交換樹脂（レバチッｔ□　　Ｍ　５０　（１）　
５００　ｍｌを充てんしたガラスカラムに通しクロルイ
オンおよびプロピオン酸を除去し、精製されたイミダゾ
ール１０．６　ｇを含む水溶液を回収した。該イミダゾ
ール含有水溶液は後述する様に、濃縮して水分を調整し
て次の反応に供して充分な反応成績を得た。

一方、有機層には、トルエンの他にロジウムのトリフェ
ニルホスフィン含有錯体が、実質的にロジウムとトリフ
ェニルホスフィンの損失が殆んど無しに残存しており、
これに１１３　ｍｍｏｌの２−クロロプロピオンアルデ
ヒドと、微量のイミダゾールが溶解していた。これを４
００ｍ１の水で洗い、２−クロロブロピオンアルデヒド
含右■を７．５　ｍｍｏｌとしてこの有機層を再び回じ
２又オートり１／−ブに仕込み、これに、先に述べた回
収イミダゾールに新しいイミダゾールを加えて調製した
イミダゾール１０．９ｇを含有する水溶液４１０．９ｇ
を加えた。

オートクレーブの蓋をして、内部の空気を窒素ガスで置
換した後、先に行なった第１回目の反応と同様の方法で
塩化ビニルと一酸化炭素および水素の反応を行なった。

得られた反応Ｊ）へ合液の処理も、前回と同様に行ない
、この結果、第２　（ｉ’ｉｌ　＋−１の反応として、
水分１０．４Φ″Ｉ１１％を含む２−クロロプロピオン
アルデヒド１２５．６ｇを得た。同様の手順で、第３回
、第４回、第５回、第６１１１１　ＩＮの反応を行ない
、平均して水分がＩｏ、４ｉ１ｊｉｉ％の２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを、それぞれ１２７．２ｇ、１２２
．８　ｇ、　　１２３．４ｇおよび１２４．１ｇを得た
。

実施例２４段の翼の攪拌機および温水ジャケントを加１えた耐圧
２００　ｋｇ／ｃｍ’ゲージの反応器（ＳＵ９３１ｆｉ
製、内径３０ＩＩＩＩ１１、高さ４５０ｍｍ　、実容積
約３００ｍ１）を、温度７０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ’
ゲージに保ぢ、該反応器の下部に設けた導入管から、ロ
ジウム触媒液（１文あたりロジウム２０　ｍｇ　ａｔｏ
ｍとトリフェニルホスフィン８０ｍｍｏｌ、２−クロロ
プロピオンアルデヒド２０．Ｏｍｍｏｌおよびイミダゾ
ール２３ｍｍｏ　ｌを含有すルトルエン液）　　８００
ａｊ／時、イミダゾール水溶液（１文あたりイミダゾー
ル５００　ｍｍｏｌを含有）６００耐／時、塩化ビニル
？、２ｍｏｌ／時、およびモル比１：２の一酸化炭素と
水素の混合ガス２４０Ｍ／時を連続的に供給し、同時に
、反応器」二部に設けた取出し管から、水層と有機層と
を含む反応混合液と、未反応の塩化ビニル、−酸化炭素
および水素とを、２５℃で反応器と同じ圧力で操作され
ている気液分離器に連続的に取り出した。

該気液分離器において、未反応の塩化ビニルの大部分お
よび一酸化炭素並びに水素が、該分離器の」二部に設け
たガス取出口から取出され、圧力調節弁を経て、大気圧
に保たれた未反応ガスホルダーに送られた。一方、反応
混合液は該気液分離器の下部に設けた液取出１−■から
取出され、液面調節弁を経て、大気圧で操作されている
静置分動槽に送られた。ここで、反応７１１′、合液は
−１一層の有機層（トルエン層）と下層の水層とに分け
られた。これを同量の水で洗浄して、含有する２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの大部分を除去して得た有機層
は、先に述べたロジウム触媒液と実質的に同一組成であ
り、反応器へ供給するロジウム触媒液に混合して再使用
に供した。−・方、水層は、圧力５００　ｍｍ水銀柱、
缶温度７０′Ｃ，堵ｒ０温＋＝　ｅ　ｏ℃の回分式減圧
蒸溜装置に４時間分の生成早をあわせて約３３００　ｍ
ｌづつ間欠的に補給して法肩した。−回の蒸溜毎に初潮
な約５０ｍｆはどカットし、あとは塔頂温度６０℃で溜
出して来る成分を全て捕取した。１回の蒸溜毎に減圧菖
蒲の釜残物として、平均してイミダゾール１１８０ｆｆ
ＩｌＩｌｏ１ヲ含有する水溶液２４００　ｇが得られ、
この中に不純物として約４ｔｉＯｍ１ｏｆのＪ１ｘ素イ
オンと　３．７ｇのプロピオン酸とが含有されていた。

該釜残物を実施例１に述べたと同様の方法で強塩基型陰
イオン交換樹脂にて精製し、１時間あたり１１均してイ
ミダゾール２９５　ｍｍｏｌを含む水溶液Ｅｉ００　ｍ
ｌを得、これをやはり反応器に供するイミダソール水溶
液に混合して再使用に供した。

この様な方法で３０時間にわたって連続運転を行なった
。減圧蒸溜装置からの溜出分は、水分を平均１ｏ、２＠
州％含有する２−クロロプロピオンアルデヒドで、その
一時間あたりの生成量は運転開始後約８時間１」あたり
から±５％程度の範囲内でほぼ−・定となり、その＠３
０時間までほぼ一定の値を示した。反応開始後、２４時
間目から２８時間目までの４時間の平均では１時間あた
り２１４ｇの１０．１重ｈ）％含水の２−クロロプロピ
オンアルデヒドが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難
溶性の有機溶媒および水の存在下に塩化ビニル、一酸化
炭素および水素を反応させて、２−クロロプロピオンアルデヒドを含む反応混合物を得
る工程と、（ｂ）該反応混合物を水層と有機層とに分離する工程と
、（ｃ）該水層から２−クロロプロピオンアルデヒドを分
離取得する工程と、（ｄ）該有機層を該工程（ａ）にもどして繰り返し再使
用に供する工程とを含むことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造法。
（２）該有機層中に含まれる２−クロロプロピオンアル
デヒドを水によって分離してから再使用に供する特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（３）塩基が、一般式Ｐ（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３）（式中
、Ｐは燐原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそ
れぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基を示す）で表わされる化合物の少なくとも１種以上と
、ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物の少なく
とも一種以上とを混合したものである特許請求の範囲第
１項あるいは第２項記載の方法。
（４）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が、
ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物
またはモルホリン化合物の中から選ばれたｐＫａが３〜
１１の範囲にある含窒素化合物である特許請求の範囲第
３項記載の方法。
（５）水の量が、塩化ビニルに対して、重量比で０．１
〜１００の範囲にある特許請求の範囲第１項ないし第４
項いずれかに記載の方法。
（６）ロジウム化合物がハロゲンを含まないロジウム化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項いずれか
に記載の方法。
（７）反応温度が２０〜１００℃の範囲である特許請求
の範囲第１項ないし第６項いずれかに記載の方法。