JPS63100019A - 五酸化バナジウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学および金属技術に関し、より詳細には、バ
ナジウム合金、硬化剤および触媒の製造に有用な五酸化
バナジウムの製造方法に関する。

五酸化バナジウムを製造するための基本的な原料は、冶
金工学において０．５−２重量％のバナジウムを含有す
るチタン磁鉄鉱鉱石を処理する際に得られるバナジウム
含有スラグである。

〔従来の技術〕

ソビエト連邦では、乾式冶金により鉄とバナジウムとを
チタン磁鉄鉱鉱石から同時に回収する工程よりなるチタ
ン磁鉄鉱鉱石の包括的な処理方法が開発され、工業的に
実施されている。類似した方式が南アフリカ共和国およ
び中国でチタン磁鉄鉱鉱石を加工するのに使用されてい
る（Ｋ、Ｍ、ソコロヴ７　（Ｓｏｋｏｌｏｖａ）　　ｒ
海外の生産と消費（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　
Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　Ａｂｒｏａｄ）　Ｊ　、ブレ
ティン・オブ・ジ・インスティテユー）　（Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ　ｏｆｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　ｒチェル
メティンフォルマチャ（Ｃｈｅｒｍｅｔｉｎｆｏｒｍａ
ｔｓｉｊａ）　Ｊ、１９８１年１０月号、（８９４）、
第３−１５ページ参照）。この方式によれば、チタン磁
鉄鉱鉱石を、バナジウム鉄に加工し、さらに転炉中の気
体酸化剤での酸化によりスチールおよびバナジウムスラ
グに加工する。

得られたバナジウムスラグが五酸化バナジウム製造用の
出発材料である。

転炉のスラグから五酸化バナジウムを製造する方法は以
下の工程からなる。力焼するための予備処理（圧潰、粉
砕、分離、反応物質との混合）、酸化力焼、溶剤（水、
酸及びアルカリの溶液）による力焼した材料の浸出、溶
液からの五酸化バナジウムの沈殿、乾燥、得られた五酸
化バナジウムの溶融及び粒状化処理。

五酸化バナジウムをロスユウライト、カルノー石、パト
ロナイトおよび多金属鉱石、ボーキサイトおよび燐灰石
から製造する他の方法は、この方式の主要な工程につい
てはほぼ同じである。

チタン磁鉄鉱からバナジウムを回収する湿式冶金の最も
簡単な方法は、フィンランドで開発され、実施されてい
る（Ｎ、　Ｐ、リアキシエフ（Ｌｙａｋｉｓｈｅｖ　）
ら「鉄冶金におけるバナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ　ｉ
ｎ　Ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）　Ｊ　、
モスクワ、メタラージズダット（Ｎｌｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｚｄａｔ　）刊、１９８３、第１９２ページ参照）。

出発鉱石中の珪素とカルシウムの酸化物が少量であるこ
とにより、６７−６７．７重量％のＦｅ、０．５８重量
％のＳｉｎ□、２．８重量％のＴｉＯ□、０．９８−、
１２重量％ノＶ２Ｏ３，０，２重量％のＣａｎを含有す
る鉄−バナジウム濃厚物を得ることが可能になる。この
濃厚物から乾式冶金による富化の工程を経ることなくバ
ナジウムを回収する。

この従来法ではソーダ（２％）を含有するペレットを酸
化焙焼し、次にバナジウム酸ナトリウムを製造し、これ
から通常の操作（沈殿、洗浄、乾燥、溶融）の後に９５
％以上の五酸化バナジウムを含む生成物を得る。バナジ
ウムの回収率は７７．５％である。しかし、この方法は
出発材料の組成がこの方法の要求にかなっている場合の
み有効である。

チタン磁鉄鉱は大抵は酸化カルシウムとシリカが高濃度
であることを特徴とし、したがってチタン磁鉄鉱の処理
にこの技術を用いることはできない。

このような場合については、転炉のバナジウムスラグか
ら五酸化バナジウムを製造する方法が開発されており、
この方法は力焼用の出発バナジウム含有スラグの調製、
スラグの反応性添加剤の存在下での焙焼、焙焼した材料
の浸出、得られたバナジウム溶液のケーキからの分離、
五酸化バナジウムの沈殿、その乾燥および溶融の工程か
らなる（Ｎ、Ｐ、Ｕアキシェフら、「鉄冶金におけるバ
ナジウム」メタラージズダット刊、１９８３、第３１ペ
ージ参照）。こうして水溶液中にバナジウムの６５−８
５％が抽出される。しかし、バナジウムとともにアルミ
ン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩も溶液にまぎれ込んで水ガ
ラスを形成し、この水ガラスは加水分解されてコロイド
状沈殿物を形成する。

これによりバルブの濾過が損われ、最終的な五酸化バナ
ジウムが珪素、アルミニウム及び他の元素の酸化物で汚
染される。こうして製造された生成物は８０−８５％、
最高で８７−８８．０％の五酸化バナジウムを含有する
。この方法では、バナジウムを五酸化バナジウムとして
高い回収率で回収するためには、出発材料および方法全
体を特徴づける多数の基本的パラメータを最適に保つこ
とが必要である。したがって、バナジウムスラグは、焙
焼用に予め条件を整える際（相への分離、砕解）、焙焼
中（焼結能力の低減）、浸出の際（バナジウム抽出量の
増大、パルプの濾過能力の増大）に、その化学的および
鉱物学的組成、粒度、多孔度、機械的強度、密度等に関
して良好な特性を有する必要がある。この理由のため、
出発装入材料とバナジウムスラグの組成を適切に選択す
ることが大変重要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明は、一層純度の高いバナジウム含有溶液を得、最
終生成物の品質を向上させることのできる芸人材料から
の五酸化バナジウムの製造に伴う問題点の解決方法に関
する。

〔問題点の解決手段〕

この問題点を解決する本発明の方法は、バナジウムスラ
グとソーダを互いに混合することにより芸人材料を製造
し、芸人材料を酸化雰囲気中で力焼し、力焼した材料を
浸出し、得られたバナジウム溶液をケーキから分離し、
この溶液から五酸化バナジウムを沈殿させる工程よりな
る五酸化バナジウムの製造方法において、芸人材料をソ
ーダ１０−４０重量％と、次の組成： 酸化カルシウム　　　　　　　３−４０重量％酸化マグ
ネシウム　　　　　　２−１５重量％酸化バナジウム　
　　　　　１４−３０重量％酸化珪素　　　　　　　　
　１２−３２重量％鉄、チタン、クロム、マン ガン、アルミニウム、燐の 酸化物　　　　　　　　　　　　残部 Ｓｉｎ□：　（ＣａＯ＋Ｍｇ０）の重量比　０．７５−
０．８５を有するバナジウムスラグ６０−９０％を混合
することにより製造することを特徴とする。

この方法の一実施態様では、上述のバナジウムスラグと
ソーダを含有する芸人材料に、力焼した材料の浸出工程
で得られたケーキを３−１５重量％投入する。

本発明によって、芸人材料から最終生成物へのバナジウ
ムの回収率を１−２％上昇させ、バナジウム含有水溶液
の濾過速度を５−１０倍上昇させることが可能になる。

本発明の方法を以下に詳細に説明する。

五酸化バナジウムの製造に用いるバナジウムスラグは、
マグネシウムおよび／またはカルシウム含有材料をフラ
ックスとして使用し、酸素転炉中でバナジウム鉄を酸化
剤でパージすることにより製造される。

バナジウムスラグは以下の組成を有する。

酸化カルシウム　　　　　　　３−４０重量％酸化マグ
ネシウム　　　　　　２−１５重量％酸化バナジウム　
　　　　　１４−３０重量％酸化珪素　　　　　　　　
　１２−３２重量％鉄、チタン、クロム、マン ガン、アルミニウム、燐の 酸化物　　　　　　　　　　　　残部 上述の酸化物は上述の範囲内で、スラグ中の５１０２　
：　（ＣａＯ＋ＭｇＯ）の重量比が０．７５−０．８５
となるよう選ぶ。スラグ中の酸化カルシウムと酸化マグ
ネシウムの合計量に対する酸化珪素の比をこの範囲とす
れば、熱力学的により安定で耐久性の珪酸塩が形成され
、これによって力焼した材料を水で浸出する際に、珪素
、マンガンおよび他の元素の不純物の含量の少ない溶液
の製造が可能となる。さらに、上述の５１０２　：　（
ＣａＯ＋ＭｇＯ）の比により、従来法に特有のバナジウ
ム回収率を下げていた強度の懸濁液形成傾向を著しく軽
減することができる。

上述の組成のバナジウムスラグを砕解し、以下の割合で
ソーダ灰と混合する。

ソーダ　　　　　　　　　　１０−４０重量％バナジウ
ムスラグ　　　　　６０−９０重量％装人材料成分、つ
まりバナジウムスラグとソーダをこの割合に規定するの
は、装入材料中のソーダ含量が１０％未満では、力焼し
た材料から溶液へのバナジウムの回収率が６０％に満た
ず、追加の回収工程、たとえば酸による浸出工程が必要
となり、その結果最終製品が不純物、たとえばマンガン
および燐で相当汚染されるからである。装入材料中のソ
ーダ含量が４０％を超えると不適当なのは、含量を増や
してもバナジウム回収率が上がらず最終製品の品質が向
上せず、一方で芸人材料が焼結するという望ましくない
現象を惹き起し、力焼生産性が低下することがあるから
である。

バナジウムスラグ中の酸化バナジウムの含量を上記のよ
うに選択するのは、酸化バナジウムの含量が１４％未満
では、最終生成物１トン当りの反応物質の消費速度が著
しく増大し、酸化バナジウムの含量が３０％を超えると
、芸人材料の力焼時の焼結度が増大してバナジウムの回
収率が低下するためである。

上述の組成の装入材料を、７００−８００℃の範囲の温
度で力焼する。力焼した材料を、たとえば水で７０−９
０℃の温度にて浸出し、得られたバルブを濾過する。濾
過は高速で進行する。

バルブを高速で濾過でき、バルブを濾過して得られる溶
液が要求された純度を確保できるのは、スラグが上述の
組成を有する場合だけである。即ち酸化物の含量は、酸
化カルシウム３−４０重量％、酸化マグネシウム２−１
５重量％、酸化バナジウム１４−３０重量％、酸化珪素
１２−３２重量％、そして鉄、チタン、クロム、マンガ
ン、アルミニウム、燐の酸化物が残量でなくてはならな
い。

バルブの濾過によって、ケーキとバナジウム含有溶液が
得られる。高純度の五酸化バナジウムを得るために、バ
ナジウム含有溶液を前もってアルミニウム塩、たとえば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはみょうばん
で処理することができる。溶液からバナジウムをバナジ
ウム酸アンモニウムとして沈殿させる。得られたバナジ
ウム酸アンモニウムの沈殿物を濾過、洗浄、乾燥し、酸
化性雰囲気中で力焼してから、６７０−７２０℃の温度
で溶融すると、その結果五酸化バナジウムが得られる。

ケーキ（廃棄物）とともに失われるバナジウムを減らし
てスラグからのバナジウムの全回収率を増大させるため
、バナジウムスラグとソーダを含有する装入材料に、力
焼した材料の浸出工程から得られた１−３重量％の五酸
化バナジウムを含有するケーキ３−１５重量％を導入す
る。

ケーキ添加物を上述の量に規定するのは、ケーキを３％
未満の量加えてもバナジウムの回収率の上昇に実質的な
効果が得られず、１５％を超える量加えると装入材料の
力焼の生産性が低下し、最終生成物が汚染されるためで
ある。

本発明の五酸化バナジウムの製造方法を従来法と比較す
ると、以下の利点がある。

−装入材料から最終生成物へのバナジウムの回収率が１
−２％上昇。

一バナジウム含有パルプの濾過速度が、溶液１−５ｍ’
／ｍＩ−ｈから２５−３５ｍ’／ｍ’　−ｈｌ：上昇。

−バナジウム溶液および最終生成物中の不純物含量が２
／３−１／２に低下。

一最林的な五酸化バナジウム１トン当りの製造費が低下
。

本発明の方法を実施するのに最適の態様を以下に説明す
る。

ソーダ灰２５−３０重量％と、次の酸化物を含有するバ
ナジウムスラグ７０−７５重量％を混合することにより
装入材料を製造する。

酸化カルシウム　　　　　　　９−１５重量％酸化マグ
ネシウム　　　　　　４−　６重１％酸化珪素　　　　
　　　　　１２−１５重量％酸化バナジウム　　　　　
　１４−２０重量％Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｃｒ。

Ａｌ５Ｐの酸化物　　　　　　　残量 バナジウムスラグ中の二酸化珪素対ＣａとＭｇの酸化物
の合計の重量比、即ち５ｉ０２：　（ＣａＯ＋λ１ｇ０
）は０．７５−０．８５の範囲とする。得られた装入材
料を空気中で７４０−７６０℃にて力焼する。力焼した
材料を水で、固相−液相比Ｓ：Ｌ＝ｌ：（２−４）、７
０−８０℃の温度にて浸出する。こうして製造したバル
ブを濾過して、残留物、即ちｌ−３％の五酸化バナジウ
ムを含有するケーキを分離する。得られた２５−６５ｇ
／ｆ！の五酸化バナジウムを含有する溶液を、８０−９
５℃の温度にて、アンモニウム塩、たとえば硫酸アンモ
ニウムでｐＨ２，０−２，５にて処理し、このｐＨは沈
殿の間無機酸、たとえば硫酸を加えることによって維持
する。形成したバナジウム酸アンモニウムの沈殿を濾過
し、水洗し、１００−１５０℃の温度で乾燥し、酸化性
雰囲気中、２５０−４５０℃の温度にて力焼し、６７０
−７２０℃の温度で溶融する。

最終の（溶融）五酸化バナジウムは、Ｖ２Ｏ５９５゜３
重量％、Ｖ２Ｏ４１，２重量％、Ｆｅ５Ｓｉ、　Ｍｎ５
Ｓ。

ＰＳＣｒの不純物を残部含有する。水溶液へのＶ、Ｏ３
の回収率は９１−９４％である。

高純度（９８，０％以上）の五酸化バナジウムを製造す
るには、２５−６５　ｇ＃’ノｖ、ｏｓを含有する濾液
に、アルミニウム塩、たとえばアルミニウムみょうばん
をアンモニウム塩とともに加える。

この場合、珪素および他の不純物が沈殿し、この沈殿物
を濾過により除去する。

濾液に無機酸を加え、バナジウム酸アンモニウムをｐＨ
２，０−２，５で沈殿させてから、沈殿物を力焼して、
Ｖ２Ｏ５９９，８重量％、ｖ、ｏ、　　０．１重量％、
Ｆｅ、　Ｓｉ、　Ｍｎ５ＳＳＰＳＣｒの不純物を残量含
有する最終生成物を得る。

実施例 本発明がよく理解できるように、五酸化バナジウムの製
造を例示する具体例を以下に示す。

実施例１ ソーダ灰１０重量％と、 酸化カルシウム　　　　　　　　　３重量％酸化マグネ
シウム　　　　　　　１５重量％酸化珪素　　　　　　
　　　　　１５重量％酸化バナジウム　　　　　　　　
２８重量％Ｆｅ５Ｔｉ、ＣｒＳＭｎ。

Ａ１、Ｐの酸化物　　　　　　　　　残部を含有するバ
ナジウムスラグ９０重量％とを混合して装入材料を製造
する。

バナジウムスラグ中の５ｉｎ２：　（Ｃａｎ　＋ＭｇＯ
）の重量比は０．８５である。得られた装入材料を空気
中、７００℃の温度で力焼する。力焼した材料を水で、
固相−液相比Ｓ：Ｌ＝１：４、温度７５℃にて浸出する
。得られたバルブを濾過する。固形残留物（ケーキ）は
３重量％の五酸化バナジウムを含有する。

濾別した溶液は６４ｇ／Ｒの五酸化バナジウムを含有し
、これを硫酸アンモニウムでｐＨ２，０−２゜２にてバ
ナジウム酸アンモニウムの形態で沈殿させる。バナジウ
ム酸アンモニウムの沈殿を濾別、洗浄し、１４０−１５
０℃の温度で乾燥し、３００−４５０℃の範囲の温度で
力焼し、６８０−７２０℃の温度で溶融する。最終（溶
融）生成物は、ＶｚＯｓ　　９４．０重量％、Ｖ２Ｏ４
１，０重ｆｆｉ％、Ｆｅ、　Ｓｉ、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｓ
ＳＰの不純物を残量含有する。

実施例２ ソーダ灰２０重量％と、 酸化カルシウム　　　　　　　　１１重量％酸化マグネ
シウム　　　　　　　　５重量％酸化珪素　　　　　　
　　　　　１２重量％酸化バナジウム　　　　　　　　
３０重量％Ｆｅ、　Ｔｉ５Ｃｒ、　Ｍｎ。

＾ｆ、Ｐの酸化物　　　　　　　　　残部を含有するバ
ナジウムスラグ８０重量％とを混合して装入材料を製造
する。

バナジウムスラグ中のＳｔｏｗ　：　（ＣａＯ＋ＭｇＯ
）の重量比は０．７５である。製造した装入材料を空気
中、７００℃で力焼する。力焼した材料を水で、固相−
液相比Ｓ：Ｌ＝１：４、温度８０℃にて浸出する。得ら
れたバルブを濾過する。得られた溶液は６９ｇ／ｌの五
酸化バナジウムを含有し、ケーキは３％の五酸化バナジ
ウムを含有する。溶液中の五酸化バナジウムを硫酸アン
モニウムによりｐ）１２．４−２゜５にてバナジウム酸
アンモニウムの形態で沈殿させる。バナジウム酸アンモ
ニウムの沈殿を濾別、洗浄し、１４０−１５０℃の温度
で乾燥し、３２０−４４０℃の範囲の温度で力焼し、６
８０−７２０℃の温度で溶融する。

最終（溶融）生成物、即ち五酸化バナジウムはＶ２ｎｓ
　　９４．５重量％、Ｖ２Ｏ４０，９重量％、Ｆｅ５Ｓ
ｔ、財、Ｃｒ、　Ｓ、　Ｐの不純物を残部含有する。

実施例３ ソーダ灰４０重量％と、 酸化カルシウム　　　　　　　　４０重量％酸化マグネ
シウム　　　　　　　　２重量％酸化珪素　　　　　　
　　　　　３２重量％酸化バナジウム　　　　　　　　
１４重量％Ｆｅ５ＴｔＳＣｒ、　Ｍｎ５ １、Ｐの酸化物　　　　　　　　　残部を含有するバナ
ジウムスラグ６０重量％とを混合して装入材料を製造す
る。

バナジウムスラグ中の５ｉｎ２：　（Ｃａｎ　＋ＭｇＯ
）の重量比は０．７５である。装入材料を８００℃の温
度で力焼する。力焼した材料を水で、比Ｓ：Ｌ＝１：４
．９０℃の温度にて浸出する。得られたバルブを濾過す
る。固形残留物（ケーキ）は１％の五酸化バナジウムを
含有する。

濾別した溶液は３２．５　ｇ　／　１の五酸化バナジウ
ムを含有し、これを硫酸アンモニウムによりｐ）Ｉ　Ｌ
。

９−２．１にてバナジウム酸アンモニウムの形態で沈殿
させる。

バナジウム酸アンモニウムの沈殿を濾別、洗浄し、１５
０℃の温度で乾燥し、３８０−４３０℃の温度で力焼し
、６８０−７２０℃の温度で溶融する。

最終（溶融）生成物、即ち五酸化バナジウムはＶ２Ｏ５
９５，１重量％、ｖ、ｏ、　　０．４重ｆｆｉ％、Ｆｅ
、　Ｓｉ。

λｉｎ、　Ｃｒ、　ｓ、　Ｐの不純物を残部含有する。

実施例４ ソーダ灰２５重量％と、 酸化カルシウム　　　　　　　　１５重量％酸化マグネ
シウム　　　　　　　　５重量％酸化珪素　　　　　　
　　　　　１６重量％酸化バナジウム　　　　　　　　
２５重量％１”ｅ、　Ｔｉ５Ｃｒ、　Ｍｎ。

Ａｌ１、Ｐの酸化物　　　　　　　　　残部を含有する
バナジウムスラグ７５重量％とを混合して装入材料を製
造する。

バナジウムスラグ中のＳ＋０２　：　　（ＣａＯ＋ｌｉ
１ｇｏ　）の重量比は０．８０である。装入材料を７５
０℃の温度で力焼する。力焼した材料を水で、Ｓ：Ｌ＝
１：３．８０℃の温度にて浸出する。得られたパルプを
濾過する。固形残留物（ケーキ）は２．１％の五酸化バ
ナジウムを含有し、濾別した溶液は３２゜５ｇ／ｌのＶ
２Ｏ，を含有する。溶液から五酸化バナジウムを、硫酸
アンモニウムでｐＨ２，０−２，２にて沈殿させる。

次に実施例１−３に記載した操作を繰返すと、得られた
生成物はｖ、ｏ、　　９４．８重量％、Ｖ２［１４０゜
８重量％、Ｆｅ５Ｓｉ、Ｍｎ５ＣｒＳＳ、　Ｐの不純物
を残部含有する。

実施例５ さきに実施例２で記載した装入材料に、水での浸出で生
成したケーキを３重量％加える。その後の操作、および
材料の力焼、濾過、沈殿および他の操作のパラメータは
実施例２で記載したのと同様である。

最終の五酸化バナジウムは、ｖ、ｏ、　　９４．４重量
％、Ｖ２Ｏ４０，９重量％、Ｆｅ、　Ｓｉ、Ｍｎ、　Ｃ
ｒ、　Ｓ、　Ｐの不純物を残部含有する。

実施例６ さきに実施例３で記載した装入材料に、水での浸出で得
られたケーキを１５重量％加える。その後の操作、およ
び材料の力焼、濾過、沈殿および他の操作のパラメータ
は実施例３で記載したのと同様である。

最終の五酸化バナジウムは、Ｖ２Ｏ，９５，０重量％、
ｖ、ｏ、　　０．４重量％、Ｆｅ５Ｓｉ、　Ｍｎ５Ｃｒ
、　Ｓ、　Ｐの不純物を残部含有する。

実施例７ さきに実施例４で記載した装入材料に、水での浸出で得
られたケーキを８重量％加える。その後の操作、および
材料の力焼、濾過、沈殿および他の操作のパラメータは
実施例４と同様である。

最終の五酸化バナジウムは、Ｖ、０．　９４．９重量％
、ｖ、ｏ４０．７重量％、Ｆｅ、　Ｓｉ、　Ｍｎ５Ｃｒ
、　Ｓ、　Ｐの不純物を残部含有する。

〔発明の効果〕

本発明によって、（１）スラグから最終生成物へのバナ
ジウムの回収率を１−２％上昇させ、（２）バナジウム
含有バルブの濾過速度を３５ｍ’／ｍ’・ｈに上昇させ
、（３）最終生成物中の不純物の量を低減させ、（４〕
最終生成物１トン当りの原料消費量を低減させることが
可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バナジウムスラグとソーダを混合することにより装
   入材料を製造し、これを酸化性雰囲気中でカ焼し、カ焼
   した材料を浸出し、得られたバナジウム溶液をケーキか
   ら分離し、そして溶液から五酸化バナジウムを沈殿させ
   て五酸化バナジウムを製造するに際し、 装入材料を、ソーダ１０−４０重量％と、次の化学的組
   成： 酸化カルシウム　３−４０重量％ 酸化マグネシウム　２−１５重量％ 酸化バナジウム　１４−３０重量％ 酸化珪素　１２−３２重量％ Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、 Ａｌ、Ｐの酸化物　残部 スラグ中の酸化カルシウム と酸化マグネシウムの合計 量に対する二酸化珪素の重 量比　０．７５−０．８５ のバナジウムスラグ６０−９０重量％とを混合すること
   によって製造することを特徴とする五酸化バナジウムの
   製造方法。 ２、装入材料が、カ焼した材料の浸出工程で得られたケ
   ーキを３−１５重量％含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。