JPS6299345A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ）ア
クリル酸という）の低級アルキルエステルの回収法に関
する。詳しく述べると、（メタ）アクリル酸、低級アル
コール及び水等を含有する（メタ）アクリル酸の低級ア
ルキルエステル混合物を水で抽出処理して酸及びアルコ
ールを抽出水相に落し、該水相をアルコール回収蒸留塔
に送ってアルコールを留出液として回収し、塔下部水溶
液の一部をサイドカットしこれを抽出工程に循環使用す
る方法に関する。

（従来の技術） （メタ）アクリル酸を硫酸、パラトルエンスルホン酸又
は強酸性イオン交換樹脂等の存在下に、低級アルコール
でエステル化した際に留出物として得られる（メタ）ア
クリル酸と低級アと ルコー・８例反応生成物である粗エステルは、通常エス
テルの他に、（メタ）アクリル酸、低級アルコール及び
水を含有する。この粗エステルからエステルを回収する
公知の方法は、粗エスチルを水と向流接触させて、粗エ
ステル中の（メタ）アクリル酸及び低級アルコールを水
相に抽出分離し、抽残エステル相を先ず脱水蒸留し、次
いでエステル製品として留出させる。而して抽出水相は
エステル合成工程及び／又は脱水蒸留工程の留出水相と
一緒に、或は単独でアルコール回収蒸留塔の中段に供給
し、塔頂より留出する低級アルコールを回収してエステ
ル合成工程に循環使用する。アルコール回収蒸留塔塔底
液は通常廃水として活性汚泥処理工程に送られる（　Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　：　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｔ
ｈ１ｒｄ　Ｅｄ、　Ｖｏｌ、　１．　ｐ　３４１〜３４
２　）。

またアセトンシアンヒドリン法によるメタクリル酸のメ
チルエステル製造プロセスの反応生成物である粗エステ
ルも、同様にメタクリル酸、メタノール、水を含有する
ので、水と向流接触させてメタクリル酸及びメタノール
を水相に抽出分離し、抽残エステル相を低沸除去塔、次
いで精製塔に送って精製メタクリル酸メチルを留出分と
して回収する。抽出水相はメタノール回収蒸留塔中段に
導入して塔頂よりメタノールを回収し、塔底液は廃水と
して、主に活性汚泥処理工程にまわされる。（化学工学
協会編：化学プロセス集成ｐ６１９）。

（発明が解決しようとする問題点） このようにアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）回収時に
生成する廃水は活性汚泥処理工程にまわされている。

ここでアルコール回収蒸留塔塔底液を酸及びアルコール
の抽出溶剤として抽出塔頂に循環使用すると、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、高沸点副生
不飽和化合物等の重合物が循環水中に蓄積することとな
り、通常は抽出塔内に多量のスカムが発生したり、乳化
状態になったりして、水相・油相の分離が困難となり、
連続運転が不可能な状態に立ち至る。依って前述の如く
、抽出塔には常時新規な水を多量供給しつつ、並行して
アルコール回収蒸留塔ボトムからは多量の廃水を抜き出
さざるを得なかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記従来法の欠陥の改良に関し鋭意研究の
結果、粗エステル抽出塔の抽出水相に含有される（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び高沸点
副生物等がアルコール回収蒸留塔の塔底部及びリボイラ
ー間を循環する間に又は塔底部に滞留する間に加熱され
てポリマーに変質し、これが回収蒸留塔塔底液として抽
出塔に循環使用される際に、エステルを乳化状態に持ち
込むことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸、低級ア
ルコール及び水を含有するエステル混合物から水により
低級アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸を抽出
し、抽出液をアルコール回収蒸留塔へ供給して、塔頂よ
り低級アルコールを回収し、塔底部に流下する水溶液の
一部をサイドカットとして抜き出しこれを前記エステル
混合物から低級アルコール及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸を抽出する水として使用することを特徴とするアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルの回収法、に
関酸の低級アルキルエステルとしては、アクリル酸の又
はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ロ
ープロピルエステル、イソプロピルエステル等が挙げら
れる。

エステル混合物としては、（メタ）アクリル酸と低級ア
ルコール（メタノール、エタ７／−ル、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール等）トラ酸性触媒（例えば硫酸、
パラトルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等）の
存在下に反応させて得られる反応生成物やアセトシアン
ヒドリン法により得られるメタクリル酸メチルエステル
含有反応生成物等が挙げられる。

このようにして得られるエステル混合物は、通常、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルを５５〜８５重量
％、（メタ）アクリル酸を０〜５重量％、低級アルコー
ルを５〜３０重量％、水を５〜１５重景％含有する。

エステル混合物から低級アルコール及び（メタ）アクリ
ル酸を抽出するために使用する水の使用量は、エステル
混合物の３０〜１５０重量％程度が好ましい。

この際、抽剤として用いる水に食塩、炭酸ソーダ、カセ
イソーダ等を添加してもよい。

エステル混合物と水とを接触させて抽出を行う場合、（
メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの抽剤として芳
香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）又は飽和炭化水素類（ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等）等の有機溶媒を併用す
ることもできる。

アルコール回収蒸留塔の塔底部に流下する水溶液の一部
をサイドカットとして抜き出す場合抜き出す位置はアル
コール回収蒸留塔の下部でボトム液面より上であればど
こでもよいが、蒸留塔最下段トレーから流下する液の一
部を、それがボトム液面に到達する前に、サイドカット
として抜き出すのが特に好ましい。

サイドカットとして抜き出す水溶液の量は、抽出条件に
より決定される量であり、通常塔底部に流下する水溶液
のうちの５０〜９０重世％程度となる。

蒸留塔最下段トレーから流下する液のうち、サイドカッ
トとして抜き出されなかった残部の液は、塔底に流下さ
せ、ボトム循環液としてリボイラー、塔底間を循環させ
、その一部を、循環液からポリマー等の濃縮水溶液とし
て抜き出して廃液処理工程に送る。

次に本発明の詳細を図面によって説明する。

第１図に於て、１は強酸性触媒の存在下（メタ）アクリ
ル酸を低級アルコールでエステル化した際得られる反応
生成物（粗エステル）又はアセトシアンヒドリン法によ
り得られた反応生成物（粗エステル）導入ラインであり
、抽出塔２に於て粗エステル中のアルコール、（メタ）
アクリル酸、高沸点不純物等をライン２６よりの水によ
り抽出する。抽残エステル相はライン３より低沸分離塔
５に導入し、ライン６よりエステルと水の共沸混合物を
留出し、コンデンサー７で凝縮、デカンタ−８で油相・
水相を分離し、油相はライン９より全量塔５へ還流、ア
ルコール及び若干のエステルを溶存する水相はライン１
０より抜き出してアルコール回収蒸留塔１５へ導入する
。１１はリボイラー、１２は塔５のボトム循環ラインを
示し、１３より脱水された（メタ）アクリル酸エステル
を抜キ出ス。

抽出塔２の抽出水相はライン４を経て、ライン１０のア
ルコール含有水と一緒に、ライン１４からアルコール回
収蒸留塔１５の中段に導入する。留出するアルコールは
ライン１６、コンデンサー１７、受器１８を経て、ライ
ン２０より回収し、一部をライン１９より塔１５へ還流
する。塔底部では、ボトム循環ライン２２、リボイラー
２１により高沸点物を濃縮し、ライン２３より廃液とし
て抜き出す。２４は最下段トレーから流下する液の分配
器であり、ライン２５より所定量の液をサイドカットと
して抜き出し、抽出塔２にリサイクルする。流下する液
の残部は塔底部に流下させる。ライン２７或は２８から
は、粗エステルに含有される（メタ）アクリル酸を中和
するために、炭酸ソーダ等の水溶液を導入するラインで
ある。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１゜ 強酸性イオン交換樹脂を触媒としてメタクリル酸をエス
テル化した粗メタクリル酸メチル（メタノールｌ　ｌ　
ｗＬ％、メタクリル酸Ｑ、５ｗｔ％、水５．ｌ　ｗｔ％
含有）１２ｋｇ／Ｈを７４ｍｍ０ｘ４０段の回転円板抽
出塔２の下部に導入し、上部から水５．０　ｋｇ　／　
Ｈを導入して、メタノール及びメタクリル酸を水で抽出
し、ライン３よりメタノール１．４５ｗｔ％、メタクリ
ル酸Ｑ、　５　ｗｔ％、水１、４５　ｗｔ％を含有する
抽残エステル相１０．３ｋｇ／Ｈを得、ライン４より抽
出水相６．７０ｋｇ／Ｈを得た。該抽出水相６．７０ｋ
ｇ／Ｈを２００ｍｍ０Ｘ２５段蒸留塔１５の中段に供給
し、塔頂よりメタクリル酸メチル４．８　ｗｔ％、水’
ｌ、　９　ｗｔ％を含むメタノール１．３５ｋｇ／Ｈな
回収した。蒸留塔１５の最下段トレーから流下する液を
２分亡で５ｋｇ／Ｈをサイドカットとしてライン２５よ
り抜き出してからは、抽出塔２への供給水は全量ライン
２５からとし、流下する液の残部は蒸留塔底部、リボイ
ラー２１、ライン２２を循環させた後、ライン２３より
廃液として０．４４ｋｇ／Ｈを抜き出した。抽出塔への
循環水は、アルコ塔内でスカムや乳化状態の発生がなく
安定した運転が可能であった。

実施例２゜ 硫酸を触媒としてアクリル酸をエステル化した粗アクリ
ル酸エチル（エタノール０．２５９ｗｔ％、アクリル酸
０．０５４ｗｔ％、水０．１４３ｗｔ％含有）９ｋｇ／
Ｈを７４ｍｍｊ！ｌＸ４０段の回転円板抽出塔２の下部
に導入し、上部から水８．０　ｋｇ　／Ｈを導入して、
エタノール及びアクリル酸を水で抽出し、ライン３より
エタノール０．３１ｗｔ％、アクリル酸０．００４Ｗ１
％、水１．５６　ｗｔ％を含有する抽残エステル相５．
２６ｋｇ／Ｈを得、ライン４より抽出水相１１．７８ｋ
ｇ／Ｈを得た。該抽出水相１１．８ｋｇ／Ｈを２００ｍ
ｍ０Ｘ４０段蒸留塔１５の中段に供給し、塔頂よりアク
リル酸エチル１１．２６ｗｔ％、水８．２０　ｗｔ％を
含むエタノール２．８２ｋｇ／Ｈを回収した。蒸留塔１
５の最下段トレーから流下する液を２分して、８ｋｇ／
Ｈをサイドカットとしてライン２５より抜き出してから
は、抽出塔２への供給水は全量ライン２５からとし、流
下する液の残部を蒸留塔底部、リボイラー２１、ライン
２２を循環させた後、ライン２３より廃液として０．９
７ｋｇ／Ｈな抜き出した。この場合の抽出塔への循環水
のポリマー分は０．２５　ｗｔ％程度と少なく、抽出塔
でスカムや乳化状態の発生も無く、安定した運転が可能
であった。

比較例１゜ アルコール回収蒸留塔１５で、最下段トレーからのサイ
ドカットをせず全量を塔底部に流下させ、リボイラー２
１、ライン２２を循環させた後、ライン２３から抜き出
した液の一部５・Ｏｋｇ　／　Ｈをライン２６から抽出
塔２に循環使用した以外は、実施例１と同じ運転とした
。アルコール回収塔塔底液循環開始１０時間後には、抽
出塔内が乳化状態となり、抽出続行が困難となった。

猶、実施例において（メタ）アクリル［？エステル化し
た粗エステルの回収を例に説明したが、アセトン・シア
ンヒドリン法の粗メタクリル酸メチルも、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸、メタノール及び水を含む混合物
であって同じように実施出来ることはもちろんのことで
ある。

また、粗エステルの抽出洗滌工程の有機相とシテ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素類又はヘキサン、ヘプタン、オクタン、イスオ
、クタン等の飽和炭化水素類を併用する方法、即ち、抽
出塔抽残油相が（メタ）アクリル酸エステルと炭化水素
溶媒を主成分とする混合物であって、脱水、脱溶剤、積
層（メタ）アクリル酸エステル留出によって該エステル
の精製を行うプロセスにも本発明を適用出来ることは勿
論である。

（発明の効果） 以上の如く、本発明の方法によれば、抽出工程に新規な
水を追加する必要がなく、処理すべき廃液量も大巾に減
少し、且つ安定な運転が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエス
   テル、アクリル酸又はメタクリル酸、低級アルコール及
   び水を含有するエステル混合物から水により低級アルコ
   ール及びアク リル酸又はメタクリル酸を抽出し、抽出液をアルコール
   回収蒸留塔へ供給して、塔頂より低級アルコールを回収
   し、塔底部に流下する水溶液の一部をサイドカットとし
   て抜き出しこれを前記エステル混合物から低級アルコー
   ル及びアクリル酸又はメタクリル酸を抽出する水として
   使用することを特徴とするアクリル酸エステル又はメタ
   クリル酸エステルの回収法。