JPS6296519A - ウレタン硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弾性材、緩衝材、繊維材等として用いられるウ
レタン硬化体に関し、詳しくは引張強度等の機械的物性
にすぐれたウレタン硬化体に関する。

〔従来の技術〕

従来、１．３−ブタジェンのようなジエン系モノマーと
メタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有上ツマ
−とを水酸基の導入が可能な開始剤、たとえばδ、δ′
−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸
基を有するアゾ化合物、２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物とメルカプトエタノール等のメ
ルカプトアルカノールとの混合物の存在下で共重合して
得られる共重合体は知られている。この共重合体は分子
内に水酸基とエポキシ基を有するもので、ポリイソシア
ネート化合物と反応してウレタン硬化体を生成しうる液
状の共重合体としても知られている。ところが従来の共
重合体は平均官能水酸基数が１．５０未満であり、その
ため反応性に劣り、ポリイソシアネート化合物と反応せ
しめて得られる硬化体の機械的物性に劣るものであった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記共重合体の製造を過酸化水素等の共重合
体中に水酸基の導入が可能な開始剤の存在下で行うこと
により、共重合体の平均官能水酸基数を高め、この共重
合体を用いることにより上記欠点を解消したウレタン硬
化体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のウレタン硬化体は、平均官能水酸基数が１．５
０以上の、水酸基とエポキシ基を有するジエン系共重合
体に、ポリイソシアネート化合物を反応せしめてなるこ
とを特徴とする。

平均官能水酸基数が１．５０未満の共重合体を使用する
と、前述したように機械的物性が低下する。

したがって、平均官能水酸基数が好ましくは１．５０〜
３．５０、好ましくは１．８０〜３．００ものが好適に
用いられる。

この平均官能水酸基数が１．５０以上の共重合体は、ジ
エン系モノマーとエポキシ基含有モノマーとを、共重合
体中に水酸基の導入が可能な開始剤の存在下、共重合せ
しめることにより製造される。

ジエン系モノマーとしては、特に制限されないが、通常
は炭素数４〜１２のジオレフィン系不飽和の非置換−１
２−置換一、もしくは２．３−置換−１，３−ジエンが
用いられる。ここで置換基としてはアルキル基、了り−
ル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基などがある。具体
的なモノマーとしては、１．３−ブタジェン、イソプレ
ン、１゜３−ペンタジェン、クロロプレン、２．３−ジ
クロロブタジェン、２−シアノ−１，３−ブタジェン、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンなどが用いられ
る。

エポキシ基含有モノマーとしては、とくに制限されない
が、不飽和グリシジルエステル、例えばアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルやアリルグリシジルエ
ーテル等が用いられる。

共重合体中に水酸基の導入が可能な開始剤としては、δ
、δ′−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等
の水酸基を有したアゾ化合物、２゜２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物とメルカプトエタノール
等のメルカプトアルカノールとの混合物、過酸化水素等
が用いられる。

このうち、過酸化水素が好ましい。

ジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマーの配合割合
は、特に制限されないが通常はジエン系モノマ−５０〜
９８ｗｔ％に対し、エポキシ基含有モノマーを５０〜２
ｗｔ％で使用する。

本発明において用いられる共重合体は、基本的にはジエ
ン系モノマーとエポキシ基含有モノマーを共重合させて
得られるものであるが、必要に応じジエン系モノマーの
一部をエチレン性不飽和モノマーで置き換えることがで
き、炭素数２〜２２個のα−オレフィン付加重合性モノ
マーが用いられる。具体的には、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、２−エチルへキシルアクリレート
、ｎ−オクタデシルアクリレート、無水マレイン酸、ブ
テン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどである
。

本発明の重合反応は特に溶媒を必要とはしないが、通常
、アルコール、アルコールと水の混合物、エーテル、ケ
トン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等の溶媒中で行うことが好ましい。このような溶
媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、プロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、アセトンなどやこ
れらの混合物がある。溶媒の使用量は全仕込み量（モノ
マー、溶媒、過酸化水素等）の５〜５００ｗｔ％、好ま
しくは３０〜３００ｗｔ％である。

開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素は
全モノマー１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、
好ましくは０．３〜３０重量部が用いられる。過酸化水
素は通常、３０〜８０％水溶液、好ましくは約５０％水
溶液として使用される。

重合反応条件は、使用するジエン系モノマー等の種類、
使用量などにより異なり、一義的に特定できないが、通
常は攪拌下、反応温度５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０”Ｃ１反応圧力０〜２００ｋｇ／ｃｎｌＧ、好
ましくは１〜１ｏｏｋｇ／ｃＬｌ！Ｇで０．１〜２４時
間、好ましくは０．２〜２０時間反応させることにより
目的とするジエン系共重合体を製造することができる。

このようにして得られた平均官能水酸基数が１゜５０以
上の共重合体にポリイソシアネート化合物を必要に応じ
硬化促進剤の存在下、反応・硬化させてウレタン硬化体
とする。

ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個もしく
はそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であ
って、前記共重合体の水酸基に対する反応性イソシアネ
ート基を有するものである。

ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の、芳香
族、脂肪族および脂環族のものをあげることができ、た
とえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−１−（
ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシ形ハソシアネート、
シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリ
ン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン
−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコー
ルとトリレンジイソシアネートの付加反応物などがあり
、とりわけＭＤＩ、液状変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。

共重合体とポリイソシアネート化合物の配合割合は　ポ
リイソシアネートＮＣＯ／共重合体ＯＨ（モル比）が０
．２〜２５、好ましくは０．５〜１５となるように配合
する。

硬化促進剤としてはスタナスオフテート、ジブチルスズ
ジラウレート等の有機スズ化合物、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、２−メチルジアザ（２，２，２
）オクタン等のアミン等が用いられ、使用量は共重合体
とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．０
１〜５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％用いられ
る。硬化反応は１５℃〜１６０℃、好ましくは２５℃〜
１３０℃で行われ、高温で短時間、低温で長時間の２段
階に分けて行うのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は
これらの実施例に限定されるものではない。

第１表に本発明の実施例および比較例の共重合体製造条
件、共重合体の諸性質について測定した結果を示す。第
２表に本発明の実施例、比較例のポリウレタン硬化体の
配合、硬化条件、物性を示す。

〔共重合体の製造例〕

製造例１〜５ 攪拌機を備えたステンレス製耐圧容器に第１表に示した
割合で表示の成分を仕込み、６０分間で昇温した後、表
示の条件で重合を行った。

その後、容器外表面に空気を吹付けて降温し、表示の後
処理を行い共重合体を得た。

製造例６〜８ ３０分間で昇温したこと、０．０５重量部の４−ｔ−ブ
チルカテコールを含む１重量部のトルエンを添加して重
合を停止したこと以外は製造例１〜５と同様に表示のと
おり反応を行い、共重合体を得た。　なお、表中の数値
は別に記載のない限り重量部を意味する。

〔硬化体の製造〕

第２表に示す割合で表示の成分を攪拌混合し、表示の硬
化条件にて硬化処理して硬化体を得た。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により得られたウレタン硬化体は引張強度にすぐ
れ、また伸びも向上し、本発明の工業的価値は極めて大
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、平均官能水酸基数が１．５０以上の、水酸基とエポ
   キシ基を有するジエン系共重合体に、ポリイソシアネー
   ト化合物を反応せしめてなることを特徴とするウレタン
   硬化体。